CN110373038B - 一种含酯基偶氮染料的连续化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含酯基偶氮染料连续化生产的方法和实现该方法的装置。具体利用重氮化合物和水溶液通过计量装置连续输入微通道混合器中，高效碰撞混合后得到重氮稀释液，经液体计量容器与酯化偶合组分一起连续加入微通道反应器进行偶合反应，连续出料得到酯基偶氮染料。本发明采用微通道混合器实时制备重氮稀释液，制备时间大幅缩短，混合温度可提高5℃以上，同时避免因局部传热不匀而出现重氮分解；且酯化液无需打浆，物料均匀且长期稳定，降低了冷能投入；微通道反应器大幅提高了反应温度和反应效率，另外本发明装置占地面积小，可大幅改善工况条件，降低事故风险。
Description
技术领域
本发明属于染料生产领域，具体是涉及一种含酯基偶氮染料的连续化生产的方法。
背景技术
含酯基的偶氮染料是一类重要的分散染料，酯基结构的引入不仅增加了分散染料与聚酯纤维之间的亲和性，也赋予了染料可碱洗和高湿处理牢度等特性。因此，含酯基的偶氮染料在工业上已得到广泛的生产与应用。
传统生产中，偶氮染料的偶合组分在溶解过程中需要使用2～10％浓度的硫酸作为溶剂。但是，酯基结构易在酸性条件下水解。为此，偶合组分打浆需要在一个低温环境中进行，这不仅增加了能耗，也降低了偶合反应的速率。此外，含酯基的偶氮染料生产中，重氮组分进行偶合反应前需要在冰水中进行稀释；为避免重氮分解，稀释温度需要控制在5℃以下，且由于稀释是在反应釜中进行，所需的时间长且无法做到实时制备。
公开号为CN105440727A的专利申请文献公开了一种带酯基偶氮分散染料的制备方法，通过后处理过程中加入碱提高染料的pH值，从而避免了转晶过程中酯基的水解。但是，这一方法并未解决染料合成过程中酯基水解的问题。
公开号为CN108047751A的专利申请文献提出了一种带酯基偶氮分散染料连续化偶合工艺，通过对传统间歇偶合反应过程进行分步连续化的改进，降低了偶合组分的水解。然而，该工艺中偶合组分的打浆仍在酸性条件下进行，这需要降低打浆温度，增加了能量消耗；此外，该专利并未对混合器等装置进行进一步说明。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种含酯基偶氮染料连续化生产的方法，不仅简化了生产流程，还提高了所得偶氮染料的品质。
本发明采用的技术方案如下：
一种含酯基偶氮染料连续化生产的方法，包括以下步骤：
(1)将芳伯胺、亚硝酰硫酸与酸介质连续供料至连续釜式反应器或者连续管式反应器中，连续生产得到重氮反应液；
(2)将步骤(1)得到的重氮反应液与水溶液分别连续供料至微通道混合器中得到重氮稀释液，所述水溶液为尿素、酸或氨基磺酸的水溶液，或偶合反应产生的母液水；
(3)将步骤(2)得到的重氮稀释液与酯化液分别连续供料至微通道反应器中进行偶合反应，连续出料、压滤得到染料滤饼及母液水。
本发明方法通过连续釜式反应器或者连续管式反应器，实时制得高品质重氮反应液作为反应原料；再将得到的重氮反应液与低温水溶液利用微通道混合器高效混合且均匀分散，实时制备重氮稀释液，利用该方案制得的重氮稀释液即可直接与酯化液在微通道反应器中制得含酯基偶氮染料，其中的酯基偶合组分无需打浆，在避免了重氮化合物和酯基水解的同时显著提高了反应效率。
步骤(1)中，所述芳伯胺选自2,4-二硝基-6-溴苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺、对硝基苯胺、2-氰基-4-硝基苯胺或邻氯对硝基苯胺中的任意一种。
所述的亚硝酰硫酸含量为10～40wt％；所述的酸介质为硫酸、磷酸、乙酸或丙酸。
所述的芳伯胺、亚硝酰硫酸、酸介质的进料摩尔比为1：1～1.1：0.1～10。
步骤(2)中，所述重氮反应液和水溶液的混合温度为0～10℃。混合温度通过重氮稀释液与酯化液的温度进行控制，所述的微通道混合器和微通道反应器内外无需增设降温器件，同时也不需要额外的冷媒来降温。
所述重氮反应液和水溶液在微通道混合器中的停留时间为0.2～5s。所述重氮反应液与水溶液的质量比为1：2～18。
所述尿素、酸或氨基磺酸水溶液中的尿素、酸和氨基磺酸的浓度分别为0～6wt％、0～45wt％、0～6wt％，尿素、酸和氨基磺酸的浓度不同时为0。
作为优选，所述的尿素、酸或氨基磺酸水溶液为0.05～0.5wt％的尿素水溶液。
作为优选，所述的水溶液为偶合反应产生的母液水。
优选地，步骤(2)得到的重氮稀释液先输入液体计量容器，再输入微通道反应器。
上述液体计量容器与计量泵连锁，准确调控重氮化合物与低温水溶液的进料速度，这样可以保证后续偶合反应的平稳连续进料。
进一步优选，所述的重氮稀释液在液体计量容器的液面高度控制在整体高度的一半，通过液面高度实时校正重氮化合物与低温水溶液的进料速度。
步骤(3)中，所述的酯化液与重氮稀释液的质量比为1：10～60。
所述的偶合反应的温度为-5～20℃，优选为10～20℃。偶合反应温度通过重氮稀释液与酯化液的温度进行控制，微通道反应器内外无需增设降温器件，同时也不需要额外的冷媒来降温。
所述的酯化液由含酯基的偶合组分与醋酸组成，醋酸的含量为5～80％，所述的酯化液无需打浆。
其中，所述的含酯基的偶合组分为3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺、N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺、3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺中的任意一种。酯化液不经过打浆，可以避免水和酸的引入造成酯化液水解。
所述的连续出料、压滤得到的母液水通过在线控制，连续供料至微通道混合器制备重氮稀释液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用微通道混合器实时制备重氮稀释液，制备时间大幅缩短，混合温度可提高5℃以上，同时避免因局部传热不匀而出现重氮分解；
(2)酯化液无需添加乳化剂，也无需打浆，物料均匀且长期稳定，降低了冷能投入；
(3)微通道反应器传质效果好，反应物料分布均匀，无需添加乳化剂；同时反应产生的热量得到瞬间移除，大幅提高了反应温度和反应效率；
(4)设备占地面积小，可大幅改善工况条件，降低事故风险。
附图说明
图1为本发明含酯基偶氮染料连续化生产的流程图；
图2为本发明中偶合装置的结构示意图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明进行进一步说明。
由图1所示的工艺流程图可知，该含酯基偶氮染料连续化生产的工艺包括以下工序：
(1)将芳伯胺、亚硝酰硫酸与无机酸连续供料至连续釜式反应器或者连续管式反应器中，反应得到重氮反应液；
(2)重氮化合物和低温水溶液通过计量装置连续输入微通道混合器中，经高效碰撞混合后得到重氮稀释液，输至液体计量容器中待用；
(3)酯化液无需打浆，与步重氮稀释液一起连续加入微通道反应器中进行偶合反应，连续出料得到酯基偶氮染料。
图2所示的偶合反应装置的结构示意图中，1-微通道混合器、2-液体计量容器、3-微通道反应器、4-计量泵、5-进口阀门、6-出口阀门、7-液位显示器。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：167#分散红玉的连续化生产
本实施例中，芳伯胺为邻氯对硝基苯胺，酯化液为3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺及醋酸组成的溶液，醋酸含量为30％；低温水溶液为上一批次偶合反应产生的母液水；重氮反应液与低温水溶液的质量比例为1：6；重氮稀释液与酯化液的质量比为16：1；
(1)采用进料装置及计量泵控制芳伯胺、亚硝酰硫酸、浓硫酸的进料流量为280g/min、760g/min、620g/min，连续不断地加入到连续管式反应器，反应温度控制在32℃，各腔体之间的温差控制在2℃以内，制得的邻氯对硝基苯胺重氮盐从反应器的出料口流出。
(2)将步骤(1)制得的邻氯对硝基苯胺重氮盐和低温水溶液采用计量泵分别控制进料流量为1660g/min、9960g/min，连续不断地加入到微通道混合器内，混合温度为7℃，物料经高速混合均匀，停留1.1s后，得到的重氮稀释液输入液体计量容器。
(3)将步骤(2)得到的重氮稀释液与酯化液通过计量泵以11620g/min和730g/min的流速输入微通道反应器进行偶合反应，控制反应温度为14℃，连续出料，经压滤、洗涤制得含酯基偶氮染料滤饼。
采用上述工艺，实现了产品的连续化生产；微通道混合器提高了混合过程的传质传热效率，提高了混合温度(0℃至7℃)，缩短了重氮稀释时间(1～2h至0.2～5s)，实现了重氮稀释液的实时制备，生产得到的167分散红玉的纯度达到86.7％，比传统工艺高了2.7％。
实施例2：74#分散大红的连续化生产
本实施例中，芳伯胺为对硝基苯胺；酯化液为3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺及醋酸组成的溶液，醋酸含量为30％；低温水溶液为上一批次偶合反应产生的母液水；重氮液与低温水溶液的质量比例为1：9；重氮稀释液与酯化液的质量比例为15：1；
具体步骤同实施例1，重氮化合物和低温水溶液进料流量设为1080g/min、9720g/min，混合温度为7℃，停留时间为1.1s；重氮稀释液与酯化液流量设定为10800g/min和720g/min，反应温度控制在16℃；
无需添加乳化剂，重氮稀释液与酯化液在微通道反应器中就能均匀分散，反应产物质量均一。生产得到的74#分散大红的纯度达到94.1％，比传统工艺高1.1％；此外，产率也提高了1.5％。
实施例3：30#分散橙的连续化生产
本实施例中，重氮化合物为2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐；酯化液为N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺及醋酸组成的溶液，醋酸含量为8％；低温水溶液为上一批次偶合反应产生的母液水；重氮液与低温水溶液的质量比例为1：3；重氮稀释液与酯化液的质量比例为10：1；
步骤同实施例1，重氮化合物和低温水溶液进料流量设为1500g/min、4500g/min，混合温度为8℃，停留时间为2s；重氮稀释液与酯化液流量设定为6000g/min和600g/min，反应温度控制在17℃；
酯化液无需打浆，物料均匀稳定，偶合质量高；同时，微通道反应器显著提高了偶合反应的温度(8℃至17℃)，生产得到的30#分散橙的纯度为93.1％，比传统工艺高2.5％。
对比例1：167#分散红玉的常规生产
在重氮反应釜中加入硫酸200kg，亚硝酰硫酸245kg，降温至15～20℃，缓慢投加邻氯对硝基苯胺90kg，用时2小时，然后升温至28℃保温反应4小时，待稀释；
在偶合反应釜内加入水2000kg、冰1500kg、尿素3.5kg、平平加3.5kg，然后加入上述重氮液进行稀释，用时1-2小时，然后，开始滴加3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺250kg，温度控制在5-10℃，用时4小时，滴毕，维持保温2小时，然后进压滤机，洗涤吹干，出料得到167#分散红玉。
对比例2：74#分散大红的常规生产
在重氮反应釜中加入硫酸100kg，亚硝酰硫酸300kg，降温至15～20℃，缓慢投加对硝基苯胺90kg，用时2小时，然后升温至24-26℃保温反应4小时，待稀释；
在偶合反应釜内加入水2500kg、冰1500kg、硫酸尿素5kg、平平加5kg，然后加入上述重氮液进行稀释，用时1-2小时，然后，开始滴加3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺320kg，温度控制在5-10℃，用时4小时，滴毕，维持保温2小时，然后进压滤机，洗涤吹干，出料得到74#分散大红。
对比例3：30#分散橙的常规生产
在重氮反应釜中加入硫酸60kg，亚硝酰硫酸440kg，降温至15～20℃，缓慢投加2,6-二氯-4硝基苯胺200kg，用时4小时，然后升温至28-30℃保温反应4小时，待稀释；
在偶合反应釜内加入水600kg、冰800kg、浓硫酸300kg、尿素8kg、平平加10kg，然后加入上述重氮液进行稀释，用时1-2小时，然后，开始滴加N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺265kg，温度控制在8-12℃，用时4小时，滴毕，维持保温2小时，然后进压滤机，洗涤吹干，出料得到30#分散橙。
根据实施例1～3以及对比例1～3制得的滤饼的纯度(HPLC)、相对强度、收率以及应用性能的结果如下(强度按照企业标准进行检测)：
Claims (4)
1.一种含酯基偶氮染料连续化生产的方法，包括以下步骤：
(1)将芳伯胺、亚硝酰硫酸与酸介质连续供料至连续釜式反应器或连续管式反应器中，连续生产得到重氮反应液；
(2)将步骤(1)得到的重氮反应液与水溶液分别连续供料至微通道混合器中得到重氮稀释液，所述水溶液为偶合反应产生的母液水；所述的重氮反应液和水溶液的混合温度为0～10℃；所述的重氮反应液与水溶液的质量比为1：2～18；所述重氮反应液和水溶液在微通道混合器中的停留时间为0.2～5s；
(3)将步骤(2)得到的重氮稀释液与酯化液分别连续供料至微通道反应器中进行偶合反应，连续出料、压滤得到染料滤饼及母液水；所述的酯化液由含酯基的偶合组分与醋酸组成，无需打浆；所述的酯化液中醋酸的含量为5～80％；所述的酯化液与重氮稀释液的质量比为1：10～60；所述的偶合反应温度为-5～20℃。
2.根据权利要求1所述的含酯基偶氮染料连续化生产的方法，其特征在于，步骤(2)得到的重氮稀释液先输入液体计量容器，再输入微通道反应器。
3.根据权利要求1所述的含酯基偶氮染料连续化生产的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的偶合反应温度通过重氮稀释液与酯化液的温度进行控制。
4.根据权利要求1所述的含酯基偶氮染料连续化生产的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的连续出料、压滤得到的母液水通过在线控制，连续供料至微通道混合器制备重氮稀释液。
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