CN110423489B - 一种偶氮染料连续偶合的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偶氮染料连续偶合的方法，包括：将预先制备的偶合液和重氮液连续输入微反应器中进行偶合反应，再进入成熟‑转晶多功能反应釜进行转晶，后处理得到染料滤饼；所述的成熟‑转晶多功能反应釜包括靠近成熟区、转晶区以及过渡区，其中，成熟区的保温温度为0～20℃，转晶区的转晶温度为40～60℃。本发明还公开了实现上述方法的装置。本发明先利用微反应器将偶合液与重氮液高速碰撞混合，反应得到无悬浮物的清澈反应物直接进入成熟‑转晶多功能反应釜进行转晶，利用转晶区域释放的热量对偶合反应液进行初步转晶，减少热能损耗，提高转晶效率，使制得的染料粒径分布更集中，形状更为规则，品质更高。
Description
技术领域
本发明属于精细化工的技术领域，具体涉及一种偶氮染料连续偶合的方法和装置。
背景技术
偶氮染料，是指分子中含有偶氮基(Ar-N＝N-Ar)的一类合成染料，其产量约占世界染料总产量的一半，广泛用于纺织印染、印刷、化妆等领域。在染料生产过程中主要涉及到两步反应：重氮化反应和偶合反应。由于重氮盐具有热不稳定性，且偶合反应是个放热过程，为了减少体系中的重氮盐分解，往往采用大量冰水来降温，控制反应温度在0℃左右，这样不仅耗用了大量的冷能，而且降低了偶合反应的速率，导致反应周期延长，生产成本增加。
在实际工业化生产过程中，偶合反应普遍采用釜式间歇生产工艺，其反应釜容积一般在80方以上，常规的搅拌无法达到较好的传质传热效果，从而引起体系的局部温度过高、物料配比失调，导致重氮盐在偶合体系内不稳定，易发生副反应，影响产品质量。通常，体系中需要加入大量的冰块或冷却介质降温，保证偶合温度远低于重氮组份分解的温度。因此，传统的间歇式生产工艺存在能耗大、产能低、批差大等缺点，需开发一种偶氮染料连续化偶合反应的生产技术。这对于实现偶氮染料生产的节能减排、产品质量的提升具有重要的工业应用价值。
为了实现偶氮染料偶合反应连续化生产，公开号为CN104830089A的专利申请文献提出一种染料连续偶合及减少能耗的方法，采用多级反应釜串联实现釜式连续偶合。但是，由于反应釜的传质传热效果不佳，特别是第一级反应釜，始终存在较多重氮组分，需要控制较低温度来避免重氮分解，使得完成反应的时间延长。同时，由于生产的染料容易沉淀析出，多釜之间的溢流容易出现堵塞，影响连续生产。公开号为CN105348847A的专利申请文献公开了一种染料的连续偶合工艺，采用数级串联的回路反应器结合外循环换热器来实现可控化的连续偶合反应；然而，此工艺未能有效解决间歇工艺中存在的降温能耗大的问题。公开号为CN107961755A的专利申请文献提出了一种利用塔式反应器进行偶合反应的方法，能有效提高偶合与重氮组分间的传质效率；但该方法并未提及如何减少反应过程中的能量消耗。
同样，公开号为CN103146221A、CN103160145A等专利申请文献采用管道反应器来实现连续化。但是，重氮液与偶合液的初步混合是在反应釜内进行，其混合效果依赖于搅拌，传质传热效率有所欠缺；而且，初步混合过程中会产生较大的热量，若控温不当，容易导致重氮盐分解。此外，反应生成的料液粘稠度高，在传统的管式反应器内容易出现堵塞，很难实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种偶氮染料连续偶合的方法，该方法先利用微反应器保证了偶合反应完全，再通过精准控制转晶过程，不仅提高了染料的产率和纯度，还提高了染料的品质。
本发明的另一目的在于公开实现上述偶氮染料连续偶合方法的装置。
本发明采用的技术方案如下：
一种偶氮染料连续偶合的方法，包括以下步骤：
(1)在打浆釜中加入底酸和乳化剂，然后加入偶合组分进行打浆得到偶合液；
(2)将步骤(1)得到的偶合液和预先制备的重氮液分别连续输入微反应器中进行偶合反应得到反应液；
(3)步骤(2)得到的反应液进入成熟-转晶多功能反应釜进行转晶，再经过后处理得到染料滤饼；
步骤(3)中，所述的成熟-转晶多功能反应釜包括靠近进料口的成熟区、靠近出料口的转晶区以及成熟区与转晶区的过渡区，其中，成熟区的保温温度为0～20℃，转晶区的转晶温度为40～60℃。
本发明将微反应器与成熟-转晶多功能反应釜联用以实现偶氮染料的连续偶合，先将偶合液与重氮液在微反应器中实现高速碰撞混合，瞬间达到均一的反应环境，不仅保证了偶合反应完全，缩短了物料在反应器内的停留时间，还避免了反应物及产物的分解及其他副反应的发生，得到的反应液直接进入成熟-转晶多功能反应釜进行转晶。
本发明中偶合反应完全的反应液依次经过成熟-转晶多功能反应釜中的成熟区、过渡区和转晶区，反应液在成熟区时，温度较低，染料分子相互碰撞后逐步稳定，形成均一的形态；反应液流经过渡区时，转晶区传递的热量会对偶合反应液进行初步预热，降低分子间的相互作用力，避免其对晶型转变造成的阻碍；初步预热后的反应液进一步升温，经过转晶区进行转晶，大大提高了转晶效率，制得的染料粒径分布更集中，形状也更为规则，其品质更高。
步骤(1)中，所述的乳化剂为平平加系列、TX系列、OP系列中的一种或多种。
所述的偶合组分为苯胺类化合物，具体包括：包括N-乙基-N-氰乙基苯胺、N,N-二乙酰氧乙基间乙酰氨基苯胺、N,N-二乙酰氧乙基-2-甲氧基-4-乙酰氨基苯胺、N,N-二乙基-4-乙酰氨基苯胺、N,N-二烯丙基-2-甲氧基-4-乙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-苄基苯胺以及N,N-二氰乙基苯胺等。
所述的底酸、乳化剂和偶合组分的质量比为1～3：0.02～0.2：1。
步骤(2)中，将偶合液预先降温至-5～5℃，使微反应器内偶合反应温度为0～20℃。微反应器对于温度控制设备要求较低，该反应温度由偶合液时预先降温来控制，微反应器内外无需增设降温器件，同时也不需要额外的冷媒来降温，节约能源。
所述的重氮液包括2,4-二硝基-6-氯苯胺重氮盐、2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐、对硝基苯胺重氮盐、2-氰基-4-硝基苯胺重氮盐、2-氰基-4-硝基-6-氯苯胺重氮盐以及邻氯对硝基苯胺重氮盐。
所述的偶合液中偶尔组分的浓度为0.5～20wt％，所述的重氮液中的重氮组分与偶合液中的偶合组分的摩尔比为0.95～1.05：1。
步骤(3)中，所述的成熟区的保温温度为0～10℃，转晶区的转晶温度为40～50℃。
所述反应液在成熟-转晶多功能反应釜的停留时间为1～3h，反应液在成熟区、过渡区和转晶区的停留时间比为1：0.1～10：0.1～10。
作为优选，所述成熟区、过渡区和转晶区的停留时间比为1：0.1～2：0.1～2。本发明通过准确控制反应物料在成熟区、过渡区和转晶区中的停留时间，保证了反应液在成熟区先形成均一的形态，充分预热后并充分转晶，极大地提高了转晶效率。
本发明还提供了一种实现上述的偶合连续化生产的装置，包括：串联的微反应器与成熟-转晶多功能反应釜，所述的微反应器的出料口与成熟-转晶多功能反应釜的进料口相连。
所述的微反应器为单通道微反应器或多通道微反应器。本发明所述微反应器为微通道反应器，由微混合组件与盘管组成，微混合组件内微通道为单通道或多通道，该微反应器利用微混合组件进行快速混合反应，利用盘管控制反应时间。
所述的微反应器进料口处设有清洗旁通管，出料口处设有温度传感器。
所述的微反应器置于成熟-转晶多功能反应釜的顶部，偶合液和重氮液在微反应器中反应完全后，得到的反应液利用势能差直接进入成熟-转晶多功能反应釜中进行转晶。
优选地，所述的微反应器出料口与成熟-转晶多功能反应釜进料口的距离不超过20cm。
所述的成熟-转晶多功能反应器为立式反应器或横式反应器，所述的成熟-转晶多功能反应釜的成熟区外部设有冷夹套，转晶区外部设有热夹套，该成熟区采用冷夹套进行低温保温，转晶区采用热夹套进行升温转晶，处于中间区域的过渡层无需提供任何能源消耗。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明联用微反应器与成熟-转晶多功能反应釜，先利用微反应器将偶合液与重氮液高速碰撞混合，反应得到清澈反应液，无悬浮物，偶合收率高达99％～100％，得到的反应物可直接进入成熟-转晶多功能反应釜进行转晶，实现了偶氮染料偶合连续化生产，提高了偶合反应的均匀性和可控性，降低了偶合的能量消耗。
(2)本发明的微反应器几何尺寸小，传质传热效果好，反应物料能在微反应器中高速碰撞混合，从而迅速反应，同时热量得到瞬间移除，反应温度可提高10℃以上，不仅节能，还大幅提升了反应效率；
(3)本发明采用成熟-转晶多功能反应釜，既避免传统生产过程中物料转移的繁琐操作，简化工序，节省动力设备的运行成本，又充分利用转晶区域释放的热量对偶合反应液进行初步转晶，减少热能损耗，提高转晶效率，使制得的染料粒径分布更集中，形状也更为规则，品质更高。
附图说明
图1为偶氮染料连续偶合的工艺流程图。
图2为本发明装置的结构示意图：其中，图2A为微反应器及立式成熟-转晶多功能反应器的结构示意图；图2B为微反应器及横式成熟-转晶多功能反应器的结构示意图；
其中，1-微反应器；2-成熟-转晶多功能反应器；3-原料进料口；4-连接管道；5-成熟-转晶多功能反应器外的冷夹套；6-成熟-转晶多功能反应器外的热夹套；7-在线温度传感器；8-反应产物出口。
具体实施方式
以下参照附图和具体实施例对本发明进行进一步说明。
由图1所示的工艺流程图可知，该连续偶合的工艺包括以下工序：
(1)在打浆釜中加入底酸和乳化剂，然后加入偶合组分进行打浆得到偶合液；
(2)将步骤(1)得到的偶合液和预先制备的重氮液分别连续输入微反应器中进行偶合反应得到反应液；
(3)步骤(2)得到的反应液进入成熟-转晶多功能反应釜进行转晶，再经过后处理得到染料滤饼；
步骤(3)中，所述的成熟-转晶多功能反应釜包括靠近进料口的成熟区、靠近出料口的转晶区以及成熟区与转晶区的过渡区，其中，成熟区的保温温度为0～20℃，转晶区的转晶温度为40～60℃。
由图2所示的反应器结构示意图可知，所述的反应器包括：
微反应器1和成熟-转晶多功能反应器2，微反应器1上部带有原料进料口3，通过连接管道4向成熟-转晶多功能反应器2输送反应液；成熟-转晶多功能反应器2外设有冷夹套5；成熟-转晶多功能反应器2外设有热夹套6；成熟-转晶多功能反应器2包括靠近进料口的成熟区、靠近出料口的转晶区以及成熟区与转晶区的过渡区，各个区内设有在线温度传感器7，成熟-转晶多功能反应器2下部带有反应产物出料口8。
所述的微反应器1设置于多功能反应器2的顶部。所述的成熟-转晶多功能反应器为立式反应器或横式反应器，反应器外部设置有多层夹套，成熟区采用冷夹套作低温保温，转晶区采用热夹套作升温转晶；进一步的，所述的成熟区与转晶区之间有一段过渡区域，利用转晶区的热量传递，对偶合反应液进行初步转晶，提高效率。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：291：2分散蓝的连续偶合
以3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺为偶合组分，采用如图2A所示的微反应器与立式成熟-转晶多功能反应器组成的装置。
在打浆釜内加入1050kg硫酸、6kg平平加、15000kg水，然后加入1000kg 3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺进行打浆得到浓度为6％的偶合液，降温至0℃，偶合反应温度通过偶合液的温度来调控，反应之后在成熟区稳定保温，确保反应产物的质量。将该偶合液与2,4-二硝基-6-氯苯胺重氮盐分别以8kg/min和56kg/min的流速连续不断地加入到微反应器中，得到的反应液加入到立式成熟-转晶多功能反应器内。
开启成熟区的循环冷却系统和转晶区的循环加热系统，启动温控联锁系统，通过在线温度传感器检测反馈，自动调节阀门开度控制冷媒流量和热媒流量。成熟区温度控制在5℃，转晶区温度控制在55℃。反应液在成熟-转晶多功能反应釜的停留时间为3h，其中，成熟区、过渡区和转晶区的停留时间比为3:1:2。反应物料利用势能差，逐级向下流动，合格后从反应器右下部的出料口流至压滤机，压滤洗涤，得到291：2分散蓝。
实施例2：79分散蓝的连续偶合
同实施例1，偶合组分改为3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，偶合液浓度为10％，降温至-2℃；重氮液采用2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐；偶合液与重氮盐的流速分别为13kg/min和52kg/min；成熟区温度控制在6℃，转晶区温度控制在45℃；反应液在成熟-转晶多功能反应釜的停留时间为2h，其中，成熟区、过渡区和转晶区的停留时间比为2:1:1，得到79分散蓝。
实施例3：93：1分散紫的连续偶合
同实施例1，偶合组分改为3-(N,N-二乙基)氨基乙酰苯胺，采用横式成熟-转晶多功能反应器，偶合液浓度为4％，降温至2℃；偶合液与重氮盐的流速分别为12kg/min和96kg/min；成熟区温度控制在5℃，转晶区温度控制在50℃；反应液在成熟-转晶多功能反应釜的停留时间为2h，其中，成熟区、过渡区和转晶区的停留时间比为1:1:2，得到93：1分散紫。
对比例1：291：2分散蓝的偶合
在反应釜内加入1050kg硫酸、6kg平平加、15000kg水，然后加入1050kg 3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺打浆得到浓度为6％的偶合液；加入2,4-二硝基-6-氯苯胺重氮液，时间约6h，整个偶合过程控制温度在0℃以下，保温1～2h，升温至40℃，保温1h。保毕，再升温到65℃，保温1h。保毕进压滤机，进行洗涤，洗毕吹干出料得到291：2分散蓝。
对比例2：79分散蓝的偶合
同对比例1，偶合组分改为3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，偶合液浓度为10％；重氮液采用2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐，加入时间为4h，偶合温度控制在-2℃，保温1h，升温至45℃，保温1h。保毕进压滤机，进行洗涤，洗毕吹干出料得到79分散蓝。
对比例3：93：1分散紫的偶合
同对比例1，偶合组分改为3-(N,N-二乙基)氨基乙酰苯胺，偶合液浓度为4％；重氮液采用2,4-二硝基-6-氯苯胺重氮盐，加入时间为4h，偶合温度控制在0℃，保温1h，升温至35℃，保温1h；保毕，再升温到60℃，保温1h。保毕进压滤机，进行洗涤，洗毕吹干出料得到93:1分散紫。
实施例1～3及对比例1～3制得的滤饼的性能检测结果如下表1所示：
表1
由表1可知，相对于传统工艺，本发明工艺制得的染料的品质有较大提升，进一步提高了染料的强度、纯度和产率且分散性能更好。
Claims (10)
1.一种偶氮染料连续偶合的方法，包括以下步骤：
(1)在打浆釜中加入底酸和乳化剂，然后加入偶合组分进行打浆得到偶合液；
(2)将步骤(1)得到的偶合液和预先制备的重氮液分别连续输入微反应器中进行偶合反应得到反应液；
(3)步骤(2)得到的反应液进入成熟-转晶多功能反应釜进行转晶，再经过后处理得到染料滤饼；
步骤(3)中，所述的成熟-转晶多功能反应釜包括靠近进料口的成熟区、靠近出料口的转晶区以及成熟区与转晶区之间的过渡区，其中，成熟区的保温温度为0～20℃，转晶区的转晶温度为40～60℃。
2.根据权利要求1所述的偶氮染料连续偶合的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的偶合组分为苯胺类化合物，所述的底酸、乳化剂和偶合组分的质量比为1～3：0.02～0.2：1。
3.根据权利要求1所述的偶氮染料连续偶合的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述的偶合液预先降温至-5～5℃，再输入微反应器中进行偶合反应。
4.根据权利要求1所述的偶氮染料连续偶合的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的偶合液中偶合组分的浓度为0.5％～20％，所述的重氮液中的重氮组分与偶合液中的偶合组分的摩尔比为0.95～1.05：1。
5.根据权利要求1所述的偶氮染料连续偶合的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的成熟区的保温温度为0～10℃，转晶区的转晶温度为40～50℃。
6.根据权利要求1或5所述的偶氮染料连续偶合的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应液在成熟-转晶多功能反应釜的停留时间为1～3h，反应液在成熟区、过渡区和转晶区的停留时间比为1：0.1～10：0.1～10。
7.一种实现权利要求1～6任一项所述的偶氮染料连续偶合的方法的装置，其特征在于：包括串联的微反应器与成熟-转晶多功能反应釜，所述的微反应器的出料口与成熟-转晶多功能反应釜的进料口相连。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述的微反应器置于成熟-转晶多功能反应釜的顶部，微反应器出料口与成熟-转晶多功能反应釜进料口的距离不超过20cm。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述的成熟-转晶多功能反应器为立式反应器或横式反应器，成熟-转晶多功能反应釜的成熟区外部设有冷夹套，转晶区外部设有热夹套。
10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述的微反应器为单通道微反应器或多通道微反应器。
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