CN108558712A - 一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法及对氨基苯磺酰胺 - Google Patents

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Abstract

一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法及对氨基苯磺酰胺，属于对氨基苯磺酰胺合成领域。方法包括：将乙酰苯胺与冰醋酸混合得反应原液。在紫外光照射作用及60‑70℃的搅拌加热条件下，向反应原液中同时通入二氧化硫气体及氯气进行氯磺化反应，减压回收冰醋酸得到对乙酰氨基苯磺酰氯。将对乙酰氨基苯磺酰氯依次进行胺化反应及水解反应。其操作简单，制得的对氨基苯磺酰胺纯度高。

Description

一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法及 对氨基苯磺酰胺
技术领域
本发明涉及对氨基苯磺酰胺合成领域，且特别涉及一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法及对氨基苯磺酰胺。
背景技术
对氨基苯磺酰胺除用来制取结晶磺胺供外用消炎外，还可以合成其它磺胺类药物如磺胺脒、磺胺甲氧嗪、磺胺甲基嘧啶等，是一种重要的医药及中间体。
目前，乙酰苯胺作为原料合成对氨基苯磺酰胺是一种常用的路线。现有技术中采用氯磺酸对乙酰苯胺进行氯磺化反应，由于该反应为平衡反应，即使采用大量且过量的氯磺酸参与反应时仍然还有20％的对乙酰氨基苯磺酸不能转化成为对乙酰氨基苯磺酰氯，导致产品的收率及纯度不高。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，其操作简单，制得的产品纯度高。
本发明的另一目的在于提供一种对氨基苯磺酰胺，其纯度高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，包括：将乙酰苯胺与冰醋酸混合得反应原液；在紫外光照射作用及60-70℃的搅拌加热条件下，向反应原液中同时通入二氧化硫气体及氯气进行氯磺化反应，减压回收冰醋酸得到对乙酰氨基苯磺酰氯；将对乙酰氨基苯磺酰氯依次进行胺化反应及水解反应。
本发明提出一种对氨基苯磺酰胺，根据上述的方法制得。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，采用二氧化硫与气体和氯气作为氯磺化试剂，以紫外光照射进行引发，能够使对乙酰苯胺进行充分彻底的氯磺化反应。以冰醋酸为溶剂，反应过程中使乙酰苯胺能够充分与二氧化硫气体和氯气接触而进行反应，反应后便于通过减压蒸馏将磺化产物与溶剂进行分离。该方法中溶剂及参与反应的气体均能够在反应后充分除去，使磺化产物中对乙酰氨基苯磺酰氯的含量高、纯度大，从而保证胺化反应及水解反应后得到的对氨基苯磺酰胺具有较高的纯度。
本发明提供的对氨基苯磺酰胺，根据上述的方法制得，相应地具备纯度高的优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法及对氨基苯磺酰胺进行具体说明。
本发明提供一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，包括：采用乙酰苯胺作为原料、采用二氧化硫与气体和氯气作为氯磺化试剂，依次进行磺化反应、氯化反应、胺化反应以及水解反应。
具体地：
(1)磺化反应包括：将乙酰苯胺与冰醋酸混合得反应原液。可选地，乙酰苯胺与冰醋酸的质量比为1:3-4，例如可以是1:3、1：3.2、1:3.5、1：3.8、1:4等。
配制好反应原液后，在紫外光照射作用下，将反应原液加热至60-70℃，以400-600r/min的速度进行搅拌，然后向反应原液中同时通入二氧化硫气体及氯气进行氯磺化反应，反应完成后减压蒸馏回收冰醋酸得到对乙酰氨基苯磺酰氯。
本发明中采用二氧化硫与气体和氯气作为氯磺化试剂，以紫外光照射引发取代基反应的进行，能够使对乙酰苯胺进行充分、彻底且快速的氯磺化反应。
以冰醋酸为溶剂，反应过程中使乙酰苯胺能够充分与二氧化硫气体和氯气接触而进行反应，反应后便于通过减压蒸馏将磺化产物与溶剂进行分离。
该方法中溶剂及氯磺化试剂均能够在反应后充分除去，使磺化产物中对乙酰氨基苯磺酰氯的含量高、纯度大，从而保证胺化反应及水解反应后得到的对氨基苯磺酰胺具有较高的纯度。
为了保证二氧化硫和氯气充分参与反应，二氧化硫气体与氯气的通入速度之比可选地为0.9-1.1:0.9-1.1，优选地为0.9-1:0.9-1，更优选地为1:1。例如0.9:1、0.9:1.1、1:1、1:1.1、1.1:1、1.1:0.9等。
进一步地，通入二氧化硫气体的速度为：每分钟向反应原液中通入二氧化硫气体的体积与反应原液的体积之比为0.8-1.2:1。通入氯气的速度为：每分钟向反应原液中通入氯气的体积与反应原液的体积之比为0.8-1.2:1。例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等。
在本发明一些可选的实施方式中，向反应原液中通入二氧化硫气体及氯气之前还包括向反应原液中通入干燥空气至反应容器内压力达到0.2-0.3MPa，例如使反应容器内压力达到0.2Mpa、0.22Mpa、0.24Mpa、0.26Mpa、0.28Mpa、0.3Mpa等。通入干燥空气的速度为每分钟通入的干燥空气的体积与反应原液的体积比为0.8-1.2:1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等。
向反应原液中通入干燥空气的操作，气体对液料的扰动配合机械搅拌作用对反应原液进行充分混合，使乙酰苯胺充分地溶解并均匀地分散于冰醋酸中。通气的过程中反应原液逐渐完成混匀并升温，无需单独进行。通气操作在液料中形成大量气泡有利于后续反应原料的充分接触而充分反应，同时对反应容器内部进行增压从而利于反应后期原料含量较低且反应程度较高时反应能继续充分进行。
进一步地，向反应原液中通入干燥空气后，向反应原液中通入二氧化硫气体及氯气至反应容器内压力达到0.7-0.8MPa，例如使反应容器内压力达到0.7Mpa、0.72Mpa、0.75Mpa、0.78Mpa、0.8Mpa等，然后停止外部通气，然后将反应容器的内部空气通入反应原液。
通入反应容器的内部空气的速度为：每分钟向反应原液中通入反应容器的内部空气的体积与反应原液的体积之比为0.8-1.2:1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等。
由于二氧化硫气体与氯气通入反应原液的过程中不能及时地与乙酰苯胺完全反应，二氧化硫气体与氯气通入完成后将反应容器的内部空气通入反应原液中继续进行氯磺化反应，利于将积存于反应容器内的大量的二氧化硫气体与氯气循环至反应原液中与乙酰苯胺进一步进行快速、充分的反应。反应容器的内部空气的循环还能配合搅拌作用对液料进行充分混合，避免局部过浓，加速反应的进行、提高原料的利用率。
在本发明一些较佳的实施方式中，向反应原液中通入二氧化硫气体及氯气的操作包括第一通气阶段及第二通气阶段，第一通气阶段仅向反应原液中通入二氧化硫气体及氯气，第二通气阶段向反应原液中通入二氧化硫气体及氯气的同时通入氧气。
第一通气阶段仅通入二氧化硫气体及氯气，使乙酰苯胺与二氧化硫气体及氯气在紫外光照射作用下能够充分引发进行氯磺化反应。
第二通气阶段除了氯磺化试剂之外还通入氧气，其目的在于通过氧气生成羰基使其附近的分子链段变得更加活泼，更容易在分子链上引入氯磺酰基团，从而促进氯磺化反应的进程。
仅在第二通气阶段通入氧气的目的在于，通过第一阶段通入的二氧化硫气体及氯气对反应进行充分引发，然后再通过第二通气阶段引入氧气，技能通过氧气促进反应，又能避免刚通入氧气时氧气与活性自由基反应生成过氧自由基而导致形成诱导期影响反应。
第一通气阶段通气较佳地反应容器内压力达到0.4-0.6MPa，如0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa、0.6MPa等。使第一通气阶段产生充足的活性自由基。二氧化硫气体与氧气的通气速度之比较佳地为1:0.2-0.3，例如1:0.2、1:0.22、1:0.25、1:0.28、1:0.3等。
(2)胺化反应包括：将氯化反应得到的对乙酰氨基苯磺酰氯加入质量浓度约为20％的氨水中，在温度约50℃的条件下反应3h，反应充分后加热除去多余的氨，使收率接近最大值且杂质含量低。
将对乙酰氨基苯磺酰氯进行胺化反应之前还包括：将对乙酰氨基苯磺酰氯烘干20-30min，烘干温度可选地为60-80℃，进一步充分去除对乙酰氨基苯磺酰氯中残余的冰醋酸，降低胺化反应中氨水的消耗量，同时进一步减少产品中杂质含量。
(3)水解操作包括：将胺化产物加入质量浓度为28-35％的浓盐酸中小火加热回流反应。反应完成后加入质量浓度约为40％的氢氧化钠溶液调节pH至6.2-7，冷却结晶。
本发明还提供一种对氨基苯磺酰胺，根据上述的方法制得，相应地具备纯度高的优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，包括：
S1、将质量比为1:3.5的乙酰苯胺与冰醋酸在反应釜中混合，得反应原液。在紫外光照射作用下，将反应原液加热至65℃，以500r/min的速度进行搅拌，向反应原液通入干燥空气至反应釜内压力达到0.25MPa，停止通干燥空气然后向反应原液中同时通入二氧化硫气体及氯气至反应釜内压力达到0.5MPa，然后同时向反应原液中同时通入二氧化硫气体、氯气及氧气至反应釜内压力达到0.75MPa，然后停止外部通气将反应釜的内部空气通入反应原液中再继续反应4h。减压回收冰醋酸得到对乙酰氨基苯磺酰氯。
其中干燥空气、二氧化硫气体、氯气及内部空气的通入速度均为每分钟通入的气体的体积与反应原液的体积比为1:1，氧气的通入速度为每分钟通入的气体的体积与反应原液的体积比为0.25:1。
S2、将S1中得到的对乙酰氨基苯磺酰氯在70℃条件下烘干30min，然后加入至质量浓度约为20％的氨水中，加热至50℃反应3h，加热除去多余氨气得到胺化产物。
S3、将S2中的胺化产物加入质量浓度为30％的浓盐酸中小火加热回流反应，然后加入质量浓度40％的氢氧化钠溶液调节pH至7，冷却结晶得到对氨基苯磺酰胺。
实施例2
一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，包括：
S1、将质量比为1:3的乙酰苯胺与冰醋酸在反应釜中混合，得反应原液。在紫外光照射作用下，将反应原液加热至60℃，以400r/min的速度进行搅拌，向反应原液通入干燥空气至反应釜内压力达到0.2MPa，停止通干燥空气然后向反应原液中同时通入二氧化硫气体及氯气至反应釜内压力达到0.5MPa，然后同时向反应原液中同时通入二氧化硫气体、氯气及氧气至反应釜内压力达到0.7MPa，然后停止外部通气将反应釜的内部空气通入反应原液中再继续反应4.5h。减压回收冰醋酸得到对乙酰氨基苯磺酰氯。
其中干燥空气、二氧化硫气体、氯气及内部空气的通入速度均为每分钟通入的气体的体积与反应原液的体积比为1.1:1，氧气的通入速度为每分钟通入的气体的体积与反应原液的体积比为0.2:1。
S2、将S1中得到的对乙酰氨基苯磺酰氯在70℃条件下烘干30min，然后加入至质量浓度约为20％的氨水中，加热至50℃反应3h，加热除去多余氨气得到胺化产物。
S3、将S2中的胺化产物加入质量浓度为30％的浓盐酸中小火加热回流反应，然后加入质量浓度40％的氢氧化钠溶液调节pH至7，冷却结晶得到对氨基苯磺酰胺。
实施例3
一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，包括：
S1、将质量比为1:4的乙酰苯胺与冰醋酸在反应釜中混合，得反应原液。在紫外光照射作用下，将反应原液加热至70℃，以600r/min的速度进行搅拌，向反应原液通入干燥空气至反应釜内压力达到0.3MPa，停止通干燥空气然后向反应原液中同时通入二氧化硫气体及氯气至反应釜内压力达到0.5MPa，然后同时向反应原液中同时通入二氧化硫气体、氯气及氧气至反应釜内压力达到0.8MPa，然后停止外部通气将反应釜的内部空气通入反应原液中再继续反应3.5h。减压回收冰醋酸得到对乙酰氨基苯磺酰氯。
其中干燥空气、二氧化硫气体、氯气及内部空气的通入速度均为每分钟通入的气体的体积与反应原液的体积比为0.9:1，氧气的通入速度为每分钟通入的气体的体积与反应原液的体积比为0.3:1。
S2、将S1中得到的对乙酰氨基苯磺酰氯在70℃条件下烘干30min，然后加入至质量浓度约为20％的氨水中，加热至50℃反应3h，加热除去多余氨气得到胺化产物。
S3、将S2中的胺化产物加入质量浓度为30％的浓盐酸中小火加热回流反应，然后加入质量浓度40％的氢氧化钠溶液调节pH至7，冷却结晶得到对氨基苯磺酰胺。
实施例4
一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，包括：
S1、将质量比为1:3.5的乙酰苯胺与冰醋酸在反应釜中混合，得反应原液。在紫外光照射作用下，将反应原液加热至65℃，以500r/min的速度进行搅拌，向反应原液通入干燥空气至反应釜内压力达到0.25MPa，停止通干燥空气然后向反应原液中同时通入二氧化硫气体及氯气至反应釜内压力达到0.75MPa，然后停止外部通气将反应釜的内部空气通入反应原液中再继续反应4h。减压回收冰醋酸得到对乙酰氨基苯磺酰氯。
其中干燥空气、二氧化硫气体、氯气及内部空气的通入速度均为每分钟通入的气体的体积与反应原液的体积比为1:1。
S2、将S1中得到的对乙酰氨基苯磺酰氯在70℃条件下烘干30min，然后加入至质量浓度约为20％的氨水中，加热至50℃反应3h，加热除去多余氨气得到胺化产物。
S3、将S2中的胺化产物加入质量浓度为30％的浓盐酸中小火加热回流反应，然后加入质量浓度40％的氢氧化钠溶液调节pH至7，冷却结晶得到对氨基苯磺酰胺。
实施例5
一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，包括：
S1、将质量比为1:3.5的乙酰苯胺与冰醋酸在反应釜中混合，得反应原液。在紫外光照射作用下，将反应原液加热至65℃，以500r/min的速度进行搅拌，向反应原液中同时通入二氧化硫气体及氯气反应6h。减压回收冰醋酸得到对乙酰氨基苯磺酰氯。
其中二氧化硫气体及氯气的通入速度均为每分钟通入的气体的体积与反应原液的体积比为1:1。
S2、将S1中得到的对乙酰氨基苯磺酰氯在70℃条件下烘干30min，然后加入至质量浓度约为20％的氨水中，加热至50℃反应3h，加热除去多余氨气得到胺化产物。
S3、将S2中的胺化产物加入质量浓度为30％的浓盐酸中小火加热回流反应，然后加入质量浓度40％的氢氧化钠溶液调节pH至7，冷却结晶得到对氨基苯磺酰胺。
对比例1
一种乙酰苯胺合成对氨基苯磺酰胺的方法，包括：
S1、将摩尔比为1:5.5的乙酰苯胺和氯磺酸混合得到反应原液，将反应原液加热至55℃磺化反应50min得到磺化液，然后加热至75℃氯化反应50min得到氯化液。
S2、将S1中得到的氯化液冷却结晶得到对乙酰氨基苯磺酰氯，将对乙酰氨基苯磺酰氯加入质量浓度约为20％的氨水中，加热至50℃反应3h，加热除去多余氨气得到胺化产物。
S3、将S2中得到的胺化产物加入质量浓度为30％的浓盐酸中小火加热回流反应，然后加入质量浓度40％的氢氧化钠溶液调节pH至7，冷却结晶得到对氨基苯磺酰胺。
试验例
对实施例1-5及对比例1的方法制得的对氨基苯磺酰胺的收率根据物料衡算进行计算并对纯度进行测定，其结果如表1所示。
表1对氨基苯磺酰胺的收率及纯度数据表
项目 收率(％) 纯度(％)
实施例1 93.41 99.16
实施例2 94.26 98.77
实施例3 93.69 98.94
实施例4 90.34 97.89
实施例5 88.73 97.62
对比例1 70.15 87.67
综上，本发明实施例提供的以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，采用二氧化硫与气体和氯气作为氯磺化试剂，以紫外光照射进行引发，能够使对乙酰苯胺进行充分彻底的氯磺化反应。以冰醋酸为溶剂，反应过程中使乙酰苯胺能够充分与二氧化硫气体和氯气接触而进行反应，反应后便于通过减压蒸馏将磺化产物与溶剂进行分离。该方法中溶剂及参与反应的气体均能够在反应后充分除去，使磺化产物中对乙酰氨基苯磺酰氯的含量高、纯度大，从而保证胺化反应及水解反应后得到的对氨基苯磺酰胺具有较高的纯度。通过该方法制得的对乙酰氨基苯磺酰氯，相应地具备纯度高的优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种以乙酰苯胺为原料合成高纯度对氨基苯磺酰胺的方法，其特征在于，包括：将乙酰苯胺与冰醋酸混合得反应原液；在紫外光照射作用及60-70℃的搅拌加热条件下，向所述反应原液中同时通入二氧化硫气体及氯气进行氯磺化反应，减压回收所述冰醋酸得到对乙酰氨基苯磺酰氯；将所述对乙酰氨基苯磺酰氯依次进行胺化反应及水解反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述反应原液中通入所述二氧化硫气体及所述氯气之前还包括：向所述反应原液中通入干燥空气至反应容器内压力达到0.2-0.3MPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，向所述反应原液中通入所述二氧化硫气体及所述氯气至所述反应容器内压力达到0.7-0.8MPa后停止外部通气，然后将所述反应容器的内部空气通入所述反应原液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硫气体与所述氯气的通入速度之比为0.9-1.1:0.9-1.1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，每分钟向所述反应原液中通入所述二氧化硫气体的体积与所述反应原液的体积之比为0.8-1.2:1；
和/或，每分钟向所述反应原液中通入所述氯气的体积与所述反应原液的体积之比为0.8-1.2:1；
和/或，每分钟向所述反应原液中通入所述反应容器的内部空气的体积与所述反应原液的体积之比为0.8-1.2:1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，向所述反应原液中通入所述二氧化硫气体及所述氯气的操作包括第一通气阶段及第二通气阶段，第一通气阶段向所述反应原液中通入所述二氧化硫气体及所述氯气至反应容器内压力达到0.4-0.6MPa，第二通气阶段向所述反应原液中通入所述二氧化硫气体及所述氯气的同时通入氧气。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二氧化硫气体与所述氧气的通气速度之比为1:0.2-0.3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述对乙酰氨基苯磺酰氯进行胺化反应之前还包括：将所述对乙酰氨基苯磺酰氯烘干20-30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酰苯胺与所述冰醋酸的质量比为1:3-4。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制得的对氨基苯磺酰胺。
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