CN103740132A

CN103740132A - 一种混合橙活性染料的制备方法

Info

Publication number: CN103740132A
Application number: CN201410032097.4A
Authority: CN
Inventors: 王国林; 朱友强; 单国静
Original assignee: Zhejiang Strong-Light Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Strong-Light Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: CN103740132B

Abstract

本发明公开了一种混合橙活性染料的制备方法，该制备方法包括：将磺化对位酯发生第一重氮化反应，得到磺化对位酯重氮盐，然后再依次与J酸和2.4－二氨基苯磺酸发生偶合反应得到二次偶合液；同时，对位酯发生第二重氮化反应得到对位酯重氮盐，得到的对位酯重氮盐与二次偶合液继续发生法院，得到混合橙活性染料。该制备方法摒弃了现有生产技术中的单独生产的复杂性方法，采用三次偶合方法的制备流程，制得的混合橙活性染料具有极低的含盐量、较高的溶解度、较高的固色率、较高的得色量，能够满足欧盟REACH和OTEX-100标准要求。

Description

一种混合橙活性染料的制备方法

技术领域

本发明属于染料制备领域，具体涉及一种适用于棉、丝绸、粘胶织物的印花与染色的混合橙活性染料的制备方法，该混合橙活性染料多用于与藏青复配成黑色染料使用。

背景技术

水溶性黑色染料大多数是通过藏青、红、黄复合而成的，尤其是黑色活性染料基本是三组分复合而成，其中下述的红色染料（结构Ⅰ式）与黄色染料（结构Ⅱ式）在复合黑活性染料中使用最为广泛，结构式如下：

专利CN201210367630.3、CN200910155360.8中用结构Ⅰ式的红色染料与其它藏青、黄色或橙色复合，得到活性黑染料；专利CN200410066669.7、CN200910155360.8中用结构Ⅱ式黄色染料与其它藏青、红色复合，得到活性黑染料；专利CN200610051926.9、CN200710070412.2同时用结构Ⅰ式红色和结构Ⅱ式黄色染料与其它不同藏青结构复合，得到黑色活性染料，且性能优异，尤其是提升性好，匀染性高，乌黑度高。

传统、常规复合方法是分别合成藏青、红、黄组分染料，喷雾干燥后再进混拼设备混拼均匀，或掌握湿拼技术的直接从染料溶液复配，色光调整到位后再进行喷雾干燥。但分别合成红色染料或黄色染料，不仅占用大量的设备、工时，且浆料含固量比较低，仅15-18%左右，在喷雾干燥时需耗用大量的能耗，在复配成黑色染料时增加了调色的难度。

在生产活性黑染料过程中，单独生产红色染料、黄色染料存在占用资源多，能源消耗大，复配阶段三组分调色难的问题。专利CN200710070412.2虽公开红色染料（结构Ⅰ式）与黄色染料（结构Ⅱ式）混合制备方法，但得到的混合物（混合橙色染料）副产物较多，色光、性能等方面不及单独生产红色染料、黄色染料复配后的优异。

发明内容

本发明提供了一种混合橙活性染料的制备方法，该制备方法生产便捷、资源占用量少、固含量高并且能源耗用低。

一种混合橙活性染料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将磺化对位酯分散于水中，在酸性条件下加入亚硝酸钠水溶液，控制温度0-10℃进行第一重氮化反应，得到磺化对位酯重氮盐；

（2）将pH为7-7.5的J酸水溶液加入到步骤（1）得到的磺化对位酯重氮盐中进行第一偶合反应，得到一次偶合液；

（3）将2、4－二氨基苯磺酸钠加入到步骤（2）得到的一次偶合液中，进行第二偶合反应，得到二次偶合液；

其中，以摩尔量计，所述的磺化对位酯：J酸：2、4－二氨基苯磺酸钠=1:0.35～0.45:0.55～0.65；

（4）在酸性条件下，将对位酯分散于水中，加入亚硝酸钠水溶液，控制温度0-8℃进行第二重氮化反应，得到对位酯重氮盐；

（5）将步骤（4）得到的对位酯重氮盐加入到步骤（3）得到的二次偶合液中，进行第三偶合反应，得到所述的混合橙活性染料的溶液；

所述的混合橙活性染料由摩尔比为0.35-0.45:0.55-0.65的式（Ⅰ）所示的化合物和式（Ⅱ）所示的化合物组成；

本发明中，该制备方法得到的混合橙活性染料无论单独使用，还是与藏青复配成黑色染料，均具有溶解度高、提升性好、固色率高、二次重现性高、匀染性极佳、色牢度优异等优点，特别复合成黑色染料，可以得到较高的乌黑度。

步骤（1）中，反应式如下：

作为优选，步骤（1）中，所述的亚硝酸钠水溶液的质量百分比浓度为25～36%。

作为优选，步骤（1）和（4）中，通过碘化钾淀粉试纸和刚果红试纸监测反应，反应过程中控制碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色。此时，可以有效地控制反应的条件，提高所述的磺化对位酯重氮盐的收率和稳定性。

步骤（1）中，得到的磺化对位酯重氮盐以溶液的形式存在，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠即可直接进入下一步进行反应，不需要进行额外的处理。

步骤（1）的反应为放热反应，需要严格控制反应温度。由于反应在水相中进行，直接在反应体系中加冰控制反应温度即可，加冰量可以根据实测温度进行调节。

步骤（1）中，通过加入盐酸控制反应体系处于酸性条件下，其中，盐酸的用量为过量，保持反应体系在pH为1左右，过量的盐酸有利于磺化对位酯重氮盐的稳定，同时该步骤加入的盐酸可以使后续的pH值保持在所需的范围。

步骤（2）中，反应式如下：

步骤（2）中，pH为7-7.5的J酸水溶液通过将J酸溶解于水后，再加入碱调pH值得到，其中，所用的碱为本领域常规的无机碱，无特别的要求。

步骤（2）中，所加入的J酸水溶液基本上为中性条件，而反应体系需要保持在酸性条件下，作为优选，步骤（2）中，所述的第一偶合反应的pH值为1.0～1.5，温度为0～8℃，该条件可以提高所述第一偶合反应的收率和转化率，防止产物水解。

步骤（2）的反应为放热反应，需要严格控制反应温度。由于反应在水相中进行，直接在反应体系中加冰控制反应温度即可，加冰量可以根据实测温度进行调节。

步骤（3）中，反应式如下：

作为优选，步骤（3）中，所述的第二偶合反应的ph值为1.0～1.8，温度为0～15℃。

实验结果表明，本发明中，步骤（3）的第二偶合反应和步骤（1）的第一偶合反应的顺序不能随意更换，更不能合并成一步操作。

步骤（4）中，反应式如下：

作为优选，步骤（4）中，所述的对位酯的摩尔量为步骤（1）所用的磺化对位酯的0.9～1.2倍。

步骤（4）的第二重氮化反应的条件如无特别说明，基本上与步骤（1）的第一重氮化反应类似。

步骤（5）中，反应式如下：

作为优选，步骤（5）中，所述的第三偶合反应的温度为5～15℃。

步骤（5）中的第三偶合反应与步骤（2）和步骤（3）的偶合反应的条件有所不同，主要体现在pH值上，作为优选，步骤（5）中，所述的第三偶合反应的pH值为6～6.5，此时反应效率高，副反应少。

步骤（5）中的第三偶合反应的加料顺序与步骤（2）和（3）不同，加料顺序会对反应的效率产生影响，若将二次偶合液加入到对位酯重氮盐溶液中，反应的效果会降低。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：该制备方法得到的混合橙活性染料无论单独使用，还是与藏青复配成黑色染料，均具有溶解度高、提升性好、固色率高、二次重现性高、匀染性极佳、色牢度优异等优点，复合成黑色染料后，可以得到较高的乌黑度。

具体实施方式

实施例1

工序1、磺化对位酯重氮化

将折百2058公斤的磺化对位酯固体加入到含有2000公斤水、2000公斤冰的玻璃钢反应锅中，打浆搅拌1小时，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量（使反应体系的pH值为1左右），1小时后加入定量的质量百分比浓度为30%盐酸500L，控制温度0-10℃，然后加入折百422公斤的质量浓度为30%的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应2小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化对位酯重氮盐溶液。

工序2、J酸与磺化对位酯重氮盐的一次偶合

偶合前将所需要的冰一次性加足（加冰的目的主要用于控制反应温度），再将折百476.8公斤的J酸水溶液（pH为7-7.5）加入到工序1得到的磺化对位酯重氮盐溶液中进行偶合，偶合过程中，控制温度0-8℃，pH值为1.0～1.5，反应时间1小时，得到一次偶合液。

工序3、2.4－二氨基苯磺酸与上述一次偶合液的二次偶合

将折百778公斤的2、4－二氨基苯磺酸钠快速加入到上面的一次偶合液中，控制温度0-15度，pH＝1-1.8，反应4小时，得到二次偶合液。

工序4、对位酯重氮化

将折百1575.5公斤的对位酯投入到含有1500公斤水、1500公斤冰的玻璃钢反应锅中，开启压缩空气，充分打浆3小时以上，保证对位酯的打浆效果，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量，1小时后加入定量的30%HCL570L，控制温度0-8℃，然后加入折百422公斤的溶解浓度为30%的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应2小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对位酯重氮盐溶液。

工序5、碱性偶合

将工序4得到的对位酯重氮盐溶液加入到工序3得到的二次偶合液中，控制温度5-15℃，用小苏打调节pH＝6-6.5，反应4-6小时。得混合橙活性染料V＝30立方的染料溶液A，该染料溶液A经过HPLC分析，式（Ⅰ）的化合物与式（Ⅱ）的化合物的摩尔比例大致为0.35：0.65。

实施例2

工序1、磺化对位酯重氮化

将折百2058公斤的磺化对位酯固体加入到含有2000公斤水、2000公斤冰的玻璃钢反应锅中，打浆搅拌1小时，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量，1小时后加入定量的30%盐酸500L，控制温度0-10度，然后加入折百422公斤的溶解浓度为30%的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应2小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到磺化对位酯重氮盐溶液。

工序2、J酸与磺化对位酯重氮盐的酸性偶合

偶合前将所需要的冰一次性加足，再将折百551.6公斤的J酸水溶液（pH为7-7.5）加入到工序1得到的磺化对位酯重氮盐溶液中进行偶合，偶合过程中，控制温度0-8℃，pH值为1.0～1.5，反应时间1小时，得到一次偶合液。

工序3、2.4－二氨基苯磺酸与上述一次偶合液的二次偶合

1小时后，将折百746.3公斤的2、4－二氨基苯磺酸钠快速加入到上面的一次偶合液中，控制温度0-15度，PH＝1-1.8，反应4小时，得到二次偶合液。

工序4、对位酯重氮化

将折百1575.5公斤的对位酯投入到含有1500公斤水、1500公斤冰的玻璃钢反应锅中，开启压缩空气，充分打浆3小时以上，保证对位酯的打浆效果，根据实测酸值计算出所需要的HCL的用量，1小时后加入定量的30%HCL570L，控制温度0-8度，然后加入折百422公斤的溶解浓度为30%的亚硝酸钠溶解液，重氮化至碘化钾淀粉试纸显微兰色，刚果红试纸蓝色为好，进行重氮化反应2小时，最后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对位酯重氮盐溶液。

工序5、碱性偶合

将工序4得到的对位酯重氮盐溶液加入到工序3得到的二次偶合液中，控制温度5-15度，用小苏打调节PH＝6-6.5，反应4-6小时。得混合橙活性染料V＝30立方的染料溶液B，该染料溶液B经过HPLC分析，式（Ⅰ）的化合物与式（Ⅱ）的化合物的摩尔比例大致为0.40：0.60。

实施例3

工序1、磺化对位酯重氮化

工序2、J酸与磺化对位酯重氮盐的一次偶合

偶合前将所需要的冰一次性加足，再将折百613.3公斤的J酸水溶液（pH为7-7.5）加入到磺化对位酯重氮盐溶液中进行偶合，偶合过程中，控制温度0-8℃，pH值为1.0～1.5，反应时间1小时，得到一次偶合液。

工序3、2.4－二氨基苯磺酸与上述一次偶合液的二次偶合

1小时后，将折百658.6公斤的2、4－二氨基苯磺酸钠快速加入到上面的一次偶合液中，控制温度0-15度，pH＝1-1.8，反应4小时，得到二次偶合液。

工序4、对位酯重氮化

工序5、碱性偶合

将工序4得到的对位酯重氮盐溶液加入工序3得到的二次偶合液中，控制温度5-15度，用小苏打调节PH＝6-6.5，反应4-6小时。得混合橙活性染料V＝30立方的染料溶液C，该染料溶液C经过HPLC分析，式（Ⅰ）的化合物与式（Ⅱ）的化合物的摩尔比例大致为0.45：0.55。

对比原工艺在生产过程中，有效地提高了设备利用率，原三拼色的产品需要三条生产线进行作业，本发明给出了二拼色的生产方法，单批染料（即以实施例1中磺化对位酯和对位酯的投料量为标准）的耗能量对比如表1，表中红2R代表本申请中式（Ⅰ）的组分，橙2R代表本申请中式（Ⅱ）的组分，混合橙代表本申请的混合橙活性染料。

表1基础数据对比

上表中红2R和橙2R的生产工艺的操作条件参照实施例1，以红2R为例，不同之处在于，只进行J酸的偶合，不加入2、4－二氨基苯磺酸钠，磺化对位酯和对位酯的用量为实施例1用量的0.35倍，其他条件基本不变。

应用例1：

以单体红2R（结构式Ⅰ）和橙2R（结构式Ⅱ）混合物为标准，测试各实施例混合橙的应用性能，结果如表2：

表2

由表2中数据对比可知，用实施例1～3制得的混合橙与单独用红2R、橙2R拼出的混合物色光DE值小于0.1，且提升率%（K/S值）基本接近，混合橙的溶解度优于拼色橙。

应用例2：

将3份的混合橙和7份的藏青BF复配成复合黑活性染料，及与对应的红2R、橙2R和7份藏青BF复配共同测试性能，结果列于表3：

表3混合橙与藏青复合成黑色染料及提升情况

由表3拼色黑的测试数据分析，混合橙拼与藏青BF拼成黑与单体红2R、橙2R及藏青BF拼色相比，在固含量和溶解度上较单体红2R、橙2R拼色黑有一定的提高，提升率一致，总色差≤0.1符合产品检测标准。

应用例3

以单体红2R（结构式Ⅰ）和橙2R（结构式Ⅱ）混合物为标准，测试各实施例混合橙的各项牢度，结果如表4：

表4

从表4测试应用牢度数据可看出，混合橙拼成黑色的各项牢度与单体红2R、橙2R拼色相比，在干摩和皂洗棉沾上更优于单体橙拼色效果，其它牢度达到标准要求，在牢度上体现了一定的优越性。

注：以上表中涉及到的测试方法均采用国家标准。