CN115092896A - 一种微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法及其应用 - Google Patents

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李赵义
高登君
隋晓梅
温瑞杰
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Abstract

本发明提供了一种微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法及其应用，属于染料中间体合成技术领域。本发明以亚硝酰硫酸溶液作为反应促进剂，能够加快反应进程，提高反应效率；本发明在微通道反应器内进行硝酸、二氧化硫的氧化还原反应，可以强化反应的传质传热过程，显著缩短反应时间，从而提高产品收率和反应效率；本发明在微通道反应器内进行硝酸、二氧化硫的氧化还原反应，能够缩小生产反应单元体积，减小了生产过程的瞬时反应量，实现亚硝酰硫酸生产过程的本质安全，保障了企业的安全生产。同时，微通道反应器占地面积小，能够实现连续化生产亚硝酰硫酸，能够实现准确控制反应参数，保证产品质量的稳定。

Description

一种微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法及其应用
技术领域
本发明涉及染料中间体合成技术领域，特别涉及一种微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法及其应用。
背景技术
亚硝酰硫酸(又称亚硝基硫酸，CAS：7782-78-7)，是偶氮类染料合成重要的原料。在偶氮类染料合成的过程中，重氮原料在亚硝酰硫酸的作用下发生重氮化反应。在这一反应中，重氮原料逐渐转化为重氮盐，并与偶合组分发生偶合反应生成染料产品。
亚硝酰硫酸的结构式如式1所示：
Figure BDA0003685389450000011
合成亚硝酰硫酸的反应方程式如式2所示：
Figure BDA0003685389450000012
Figure BDA0003685389450000013
传统工艺制备亚硝酰硫酸需要将浓硫酸、浓硝酸按一定比例在反应釜中配制成混酸溶液，在25～65℃通入二氧化硫气体，持续反应约20～30h。该反应设备占地面积大、反应时间长、放热量多、危险性大。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法及其应用，本发明提供的制备方法设备占地面积小，安全性高，反应效率高，能实现连续化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法，包括以下步骤：
将硝酸、硫酸和反应促进剂混合，得到混酸；所述反应促进剂为亚硝酰硫酸溶液；
将所述混酸和二氧化硫加入至微通道反应器中，进行氧化还原反应，得到亚硝酰硫酸。
优选的，所述亚硝酰硫酸溶液的质量浓度为10～45％。
优选的，所述硫酸和硝酸的摩尔比为1.5～2:1；
所述反应促进剂与硝酸的摩尔比为0.02～0.2:1。
优选的，所述混酸的加料速率为3～10mL/min；
所述二氧化硫的加料速率为400～1000mL/min。
优选的，所述微通道反应器的反应单元的数量为1～10个，当所述反应单元为多个时，每个反应单元相互串联连通。
优选的，单个反应单元内部反应通道的直径为80～100μm，长度为5～6m。
优选的，所述混酸和二氧化硫加入至微通道反应器后，所述混酸和二氧化硫的混合物料在微通道反应器的反应单元内循环流动，单个反应单元内循环流动的次数为2～10次。
优选的，所述混酸和二氧化硫的混合物料在单个反应单元内的停留时间为2～10min。
优选的，所述氧化还原反应的温度为40～70℃。
本发明提供了上述制备方法制备得到的亚硝酰硫酸在偶氮类染料合成中的应用。
本发明提供了一种微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法，包括以下步骤：将硝酸、硫酸和反应促进剂混合，得到混酸；将所述混酸和二氧化硫加入至微通道反应器中，进行氧化还原反应，得到亚硝酰硫酸。本发明以亚硝酰硫酸溶液作为反应促进剂，能够加快反应进程，提高反应效率；本发明在微通道反应器内进行硝酸、二氧化硫的氧化还原反应，可以强化反应的传质传热过程，显著缩短反应时间，从而提高产品收率和反应效率；本发明在微通道反应器内进行硝酸、二氧化硫的氧化还原反应，能够缩小生产反应单元体积，减小了生产过程的瞬时反应量，实现亚硝酰硫酸生产过程的本质安全，保障了企业的安全生产。同时，微通道反应器占地面积小，能够实现连续化生产亚硝酰硫酸，能够实现准确控制反应参数，保证产品质量的稳定。
进一步的，本发明可以通过调节二氧化硫以及混酸的进料量，来调节产物的浓度；反应尾气作为原料循环使用，实现环保生产，降低生产成本。
本发明提供了上述制备方法制备得到的亚硝酰硫酸在偶氮类染料合成中的应用。本发明制备得到的亚硝酰硫酸用于偶氮类染料合成，所得染料的收率和性能指标均满足市场的需求，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为微通道反应器的结构示意图；图1中，1-1为第一个反应单元，1-2为第二个反应单元，1-3为第三个反应单元，1-4为第四个反应单元，1-n为第n个反应单元(n＝2～10)；2-1为混酸，2-2为混酸进料泵，2-3为第一调节阀，2-4为第一体积流量计，2-5为第一单向阀；3-1为二氧化硫气瓶，3-2为减压阀，3-3为第二调节阀，3-4为第二体积流量计，3-5为第二单向阀；4为冷热循环一体机；5为产物接收器。
具体实施方式
本发明提供了一种微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法，包括以下步骤：
将硝酸、硫酸和反应促进剂混合，得到混酸；所述反应促进剂为亚硝酰硫酸溶液；
将所述混酸和二氧化硫加入至微通道反应器中，进行氧化还原反应，得到亚硝酰硫酸。
本发明将硝酸、硫酸和反应促进剂混合，得到混酸。在本发明中，所述反应促进剂为亚硝酰硫酸溶液。在本发明中，所述亚硝酰硫酸溶液的质量浓度优选为10～45％，更优选为15～40％。本发明以亚硝酰硫酸溶液作为反应促进剂，能够加快反应进程，提高反应效率。在本发明中，亚硝酰硫酸可以电离出活性基团NO+，在反应初期能够催化二氧化硫的氧化反应，从而促进反应速度。
在本发明中，所述硝酸的浓度优选为80～98wt％，更优选为96～98wt％。在本发明中，所述硫酸的浓度优选为80～98wt％，更优选为96～98wt％。
在本发明中，所述硫酸和硝酸的摩尔比优选为1.5～2:1，更优选为1.6～1.8:1；所述反应促进剂与硝酸的摩尔比优选为0.02～0.2:1，更优选为0.04～0.08:1。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
得到所述混酸后，本发明将所述混酸和二氧化硫加入至微通道反应器中，进行氧化还原反应，得到亚硝酰硫酸。在本发明中，所述微通道反应器内包括反应单元，所述微通道反应器的反应单元的数量优选为1～10个，更优选为2～8个，进一步优选为4～6个。在本发明中，当所述反应单元为多个时，每个反应单元相互串联连通。
在本发明中，单个反应单元内部反应通道的直径优选为80～100μm，更优选为90μm；长度优选为5～6m，更优选为5.5m。
在本发明中，所述微通道反应器包括混酸进料口，和与所述混酸进料口连通的混酸进料泵。在本发明中，所述混酸进料泵与反应单元连通的管路间优选设有第一调节阀、第一体积流量计和第一单向阀。
在本发明中，所述微通道反应器包括二氧化硫进料口，和与所述二氧化硫进料口连通的二氧化硫气瓶。在本发明中，所述二氧化硫气瓶与二氧化硫进料口连通的管路间优选设有减压阀、第二调节阀、第二体积流量计和第二单向阀。
在本发明中，所述微通道反应器的每个反应单元与冷热循环一体机连通。
在本发明中，所述微通道反应器的每个反应单元与产物接收器连通。
作为本发明的一个具体实施例，所述微通道反应器的结构示意图如图1所示。
图1中，1-1为第一个反应单元，1-2为第二个反应单元，1-3为第三个反应单元，1-4为第四个反应单元，1-n为第n个反应单元(n＝2～10)；2-1为混酸，2-2为混酸进料泵，2-3为第一调节阀，2-4为第一体积流量计，2-5为第一单向阀；3-1为二氧化硫气瓶，3-2为减压阀，3-3为第二调节阀，3-4为第二体积流量计，3-5为第二单向阀；4为冷热循环一体机；5为产物接收器。
在本发明中，硝酸、硫酸、反应促进剂混合配制成的混酸溶液经过混酸进料泵、第一调节阀、第一体积流量计以及第一单向阀进入微通道反应器；二氧化硫经过减压阀、第二调节阀、第二体积流量计以及第二单向阀进入微通道反应器；所述的混酸和二氧化硫同时泵入微通道反应单元内部，经冷热循环一体机交换热量后生成产品亚硝酰硫酸，连续采出至产物接收器中。
在本发明中，所述混酸的加料速率优选为3～10mL/min，更优选为5～8mL/min；所述二氧化硫的加料速率优选为400～1000mL/min，更优选为500～800mL/min。
在本发明中，所述混酸和二氧化硫的混合物料在微通道反应器的反应单元内循环流动，单个反应单元内循环流动的次数优选为2～10次，更优选为4～8次。
在本发明中，所述混酸和二氧化硫的混合物料在单个反应单元内的停留时间优选为2～10min，更优选为4～8min。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃。
在本发明中，所述氧化还原反应后，所得亚硝酰硫酸的浓度优选为20～45wt％，更优选为25～40wt％，进一步优选为30wt％。
本发明提供了上述制备方法制备得到的亚硝酰硫酸在偶氮类染料合成中的应用。在本发明中，所述偶氮类染料优选为分散蓝174、分散蓝291:1、分散橙288和分散橙298中的一种或几种。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
将硫酸、亚硝酰硫酸与重氮原料混合，进行重氮反应，得到重氮组分；
将所述重氮组分与偶合原料、硫酸、反应助剂混合，进行偶合反应，得到偶氮类染料。
在本发明中，所述重氮原料优选为苯胺类衍生物，所述苯胺类衍生物优选为2,4-二硝基-6-溴苯胺、对硝基苯胺和2-氯-4-硝基苯胺中的一种或几种。
在本发明中，所述硫酸、亚硝酰硫酸的质量比优选为3.0～3.5:1；所述亚硝酰硫酸与重氮原料的摩尔比优选为1.01～1.03:1。
在本发明中，所述偶合原料优选为取代苯胺类衍生物，所述取代苯胺类衍生物优选为2-甲氧基-5-乙酰氨基-N,N-二羟乙基苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基-N,N-二烯丙基苯胺和N-氰乙基-N-苄基苯胺中的一种或几种。
在本发明中，所述硫酸与重氮组分的摩尔比优选为4.0～4.3:1；所述偶合原料与重氮组分的质量比优选为1.01～1.03:1。
下面结合实施例对本发明提供的微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)配制混酸溶液
分别量取2000g硝酸(质量分数98％)、5000g硫酸(质量分数98％)、920g亚硝酰硫酸(质量分数10％)配制成混酸溶液，所得混酸中硝酸的质量分数为24.7％。
(2)微通道合成亚硝酰硫酸
混酸和二氧化硫同时通过计量泵打入微通道反应器中，混酸的进料流量为5mL/min，二氧化硫的进料流量为496.6mL/min，微通道反应单元数量为2，循环反应次数为3次，反应温度为55℃，微通道反应器单个反应单元内物料的停留时间为3min，连续反应1h后，得到亚硝酰硫酸产品595g，其中亚硝酰硫酸的含量为23.5％，折算收率为95.8％。
实施例2
按照以下步骤合成亚硝酰硫酸：
(1)配制混酸溶液
分别量取2000g硝酸(质量分数98％)、5400g硫酸(质量分数98％)、940g亚硝酰硫酸(质量分数20％)配制成混酸溶液，配制成的混酸中硝酸的质量分数为23.5％。
(2)微通道合成亚硝酰硫酸
混酸和二氧化硫同时泵入微通道反应器中，混酸的进料流量为7mL/min，二氧化硫的进料流量为605.5mL/min，微通道反应单元数量为5，循环反应次数为5次，反应温度为55℃，微通道反应器单个反应单元内物料的停留时间为4.5min，连续反应1h后，得到亚硝酰硫酸产品825.3g，其中亚硝酰硫酸的含量为30.2％，折算收率为96.8％。
实施例3
按照以下步骤合成亚硝酰硫酸：
(1)配制混酸溶液
分别量取2000g硝酸(质量分数98％)、5600g硫酸(质量分数98％)、960g亚硝酰硫酸(质量分数30％)配制成混酸溶液，配制成的混酸中硝酸的质量分数为22.9％。
(2)微通道合成亚硝酰硫酸
混酸和二氧化硫同时泵入微通道反应器中，混酸的进料流量为9mL/min，二氧化硫的进料流量为808.2mL/min，微通道反应单元数量为8，循环反应次数为7次，反应温度为56℃，微通道反应器单个反应单元内物料的停留时间为7.5min，连续反应1h后，得到亚硝酰硫酸产品1069.6g，其中亚硝酰硫酸的含量为36.5％，折算收率为97.1％。
实施例4
按照以下步骤合成亚硝酰硫酸：
(1)配制混酸溶液
分别量取2000g硝酸(质量分数98％)、5800g硫酸(质量分数98％)、1120g亚硝酰硫酸(质量分数35％)配制成混酸溶液，配制成的混酸中硝酸的质量分数为22.0％。
(2)微通道合成亚硝酰硫酸
混酸和二氧化硫同时泵入微通道反应器中，混酸的进料流量为10mL/min，二氧化硫的进料流量为998.5mL/min，微通道反应单元数量为10，循环反应次数为10次，反应温度为60℃，微通道反应器单个反应单元内物料的停留时间为9.8min，连续反应1h后，得到亚硝酰硫酸产品1218.1g，其中亚硝酰硫酸的含量为39.6％，折算收率为98.0％。
应用例1
使用实施例1制备的亚硝酰硫酸产品合成分散蓝174染料(染料相对分子质量541)，按照以下步骤合成：
重氮反应：向四口烧瓶中加入30.6g硫酸(质量分数93％)，后缓慢加入55.1g(0.102mol)合成的亚硝酰硫酸(质量分数23.5％)，保持温度20～25℃；称取26.2g(0.1mol)2,4-二硝基-6-溴苯胺，缓慢加入到上述溶液中，保持温度20～25℃，搅拌2h至反应完全并作为重氮组分。
偶合反应：分别称取27.3g(0.102mol)2-甲氧基-5-乙酰氨基-N,N-二羟乙基苯胺、10.6g硫酸(质量分数93％)、750g底水、0.98g氨基磺酸(质量分数99％)、0.1g木质素于1500mL烧杯中，冰浴温度0～5℃，搅拌60min后作为偶合组分；将反应完全的重氮组分缓慢滴加入偶合组分中，3h滴加完毕，期间保持冰浴温度0～5℃，搅拌3h反应完毕。然后将反应液慢慢升温至60～65℃，搅拌2h后，经过抽滤、水洗、烘干得到分散蓝174染料52.8g，收率为97.5％。
将所合成的染料滤饼用于染色应用性能测试，结果如表1所示：
表1应用例1所得染料的染色性能
Figure BDA0003685389450000081
OWF：指染料用量与所染织物的重量比。
染色力度指样品染料与标准染料染色深度相比的相对着色强度。通常选择某一指定染料样品为标准，将样品染料在染色后与标准染料的得色深度相比，根据染得同样颜色深度所需的染料用量，计算出样品染料的染色力度。
DE指染色织物待测样与标准样之间的总色差，DA和DB分别指染色织物标准样与待测样之间在红绿色相轴和黄蓝色相轴之间的色差，通过测色仪测定得到具体结果。数值越接近0，表示待测样染色结果与标准样越接近。
高温分散性：检测方法参照国标GB/T 5541-2017《分散染料高温分散稳定性的测定双层滤纸过滤法》。
由表1可以看出，采用微通道反应器合成的亚硝酰硫酸产品可以用于分散蓝174染料合成，染料各项应用指标与标准样品对比，符合生产要求。
应用例2
使用实施例2制备的亚硝酰硫酸产品合成分散蓝291:1染料(染料相对分子质量M＝533)，按照以下步骤合成：
重氮反应：向四口烧瓶中加入30.6g硫酸(质量分数93％)，后缓慢加入42.9g(0.102mol)合成的亚硝酰硫酸(质量分数30.2％)，保持温度20～25℃；称取26.2g(0.1mol)2,4-二硝基-6-溴苯胺，缓慢加入到上述溶液中，保持温度20～25℃，搅拌3h至反应完全并作为重氮组分。
偶合反应：分别称取26.5g(0.102mol)2-甲氧基-5-乙酰氨基-N,N-二烯丙基苯胺、10.6g硫酸(质量分数93％)、750g底水、0.12g氨基磺酸(质量分数99％)、0.1g分散剂MF于1500mL烧杯中，冰浴温度0～5℃，搅拌30min后作为偶合组分；将反应完全的重氮组分缓慢滴加入偶合组分中，2h滴加完毕，期间保持冰浴温度0～5℃，搅拌2h反应完毕。然后将反应液慢慢升温至60～65℃搅拌2h后，经过抽滤、水洗、烘干得到分散蓝291:1染料52.0g，收率为96.4％。
将所合成的染料滤饼用于染色应用性能测试，结果如表2所示。
表2应用例2所得染料的染色性能
Figure BDA0003685389450000091
由表2可以看出，采用微通道反应器合成的亚硝酰硫酸产品可以用于分散蓝291:1染料合成，染料各项指标与标准样品对比，符合生产要求。
应用例3
使用实施例3合成的亚硝酰硫酸产品合成分散橙288染料(染料相对分子质量M＝385)，按照以下步骤合成：
重氮反应：向四口烧瓶中加入30.6g硫酸(质量分数93％)，后缓慢加入71.0g(0.204mol)合成的亚硝酰硫酸(质量分数36.5％)，保持温度10～15℃；称取27.6g(0.2mol)对硝基苯胺，缓慢加入到上述溶液中，保持温度30～35℃，搅拌5h至反应完全，后加入0.25g氨基磺酸(质量分数99％)，搅拌1h后，将上述溶液作为重氮组分。
偶合反应：分别称取48.1g(0.204mol)N-氰乙基-N-苄基苯胺、37.8g硫酸(质量分数93％)、24.4g水于2000mL烧杯中，搅拌1h；缓慢向烧杯中滴加80g水，搅拌2h；搅拌结束再向烧杯中加入250g偶合底水、0.9g脂肪醇聚氧乙烯醚，保持冰浴温度0～5℃；将反应完全的重氮组分缓慢滴加入偶合组分中，3h滴加完毕，期间保持温度0～5℃，搅拌6h至反应完毕。然后将反应液慢慢升温至80℃搅拌3h后，经过抽滤、水洗、烘干得到分散橙288染料75.9g，收率为98.6％。
将所合成的染料滤饼用于染色应用性能测试，结果如表3所示：
表3应用例3所得染料的染色性能
Figure BDA0003685389450000101
由表3可以看出，采用微通道反应器合成的亚硝酰硫酸产品可以用于分散橙288染料合成，染料各项指标与标准样品对比，符合生产要求。
应用例4
使用实施例4合成的亚硝酰硫酸产品合成分散橙298染料(染料相对分子质量M＝419.5)，按照以下步骤合成：
重氮反应：向四口烧瓶中加入30.6g硫酸(质量分数93％)，后缓慢加入65.4g(0.204mol)合成的亚硝酰硫酸(质量分数39.6％)，保持温度10～15℃；称取34.5g(0.2mol)2-氯-4-硝基苯胺，缓慢加入到上述溶液中，保持温度30～35℃，搅拌6h至反应完全，后加入0.25g氨基磺酸(质量分数99％)，搅拌1h后，将上述溶液作为重氮组分。
偶合反应：分别称取48.1g(0.204mol)N-氰乙基-N-苄基苯胺、37.8g硫酸(质量分数93％)、24.4g水于2000mL烧杯中，搅拌1h；缓慢向烧杯中滴加80g水，搅拌2h；搅拌结束再向烧杯中加入250g偶合底水、1.0g烷基酚聚氧乙烯醚，保持温度0～5℃；将反应完全的重氮组分缓慢滴加入偶合组分中，3h滴加完毕，期间保持温度0～5℃，搅拌6.5h反应完毕。然后将反应液慢慢升温至75℃搅拌2h后，经过抽滤、水洗、烘干得到分散橙298染料82.4g，收率为98.3％。
将所合成的染料滤饼用于染色应用性能测试，结果如表4所示：
表4应用例4所得染料的染色性能
Figure BDA0003685389450000111
由表4可以看出，采用微通道反应器合成的亚硝酰硫酸产品可以用于分散橙298染料合成，染料各项指标与标准样品对比，符合生产要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微通道反应器制备亚硝酰硫酸的方法，包括以下步骤：
将硝酸、硫酸和反应促进剂混合，得到混酸；所述反应促进剂为亚硝酰硫酸溶液；
将所述混酸和二氧化硫加入至微通道反应器中，进行氧化还原反应，得到亚硝酰硫酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应促进剂亚硝酰硫酸溶液的质量浓度为10～45％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硫酸和硝酸的摩尔比为1.5～2:1；
所述反应促进剂与硝酸的摩尔比为0.02～0.2:1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混酸的加料速率为3～10mL/min；
所述二氧化硫的加料速率为400～1000mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器的反应单元的数量为1～10个，当所述反应单元为多个时，每个反应单元相互串联连通。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，单个反应单元内部反应通道的直径为80～100μm，长度为5～6m。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述混酸和二氧化硫加入至微通道反应器后，所述混酸和二氧化硫的混合物料在微通道反应器的反应单元内循环流动，单个反应单元内循环流动的次数为2～10次。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混酸和二氧化硫的混合物料在单个反应单元内的停留时间为2～10min。
9.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述氧化还原反应的温度为40～70℃。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备得到的亚硝酰硫酸在偶氮类染料合成中的应用。
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