CN110938021A - 一种染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法 - Google Patents

一种染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种染料中间体3‑(β‑羟乙基砜基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：硝基苯与氯磺酸通过氯磺化反应得到间硝基苯磺酰氯；采用焦亚硫酸钠对间硝基苯磺酰氯进行还原，反应过程中调节反应液的PH值为7.4～7.7；反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比(0.68‑0.685)：1：(0.54‑0.58)；在还原产物中加入环氧乙烷，控制PH值为7～7.5，反应得到缩合产物；采用氯化亚锡和Pd/C催化剂在对所述缩合产物进行还原，得到3‑(β‑羟乙基砜基)苯胺；缩合产物：Pd/C催化剂的摩尔比为(0.45‑0.46)：1：0.0012；本发明有效抑制了各工艺环节中副产物的产生，不仅提高了产品质量，还减少了环境污染物，具有绿色环保的效果。

Description

一种染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，更具体地，涉及一种染料中间体3-(β-羟乙基砜基) 苯胺的制备方法。
背景技术
近些年来，中国染料工业领域持续快速发展，中国染料产量已经居于世界第一的位 置，大约占世界总份额的百分之六十左右，是中间体最主要的生产国家和供应地区。
3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯是一种重要的染料中间体，有着广泛的市场用途；
目前3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯在生产上以硝基苯为原料，经氯磺化、磺酰氯还原、缩合、铁粉还原而成；其中，在氯磺化环节，为了提高收率必须使用大量的氯磺酸 参与反应，产生大量硫酸废水，很难回收，对设备造成腐蚀；在缩合环节，采用环氧乙 烷或氯乙醇作为缩合剂，环氧乙烷或氯乙醇在高温下易于水解，导致缩合产物纯度低、 收率低；而使用过量的缩合剂，将导致成本升高；在还原环节，虽然采用铁粉作为还原 剂能够获得较高产率，但是反应之后有大量的铁泥难以处理，对环境污染严重；
综上所述，目前的3-(β-羟乙基砜基)苯胺合成工艺存在产品收率低、污染环境，不够绿色环保的缺点。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种染料中间体3-(β-羟 乙基砜基)苯胺的制备方法，在氯磺化工艺环节引入氯化亚砜氯磺酰化，使磺化反应的速率加快，反应平稳，磺化反应效率高，副反应少；可以有效的提高磺化反应的收率， 减少副产物的产生，不仅提高了产品质量，还减少了废水排放量，降低材料消耗，达到 绿色环保的效果；亚还工艺环节中，在反应产物中加入工业盐，盐析效果好，析出晶体 大；在缩合工艺环节中加入磷酸钠作为缓冲剂，稳定PH值，抑制环氧乙烷的水解，提 高了缩合产物的纯度和收率，并且减少环氧乙烷的使用量，降低成本；在还原工艺环节 中采用氯化亚锡替换传统的铁粉，并且采用Pd/C作催化剂，产物收率至少提高了5％， 并且反应产物不会污染环境，节能环保。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：硝基苯与氯磺酸通过氯磺化反应得到间硝基苯磺酰氯；
S2：采用焦亚硫酸钠对所述间硝基苯磺酰氯进行还原，反应过程中调节反应液的PH值为7.4～7.7；反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；其中，焦亚硫酸钠、间 硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比(0.68-0.685)：1：(0.54-0.58)；
S3：在所述还原产物中加入环氧乙烷，控制PH值为7～7.5，反应得到缩合产物；
S4：采用氯化亚锡和Pd/C催化剂在对所述缩合产物进行还原，得到3-(β-羟乙基砜基)苯胺；其中，缩合产物：Pd/C催化剂的摩尔比为(0.45-0.46)：1：0.0012。
优选的，上述染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其步骤S1中，在 硝基苯与氯磺酸的氯磺化反应过程中加入氯化亚砜；硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔 比为(0.57-0.6):1:(0.48-0.50)。
优选的，上述染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其步骤S2中，所 述焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比0.685：1：0.55。
优选的，上述染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其步骤S3中，在 添加环氧乙烷之前加入一定量的磷酸钠；其中，所述还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩 尔比1：(0.52-0.63)：0.0012。
优选的，上述染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，所述还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1：0.625：0.0012。
优选的，上述染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其步骤S2中具体 包括：
(1)通过液碱调节焦亚硫酸钠溶液的PH值为7.4～7.7后，添加间硝基苯磺酰氯；添加过程中通过液碱维持混合液的PH值为7.4～7.7并控制温度在25～28℃之间；间硝基苯磺酰氯添加完毕后，在温度25～28℃下搅拌保温反应1～2小时；
(2)保温完毕后加入氯化钠，搅拌0.5-1小时，通过盐析得到还原产物；
(3)对所述还原产物进行压滤处理，控制其含水量在5％以下。
优选的，上述染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其步骤S3中具体 包括：
(1)将还原产物加入缩合釜中，抽真空后通入惰性气体，升温至70-80℃，加入磷酸钠；
(2)加入环氧乙烷，添加过程中加酸调节PH值为7～7.5；环氧乙烷添加完毕后， 在70-80℃下反应3-4小时。
优选的，上述染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其步骤S4中具体 包括：
在反应釜中依次加入蒸馏水、氯化亚锡、Pd/C催化剂和冰醋酸，搅拌均匀后添加缩合产物，将混合液维持在沸腾状态反应2-3小时；反应完毕后加入氧化镁以中和Sn2+。
优选的，上述染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其步骤S4中还包括：
Sn2+中和完全后，添加蒸馏水调整反应液中氨基物的含量在9.5-10.5％，升温到95～100℃，维持2-3小时后，反应产物进行压滤处理。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益 效果：
(1)本发明提供的染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，亚还工艺环 节中，在反应产物中加入工业盐，盐析效果好，析出晶体大；在还原工艺环节中采用氯 化亚锡替换传统的铁粉，并且采用Pd/C作催化剂，产物收率至少提高了5％，并且反应 产物不会污染环境，节能环保。
(2)本发明提供的染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，在氯磺化工 艺环节引入氯化亚砜氯磺酰化，使磺化反应的速率加快，反应平稳，磺化反应效率高， 副反应少；可以有效的提高磺化反应的收率，减少副产物的产生，不仅提高了产品质量， 还减少了废水排放量，降低材料消耗，达到绿色环保的效果；在缩合工艺环节中加入磷 酸钠作为缓冲剂，稳定PH值，抑制环氧乙烷的水解，提高了缩合产物的纯度和收率， 并且减少环氧乙烷的使用量，降低成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不 用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所提供的一种染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：
S1：硝基苯与氯磺酸通过氯磺化反应得到间硝基苯磺酰氯，反应过程中加入氯化亚 砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为(0.57-0.6):1:(0.48-0.50)；
由原来的氯磺酸单纯磺化引入氯化亚砜氯磺酰化，使磺化反应的速率加快，反应平 稳，磺化反应效率高，副反应少；可以有效的提高磺化反应的收率，减少副产物的产生，不仅提高了产品质量，还减少了废水排放量，降低材料消耗，达到绿色环保的效果。加 入氯化亚砜后，磺化产物的收率至少提高了7％。
S2：采用焦亚硫酸钠对所述间硝基苯磺酰氯进行还原，反应过程中通过液碱调节反 应液的PH值为7.4～7.7；反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比(0.68-0.685)：1：(0.54-0.58)；
在反应产物中加入工业盐，盐析效果好，析出晶体大，产物收率至少提高5％。
S3：在所述还原产物中加入环氧乙烷和磷酸钠，控制PH值为7～7.5，反应得到缩合产物；其中，还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1：(0.52-0.63)：0.00.12；
本发明通过加入磷酸钠作为缓冲剂，稳定PH值，抑制环氧乙烷的水解，提高了缩合产物的纯度和收率，实验数据表明，产物收率提高了8％以上；并且减少环氧乙烷的 使用量，降低成本。
S4：采用氯化亚锡和Pd/C催化剂在对所述缩合产物进行还原，得到3-(β-羟乙基砜基)苯胺；其中，缩合产物：Pd/C催化剂的摩尔比为(0.45-0.46)：1：0.0012。
本发明采用氯化亚锡替换传统的铁粉，并且采用Pd/C作催化剂，产物收率至少提高了5％，并且反应产物不会污染环境，节能环保。
下面结合实施例对本发明提供的染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法进 行详细说明。
实施例1
一、氯磺化工艺环节
(1)向低温磺化锅中一次性加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，控制温度≤30℃细流状加入定量硝基苯，加料时间控制在0.5～1小时，投完后维持2小时，温度控制在25-35℃；
(2)将低温磺化物料转入高温磺化锅中，升温至60℃，维持1小时后加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为硝基苯：氯磺酸：氯化亚砜＝0.57:1:0.48；加入氯化亚砜后，温度控制在60℃；氯化亚砜的滴加时间控制在2-3小时左右，氯化亚 砜加完后开启蒸汽升温，升温过程2～3小时；由于本反应是放热反应，故先用微量蒸汽 升温到85℃左右，然后让其自然升温到105℃左右，在103～107℃保温4～6小时，得到 间硝基苯磺酰氯，取样测定反应终点。
二、亚还工艺环节
(1)在反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；细流加入30％液碱中和，控制温度25～28℃，检测PH在7.4～7.7之间，即为中和完成；
(2)加入间硝基苯磺酰氯约15kg，用30％液碱中和PH到7.4～7.7之间，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直到计算量的间硝基苯磺酰氯全部加完，加完约需2～3小时，在加料过程中用30％液碱严格控制PH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间；物料全部加完后，控制PH值7.4～7.7、温度25℃，搅拌保温反应1小时；
(3)保温完毕，加入称量好的精制盐(氯化钠)，搅拌0.5小时，盐析得到间硝基 苯亚磺酸；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、工业盐的摩尔比为焦亚硫酸钠：间硝 基苯磺酰氯：工业盐＝0.68：1：0.54；
(4)采用压缩空气将盐析产物压料到压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将物料吹风0.5～1小时，到直 至无滤液流出，吹干出料；物料的含水量越低越好，取样分析应在5％以下。
三、缩合反应环节
(1)将还原产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅中，封盖，抽真空(负压为-0.01MPa 即可)，关闭真空阀，充入氮气，锅内压力为正即可，然后升温至70℃，启动物料循环 泵投入一定量的磷酸钠；
(2)用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；开始加入计量好的环氧乙烷， 同时打开稀酸进料阀，加环氧乙烷过程中控制PH值在7-7.5之间，不允许偏酸或偏碱； 温度控制在75℃；环氧乙烷的添加时间为3个小时；其中，间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、 磷酸钠的质摩尔比为间硝基苯亚磺酸：环氧乙烷：磷酸钠＝1：0.52：0.0012；
(3)环氧乙烷加完后，升温到70℃，PH值始终维持在弱碱性环境，反应3个小 时，得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；取样分析，合格后开循环水降温至30℃时放料。
四、铁粉还原工艺
(1)在反应锅中加水2400kg，开启搅拌，直接采用蒸汽升温，温度升到80-85℃ 时加入定量氯化亚锡和Pd/C催化剂，继续升温到95℃加入定量冰醋酸，搅拌片刻测定 Sn2+是否存在，如有Sn2+存在，开始缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；在加料过 程中必须始终保持有Sn2+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料， 待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在沸腾状态；氯化亚锡：3-(β-羟乙基砜基)- 硝基苯：Pd/C催化剂的摩尔比为0.45：1：0.0012；
(2)3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的添加时间控制在4个小时左右，维持沸腾状态 反应3小时，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3～5％为 终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁中 和至Sn2+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)加入蒸馏水调整母液中氨基物的含量在9.5％，升温到100℃，维持搅拌2小 时后通过压滤机过滤，滤液去下一个工序。
实施例2
一、氯磺化工艺环节
(1)向低温磺化锅中一次性加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，控制温度≤30℃细流状加入定量硝基苯，加料时间控制在0.5～1小时，投完后维持2小时，温度控制在25-35℃；
(2)将低温磺化物料转入高温磺化锅中，升温至60℃，维持1小时后加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为硝基苯：氯磺酸：氯化亚砜＝0.58:1:0.50；加入氯化亚砜后，温度控制在60℃；氯化亚砜的滴加时间控制在2-3小时左右，氯化亚 砜加完后开启蒸汽升温，升温过程2～3小时；由于本反应是放热反应，故先用微量蒸汽 升温到85℃左右，然后让其自然升温到105℃左右，在103～107℃保温4～6小时，得到 间硝基苯磺酰氯，取样测定反应终点。
二、亚还工艺环节
(1)在反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；细流加入30％液碱中和，控制温度25～28℃，检测PH在7.4～7.7之间，即为中和完成；
(2)加入间硝基苯磺酰氯约15kg，用30％液碱中和PH到7.4～7.7之间，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直到计算量的间硝基苯磺酰氯全部加完，加完约需2～3小时，在加料过程中用30％液碱严格控制PH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间；物料全部加完后，控制PH值7.4～7.7、温度26℃，搅拌保温反应1.5小时；
(3)保温完毕，加入称量好的精制盐(氯化钠)，搅拌0.6小时，盐析得到间硝基 苯亚磺酸；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、工业盐的摩尔比为焦亚硫酸钠：间硝 基苯磺酰氯：工业盐＝0.685：1：0.54；
(4)采用压缩空气将盐析产物压料到压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将物料吹风0.5～1小时，到直 至无滤液流出，吹干出料；物料的含水量越低越好，取样分析应在5％以下。
三、缩合反应环节
(1)将还原产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅中，封盖，抽真空(负压为-0.01MPa 即可)，关闭真空阀，充入氮气，锅内压力为正即可，然后升温至75℃，启动物料循环 泵投入一定量的磷酸钠；
(2)用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；开始加入计量好的环氧乙烷， 同时打开稀酸进料阀，加环氧乙烷过程中控制PH值在7-7.5之间，不允许偏酸或偏碱； 温度控制在75℃；环氧乙烷的添加时间为3个小时；其中，间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、 磷酸钠的质摩尔比为间硝基苯亚磺酸：环氧乙烷：磷酸钠＝1：0.55：0.0012；
(3)环氧乙烷加完后，升温到75℃，PH值始终维持在弱碱性环境，反应3.5个小 时，得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；取样分析，合格后开循环水降温至30℃时放料。
四、铁粉还原工艺
(1)在反应锅中加水2400kg，开启搅拌，直接采用蒸汽升温，温度升到80-85℃ 时加入定量氯化亚锡和Pd/C催化剂，继续升温到95℃加入定量冰醋酸，搅拌片刻测定 Sn2+是否存在，如有Sn2+存在，开始缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；在加料过 程中必须始终保持有Sn2+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料， 待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在沸腾状态；氯化亚锡：3-(β-羟乙基砜基)- 硝基苯：Pd/C催化剂的摩尔比为0.455：1：0.0012；
(2)3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的添加时间控制在4个小时左右，维持沸腾状态 反应3小时，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3～5％为 终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁中 和至Sn2+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)加入蒸馏水调整母液中氨基物的含量在10％，升温到95℃，维持搅拌2.5小 时后通过压滤机过滤，滤液去下一个工序。
实施例3
一、氯磺化工艺环节
(1)向低温磺化锅中一次性加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，控制温度≤30℃细流状加入定量硝基苯，加料时间控制在0.5～1小时，投完后维持2小时，温度控制在25-35℃；
(2)将低温磺化物料转入高温磺化锅中，升温至60℃，维持1小时后加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为硝基苯：氯磺酸：氯化亚砜＝0.59:1:0.49；加入氯化亚砜后，温度控制在60℃；氯化亚砜的滴加时间控制在2-3小时左右，氯化亚 砜加完后开启蒸汽升温，升温过程2～3小时；由于本反应是放热反应，故先用微量蒸汽 升温到85℃左右，然后让其自然升温到105℃左右，在103～107℃保温4～6小时，得到 间硝基苯磺酰氯，取样测定反应终点。
二、亚还工艺环节
(1)在反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；细流加入30％液碱中和，控制温度25～28℃，检测PH在7.4～7.7之间，即为中和完成；
(2)加入间硝基苯磺酰氯约15kg，用30％液碱中和PH到7.4～7.7之间，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直到计算量的间硝基苯磺酰氯全部加完，加完约需2～3小时，在加料过程中用30％液碱严格控制PH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间；物料全部加完后，控制PH值7.4～7.7、温度27℃，搅拌保温反应2小时；
(3)保温完毕，加入称量好的精制盐(氯化钠)，搅拌0.8小时，盐析得到间硝基 苯亚磺酸；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、工业盐的摩尔比为焦亚硫酸钠：间硝 基苯磺酰氯：工业盐＝0.685：1：0.55；
(4)采用压缩空气将盐析产物压料到压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将物料吹风0.5～1小时，到直 至无滤液流出，吹干出料；物料的含水量越低越好，取样分析应在5％以下。
三、缩合反应环节
(1)将还原产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅中，封盖，抽真空(负压为-0.01MPa 即可)，关闭真空阀，充入氮气，锅内压力为正即可，然后升温至80℃，启动物料循环 泵投入一定量的磷酸钠；
(2)用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；开始加入计量好的环氧乙烷， 同时打开稀酸进料阀，加环氧乙烷过程中控制PH值在7-7.5之间，不允许偏酸或偏碱； 温度控制在75℃；环氧乙烷的添加时间为3个小时；其中，间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、 磷酸钠的质摩尔比为间硝基苯亚磺酸：环氧乙烷：磷酸钠＝1：0.60：0.0012；
(3)环氧乙烷加完后，升温到80℃，PH值始终维持在弱碱性环境，反应4个小 时，得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；取样分析，合格后开循环水降温至30℃时放料。
四、铁粉还原工艺
(1)在反应锅中加水2400kg，开启搅拌，直接采用蒸汽升温，温度升到80-85℃ 时加入定量氯化亚锡和Pd/C催化剂，继续升温到95℃加入定量冰醋酸，搅拌片刻测定 Sn2+是否存在，如有Sn2+存在，开始缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；在加料过 程中必须始终保持有Sn2+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料， 待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在沸腾状态；氯化亚锡：3-(β-羟乙基砜基)- 硝基苯：Pd/C催化剂的摩尔比为0.46：1：0.0012；
(2)3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的添加时间控制在4个小时左右，维持沸腾状态 反应2.5小时，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3～5％ 为终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁 中和至Sn2+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)加入蒸馏水调整母液中氨基物的含量在10.5％，升温到100℃，维持搅拌3小时后通过压滤机过滤，滤液去下一个工序。
实施例4
一、氯磺化工艺环节
(1)向低温磺化锅中一次性加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，控制温度≤30℃细流状加入定量硝基苯，加料时间控制在0.5～1小时，投完后维持2小时，温度控制在25-35℃；
(2)将低温磺化物料转入高温磺化锅中，升温至60℃，维持1小时后加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为硝基苯：氯磺酸：氯化亚砜＝0.6:1:0.50；加入氯化亚砜后，温度控制在60℃；氯化亚砜的滴加时间控制在2-3小时左右，氯化亚 砜加完后开启蒸汽升温，升温过程2～3小时；由于本反应是放热反应，故先用微量蒸汽 升温到85℃左右，然后让其自然升温到105℃左右，在103～107℃保温4～6小时，得到 间硝基苯磺酰氯，取样测定反应终点。
二、亚还工艺环节
(1)在反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；细流加入30％液碱中和，控制温度25～28℃，检测PH在7.4～7.7之间，即为中和完成；
(2)加入间硝基苯磺酰氯约15kg，用30％液碱中和PH到7.4～7.7之间，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直到计算量的间硝基苯磺酰氯全部加完，加完约需2～3小时，在加料过程中用30％液碱严格控制PH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间；物料全部加完后，控制PH值7.4～7.7、温度28℃，搅拌保温反应1.5小时；
(3)保温完毕，加入称量好的精制盐(氯化钠)，搅拌1小时，盐析得到间硝基 苯亚磺酸；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、工业盐的摩尔比为焦亚硫酸钠：间硝 基苯磺酰氯：工业盐＝0.68：1：0.56；
(4)采用压缩空气将盐析产物压料到压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将物料吹风0.5～1小时，到直 至无滤液流出，吹干出料；物料的含水量越低越好，取样分析应在5％以下。
三、缩合反应环节
(1)将还原产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅中，封盖，抽真空(负压为-0.01MPa 即可)，关闭真空阀，充入氮气，锅内压力为正即可，然后升温至70℃，启动物料循环 泵投入一定量的磷酸钠；
(2)用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；开始加入计量好的环氧乙烷， 同时打开稀酸进料阀，加环氧乙烷过程中控制PH值在7-7.5之间，不允许偏酸或偏碱； 温度控制在75℃；环氧乙烷的添加时间为3个小时；其中，间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、 磷酸钠的质摩尔比为间硝基苯亚磺酸：环氧乙烷：磷酸钠＝1：0.63：0.0012；
(3)环氧乙烷加完后，升温到70℃，PH值始终维持在弱碱性环境，反应3个小 时，得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；取样分析，合格后开循环水降温至30℃时放料。
四、铁粉还原工艺
(1)在反应锅中加水2400kg，开启搅拌，直接采用蒸汽升温，温度升到80-85℃ 时加入定量氯化亚锡和Pd/C催化剂，继续升温到95℃加入定量冰醋酸，搅拌片刻测定 Sn2+是否存在，如有Sn2+存在，开始缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；在加料过 程中必须始终保持有Sn2+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料， 待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在沸腾状态；氯化亚锡：3-(β-羟乙基砜基)- 硝基苯：Pd/C催化剂的摩尔比为0.45：1：0.0012；
(2)3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的添加时间控制在4个小时左右，维持沸腾状态 反应3小时，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3～5％为 终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁中 和至Sn2+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)加入蒸馏水调整母液中氨基物的含量在10％，升温到95℃，维持搅拌2小时 后通过压滤机过滤，滤液去下一个工序。
实施例5
一、氯磺化工艺环节
(1)向低温磺化锅中一次性加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，控制温度≤30℃细流状加入定量硝基苯，加料时间控制在0.5～1小时，投完后维持2小时，温度控制在25-35℃；
(2)将低温磺化物料转入高温磺化锅中，升温至60℃，维持1小时后加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为硝基苯：氯磺酸：氯化亚砜＝0.58:1:0.48；加入氯化亚砜后，温度控制在60℃；氯化亚砜的滴加时间控制在2-3小时左右，氯化亚 砜加完后开启蒸汽升温，升温过程2～3小时；由于本反应是放热反应，故先用微量蒸汽 升温到85℃左右，然后让其自然升温到105℃左右，在103～107℃保温4～6小时，得到 间硝基苯磺酰氯，取样测定反应终点。
二、亚还工艺环节
(1)在反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；细流加入30％液碱中和，控制温度25～28℃，检测PH在7.4～7.7之间，即为中和完成；
(2)加入间硝基苯磺酰氯约15kg，用30％液碱中和PH到7.4～7.7之间，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直到计算量的间硝基苯磺酰氯全部加完，加完约需2～3小时，在加料过程中用30％液碱严格控制PH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间；物料全部加完后，控制PH值7.4～7.7、温度28℃，搅拌保温反应1小时；
(3)保温完毕，加入称量好的精制盐(氯化钠)，搅拌0.5小时，盐析得到间硝基 苯亚磺酸；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、工业盐的摩尔比为焦亚硫酸钠：间硝 基苯磺酰氯：工业盐＝0.68：1：0.58；
(4)采用压缩空气将盐析产物压料到压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将物料吹风0.5～1小时，到直 至无滤液流出，吹干出料；物料的含水量越低越好，取样分析应在5％以下。
三、缩合反应环节
(1)将还原产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅中，封盖，抽真空(负压为-0.01MPa 即可)，关闭真空阀，充入氮气，锅内压力为正即可，然后升温至70℃，启动物料循环 泵投入一定量的磷酸钠；
(2)用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；开始加入计量好的环氧乙烷， 同时打开稀酸进料阀，加环氧乙烷过程中控制PH值在7-7.5之间，不允许偏酸或偏碱； 温度控制在75℃；环氧乙烷的添加时间为3个小时；其中，间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、 磷酸钠的质摩尔比为间硝基苯亚磺酸：环氧乙烷：磷酸钠＝1：0.625：0.0012；
(3)环氧乙烷加完后，升温到70℃，PH值始终维持在弱碱性环境，反应3个小 时，得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；取样分析，合格后开循环水降温至30℃时放料。
四、铁粉还原工艺
(1)在反应锅中加水2400kg，开启搅拌，直接采用蒸汽升温，温度升到80-85℃ 时加入定量氯化亚锡和Pd/C催化剂，继续升温到95℃加入定量冰醋酸，搅拌片刻测定 Sn2+是否存在，如有Sn2+存在，开始缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；在加料过 程中必须始终保持有Sn2+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料， 待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在沸腾状态；氯化亚锡：3-(β-羟乙基砜基)- 硝基苯：Pd/C催化剂的摩尔比为0.46：1：0.0012；
(2)3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的添加时间控制在4个小时左右，维持沸腾状态 反应2小时，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3～5％为 终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁中 和至Sn2+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)加入蒸馏水调整母液中氨基物的含量在10％，升温到100℃，维持搅拌3小 时后通过压滤机过滤，滤液去下一个工序。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限 制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：硝基苯与氯磺酸通过氯磺化反应得到间硝基苯磺酰氯；
S2：采用焦亚硫酸钠对所述间硝基苯磺酰氯进行还原，反应过程中调节反应液的PH值为7.4～7.7；反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比(0.68-0.685)：1：(0.54-0.58)；
S3：在所述还原产物中加入环氧乙烷，控制PH值为7～7.5，反应得到缩合产物；
S4：采用氯化亚锡和Pd/C催化剂在对所述缩合产物进行还原，得到3-(β-羟乙基砜基)苯胺；其中，缩合产物：Pd/C催化剂的摩尔比为(0.45-0.46)：1：0.0012。
2.如权利要求1所述的染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在硝基苯与氯磺酸的氯磺化反应过程中加入氯化亚砜；硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为(0.57-0.6):1:(0.48-0.50)。
3.如权利要求1所述的染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比0.685：1：0.55。
4.如权利要求1所述的染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在添加环氧乙烷之前加入一定量的磷酸钠；其中，所述还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1：(0.52-0.63)：0.0012。
5.如权利要求4所述的染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1：0.625：0.0012。
6.如权利要求3所述的染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，步骤S2中具体包括：
(1)通过液碱调节焦亚硫酸钠溶液的PH值为7.4～7.7后，添加间硝基苯磺酰氯；添加过程中通过液碱维持混合液的PH值为7.4～7.7并控制温度在25～28℃之间；间硝基苯磺酰氯添加完毕后，在温度25～28℃下搅拌保温反应1～2小时；
(2)保温完毕后加入氯化钠，搅拌0.5-1小时，通过盐析得到还原产物；
(3)对所述还原产物进行压滤处理，控制其含水量在5％以下。
7.如权利要求5所述的染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，步骤S3中具体包括：
(1)将还原产物加入缩合釜中，抽真空后通入惰性气体，升温至70-80℃，加入磷酸钠；
(2)加入环氧乙烷，添加过程中加酸调节PH值为7～7.5；环氧乙烷添加完毕后，在70-80℃下反应3-4小时。
8.如权利要求1-7任一项所述的染料中间体3-(β-羟乙基砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，步骤S4中具体包括：
(1)在反应釜中依次加入蒸馏水、氯化亚锡、Pd/C催化剂和冰醋酸，搅拌均匀后添加缩合产物，将混合液维持在沸腾状态反应2-3小时；反应完毕后加入氧化镁以中和Sn2+；
(2)Sn2+中和完全后，添加蒸馏水调整反应液中氨基物的含量在9.5-10.5％，升温到95～100℃，维持2-3小时后，反应产物进行压滤处理。
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