CN114410122A - 一种微通道连续流合成柠檬黄的方法及其产物 - Google Patents

一种微通道连续流合成柠檬黄的方法及其产物 Download PDF

Info

Publication number
CN114410122A
CN114410122A CN202111593589.7A CN202111593589A CN114410122A CN 114410122 A CN114410122 A CN 114410122A CN 202111593589 A CN202111593589 A CN 202111593589A CN 114410122 A CN114410122 A CN 114410122A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
solution
sodium
liquid
reaction liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111593589.7A
Other languages
English (en)
Inventor
王苏
詹家荣
顾民
盛仲超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Dyestuffs Research Institute Co ltd
Original Assignee
Shanghai Dyestuffs Research Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Dyestuffs Research Institute Co ltd filed Critical Shanghai Dyestuffs Research Institute Co ltd
Priority to CN202111593589.7A priority Critical patent/CN114410122A/zh
Publication of CN114410122A publication Critical patent/CN114410122A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3647—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09B29/3652—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms containing a 1,2-diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles
    • C09B29/366—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms containing a 1,2-diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles containing hydroxy-1,2-diazoles, e.g. pyrazolone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，包括如下步骤，步骤一，在微通道反应器中将对氨基苯磺酸钠盐与亚硝酸钠的混合液在酸性条件下进行重氮化反应；步骤二，加入乙酰基丁二酸二甲酯进行缩合反应；步骤三，将微通道的对氨基苯磺酸钠盐的重氮化反应连续接入缩合反应液进行偶合反应；步骤四，加入碱液加热水解制得柠檬黄。还公开了其产物。本发明通过微通道连续流工艺，降低了重氮化反应的持液量和停留时间，降低了重氮化反应过程中的酸用量和副产物的形成，并且提升了整体收率。

Description

一种微通道连续流合成柠檬黄的方法及其产物
技术领域
本发明属于色素制备领域，具体涉及一种微通道连续流合成柠檬黄的方法及其产物。
背景技术
柠檬黄又称酒石黄、酸性淡黄、肼黄，化学名称为1-(4-磺酸苯基)-4-(4-磺酸苯基偶氮)-5-吡唑啉酮-3-羧酸三钠盐，为水溶性合成色素。呈鲜艳的嫩黄色，是单色品种。多用于食品、饮料、药品、化妆品、饲料、烟草、玩具、食品包装材料等的着色，也用于羊毛、蚕丝的染色及制造色淀。
柠檬黄的生产过程涉及到对氨基苯磺酸重氮化反应，重氮盐化学性质活泼，在干燥状态下受热或者碰撞容易发生爆炸，重氮化工艺属于危化工艺。
重氮化反应机理是由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐。
重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子，其化学式1、2如下所示：
Figure BDA0003429042450000011
Figure BDA0003429042450000012
对氨基苯磺酸上的一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应，通常的盐酸用量达到3.5-4.0mol当量。
重氮化反应存在一些常见问题，如放出大量的热量，而重氮盐对热不稳定，因此该反应一般位于0-5℃的低温下进行。另外，间歇式工艺存在停留时间过以及物料混合不充分等缺点，使重氮盐容易发生自身偶合以及分解反应等副反应，传质传热效率低，导致最终产物副产品较多，收率较低。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种安全性更高的基于微通道连续流合成柠檬黄的方法。通过降低持液量(这里的持液量指的是进行反应的溶液量)和停留时间，同时减少对氨基苯磺酸重氮盐与对氨基苯磺酸发生自身偶合的副反应，实现产品收率的提升。
一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，包括如下步骤：
步骤一：将对氨基苯磺酸钠盐和亚硝酸钠溶于水中，与稀释后的酸通入微通道反应器在固定的停留时间和温度范围进行重氮化反应得重氮化反应液；
步骤二：在步骤一得到的重氮化反应液中加入乙酰基丁二酸二甲酯，混合均匀后缓慢加入碳酸钠溶液至其缩合反应完成得缩合反应液；
步骤三：重复步骤一的重氮化反应，并将所述步骤二制得的缩合反应液和所述步骤三制得的重氮化反应液通入微通道反应器后进行连续偶合反应得偶合液；
步骤四：将步骤三获得的偶合液pH值调节至碱性，搅拌加热保温充分水解得到柠檬黄产物。
在本发明的一个优选实施例中，所述对氨基苯磺酸钠盐先溶于水后，再加入所述亚硝酸钠至充分溶解，对氨基苯磺酸钠盐的浓度为2-10wt％，亚硝酸钠溶液的浓度为1-3wt％；
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤一当中的酸为盐酸，盐酸稀释前为37％浓盐酸，盐酸稀释后的浓度为3-10wt％。
在本发明的一个优选实施例中，所述微通道反应器为芯片板式微通道反应器，所述温度范围为10-30℃，所述停留时间为5-50s。优选温度为20℃，停留时间为10s。在较短的停留时间内，原料反应不充分，收率相对较低，重氮化反应充分后，而过长的停留时间和过高的温度会使重氮化的中间产物发生自身偶合副反应，降低收率。
在本发明的一个优选实施例中，所述稀释后的盐酸用量为2-3当量，以对氨基苯磺酸钠mol数为基准。
在本发明的一个优选实施例中，所述乙酰基丁二酸二甲酯的加入量范围为为1.02-1.1当量，以对氨基苯磺酸钠mol数为基准。
在本发明的一个优选实施例中，所述碳酸钠溶液的加入量范围为1.5-3当量，以对氨基苯磺酸钠mol数为基准。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤一当中的通入微通道反应器为利用平流泵分别将第一、第二反应液泵入微通道反应器，
其中，第一反应液指的是步骤一当中的氨基苯磺酸钠盐和亚硝酸钠溶于水的溶液；
第二反应液指的是步骤一当中的稀释后的盐酸溶液。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一反应液或第二反应液以等流量方式通入。优选流量为15ml/min。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤二的缩合反应下得到的缩合液pH值为6-7。优选pH值为7。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤三当中的通入微通道反应器后进行连续偶合反应为：
在已经存在重氮化反应液的微通道反应器当中泵入所述步骤二当中的缩合反应液通过三通混合反应得所述偶合液。
在本发明的一个优选实施例中，所述缩合反应液的泵入流量大于所述第一反应液或第二反应液的流量。优选流量为42.0ml/min。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤四的碱性是指偶合反应得到的偶合液pH值为8-9。优选pH值为9。
一种柠檬黄，所述产物为由上述方法制备而成。
本发明的有益效果在于：
利用微通道连续流技术，强化了反应过程的混合效率实现了瞬时的混合反应，在短停留时间内完成反应并将重氮盐通过下一步反应消耗掉，实现了工艺的本质安全并减少了副反应。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例1：
将15g对氨基苯磺酸钠溶于300ml水中，加入6.2g亚硝酸钠充分溶解，另将18.5g盐酸(37％)用300ml水稀释，利用平流泵将两股反应液泵入微通道反应器，流量分别为15ml/min，15ml/min，停留时间为10s，微通道反应液换热层保持20℃，进行重氮化反应；
收集18min共计540g重氮化反应液，在其中加入乙酰基丁二酸二甲酯15.6g，搅拌混合后，缓慢加入碳酸钠将溶液PH值调节至7.0，制成缩合产物溶液；
将15g对氨基苯磺酸钠溶于300ml水中，加入6.2g亚硝酸钠充分溶解，另将18.5g盐酸(37％)用300ml水稀释，利用平流泵将两股反应液泵入微通道反应器，流量分别为15ml/min，15ml/min，停留时间为10s，微通道反应液换热层保持20℃，进行重氮化反应，并泵入缩合产物溶液(42.0ml/min)通过三通混合反应，得到偶合产物溶液；
将偶合产物溶液PH值调节至9.0，加热至60℃搅拌2小时后，得到柠檬黄溶液，经HPLC液相分析溶液浓度，以下述公式计算：
Figure BDA0003429042450000041
，得到柠檬黄的收率为97.5％。
实施例2：
将15g对氨基苯磺酸钠溶于300ml水中，加入6.2g亚硝酸钠充分溶解，另将18.5g盐酸(37％)用300ml水稀释，利用平流泵将两股反应液泵入微通道反应器，流量分别为17.5ml/min，17.5ml/min，停留时间为7s，微通道反应液换热层保持30℃，进行重氮化反应；
收集18min共计540g重氮化反应液，在其中加入乙酰基丁二酸二甲酯15.6g，搅拌混合后，缓慢加入碳酸钠将溶液PH值调节至7.0，制成缩合产物溶液；
将15g对氨基苯磺酸钠溶于300ml水中，加入6.2g亚硝酸钠充分溶解，另将18.5g盐酸(37％)用300ml水稀释，利用平流泵将两股反应液泵入微通道反应器，流量分别为17.5ml/min，17.5ml/min，停留时间为7s，微通道反应液换热层保持30℃，，并泵入缩合产物溶液(42.0ml/min)通过三通混合反应，得到偶合产物溶液；
将偶合产物溶液PH值调节至8.5，加热至60℃搅拌2.5小时后，得到柠檬黄溶液，经HPLC液相分析溶液浓度，以下述公式计算：
Figure BDA0003429042450000051
，柠檬黄的收率为98.3％。
实施例3：
将15g对氨基苯磺酸钠溶于300ml水中，加入6.2g亚硝酸钠充分溶解，另将18.5g盐酸(37％)用300ml水稀释，利用平流泵将两股反应液泵入微通道反应器，流量分别为3ml/min，3ml/min，停留时间为50s，微通道反应液换热层保持10℃，进行重氮化反应；
收集18min共计540g重氮化反应液，在其中加入乙酰基丁二酸二甲酯15.6g，搅拌混合后，缓慢加入碳酸钠将溶液PH值调节至7.0，制成缩合产物溶液；
将15g对氨基苯磺酸钠溶于300ml水中，加入6.2g亚硝酸钠充分溶解，另将18.5g盐酸(37％)用300ml水稀释，利用平流泵将两股反应液泵入微通道反应器，流量分别为3ml/min，3ml/min，停留时间为50s，微通道反应液换热层保持10℃，进行重氮化反应，并泵入缩合产物溶液(42.0ml/min)通过三通混合反应，得到偶合产物溶液；
将偶合产物溶液PH值调节至9.0，加热至60℃搅拌2小时后，得到柠檬黄溶液，经HPLC液相分析溶液浓度，以下述公式计算：
Figure BDA0003429042450000052
，反应的收率达到97.3％。
对比例1：
对比例1为传统间歇方式的柠檬黄生产工艺：
1.对氨基苯磺酸重氮化反应：将对氨基苯磺酸分散于10倍质量水中，加入3.5当量盐酸，开启搅拌降温至5℃，将溶解的亚硝酸钠溶液缓慢向反应液中滴加，控制反应温度不高于15℃，滴加完成后继续保持温度搅拌30min。
2缩合反应：向对氨基苯磺酸重氮盐溶液中加入乙酰基丁二酸二甲酯，搅拌15min后，用15％碳酸钠溶液将反应液PH调节至7，反应在20-35℃保温搅拌2-3h；
3偶合反应：重复步骤1，将重氮盐溶液缓慢加入到步骤2的缩合反应液中，时间约为1h，温度控制在20-35℃
4水解：在步骤3获得的偶合液缓慢加入碳酸钠，调节PH至9，加热至75-85℃保温1h得到柠檬黄反应液。经HPLC液相分析溶液浓度，以下述公式计算：
Figure BDA0003429042450000061
全程收率为94.3％。
本发明基于的原理在于：
利用微通道连续流设备的强化混合效率和传热效率特性，对属于快速反应的重氮化工艺进行改造，使其反应热能高效移除，消除了移热不足的间歇反应中为了工艺安全和控制副反应而实施的缓慢滴加原料的操作，在极短的停留时间下，工艺的安全性大大提高，而重氮盐的连续产生和消耗也减少了副反应的发生，从而提高了产品的收率。

Claims (10)

1.一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将对氨基苯磺酸钠盐和亚硝酸钠溶于水中，与稀释后的酸通入微通道反应器在固定的停留时间和温度范围进行重氮化反应得重氮化反应液；
步骤二：在步骤一得到的重氮化反应液中加入乙酰基丁二酸二甲酯，混合均匀后缓慢加入碳酸钠溶液至其缩合反应完成得缩合反应液；
步骤三：重复步骤一的重氮化反应，并将所述步骤二制得的缩合反应液和所述步骤三制得的重氮化反应液通入微通道反应器后进行连续偶合反应得偶合液；
步骤四：将步骤三获得的偶合液pH值调节至碱性，搅拌加热保温充分水解得到柠檬黄产物。
2.如权利要求1所述的一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，其特征在于，所述对氨基苯磺酸钠盐先溶于水后，再加入所述亚硝酸钠至充分溶解，对氨基苯磺酸钠盐的浓度为2-10wt％，亚硝酸钠溶液的浓度为1-3wt％。
3.如权利要求1所述的一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，其特征在于，所述步骤一当中的酸为盐酸，盐酸稀释前为37wt％浓盐酸，盐酸稀释后的浓度为3-10wt％。
4.如权利要求1所述的一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，其特征在于，所述微通道反应器为芯片板式微通道反应器，所述温度范围为10-30℃，所述停留时间为5-50s。
5.如权利要求1所述的一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，其特征在于，所述稀释后的盐酸用量为2-3当量，加入的乙酰基丁二酸二甲酯为1.02-1.1当量，加入的碳酸钠为1.5-3当量，以对氨基苯磺酸钠mol数为基准。
6.如权利要求1所述的一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，其特征在于，所述步骤一当中的通入微通道反应器为利用平流泵分别将第一、第二反应液泵入微通道反应器，
其中，第一反应液指的是步骤一当中的氨基苯磺酸钠盐和亚硝酸钠溶于水的溶液；
第二反应液指的是步骤一当中的稀释后的盐酸溶液；
所述第一反应液或第二反应液以等流量方式通入。
7.如权利要求1所述的一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，其特征在于，所述步骤二的缩合反应下得到的缩合液pH值为6-7。
8.如权利要求1所述的一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，其特征在于，所述步骤三当中的通入微通道反应器后进行连续偶合反应为：
在已经存在重氮化反应液的微通道反应器当中泵入所述步骤二当中的缩合反应液通过三通混合反应得所述偶合液；
所述缩合反应液的泵入流量大于所述第一反应液或第二反应液的流量。
9.如权利要求1所述的一种微通道连续流合成柠檬黄的方法，其特征在于，所述步骤四的碱性是指偶合反应得到的偶合液pH值为8-9。
10.一种柠檬黄，其特征在于，所述产物为由如权利要求1-9当中任意一项所述的方法制备而成。
CN202111593589.7A 2021-12-23 2021-12-23 一种微通道连续流合成柠檬黄的方法及其产物 Pending CN114410122A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111593589.7A CN114410122A (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种微通道连续流合成柠檬黄的方法及其产物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111593589.7A CN114410122A (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种微通道连续流合成柠檬黄的方法及其产物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114410122A true CN114410122A (zh) 2022-04-29

Family

ID=81266678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111593589.7A Pending CN114410122A (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种微通道连续流合成柠檬黄的方法及其产物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114410122A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1398282A (zh) * 2000-02-09 2003-02-19 克拉里安特国际有限公司 在微型反应器中制备偶氮着色剂的方法
US20150132742A1 (en) * 2012-06-01 2015-05-14 President And Fellows Of Harvard College Microfluidic Devices Formed From Hydrophobic Paper
CN104893341A (zh) * 2015-05-18 2015-09-09 浙江工业大学 一种微通道内连续化制备c.i.酸性橙10的方法
CN106928146A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 湖北神舟化工有限公司 一种柠檬黄的纯化方法
CN107488361A (zh) * 2017-07-05 2017-12-19 清华大学 一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法
CN109439018A (zh) * 2018-12-25 2019-03-08 上海染料研究所有限公司 一种连续流微通道反应器中制备小粒径色淀的方法
CN110508231A (zh) * 2019-08-02 2019-11-29 北京化工大学 应用超重力的偶氮活性染料的连续化生产系统
CN113634216A (zh) * 2021-08-26 2021-11-12 大连理工大学 一种在管路式反应器中连续重氮化连续偶合生产水溶性偶氮染料的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1398282A (zh) * 2000-02-09 2003-02-19 克拉里安特国际有限公司 在微型反应器中制备偶氮着色剂的方法
US20150132742A1 (en) * 2012-06-01 2015-05-14 President And Fellows Of Harvard College Microfluidic Devices Formed From Hydrophobic Paper
CN104893341A (zh) * 2015-05-18 2015-09-09 浙江工业大学 一种微通道内连续化制备c.i.酸性橙10的方法
CN106928146A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 湖北神舟化工有限公司 一种柠檬黄的纯化方法
CN107488361A (zh) * 2017-07-05 2017-12-19 清华大学 一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法
CN109439018A (zh) * 2018-12-25 2019-03-08 上海染料研究所有限公司 一种连续流微通道反应器中制备小粒径色淀的方法
CN110508231A (zh) * 2019-08-02 2019-11-29 北京化工大学 应用超重力的偶氮活性染料的连续化生产系统
CN113634216A (zh) * 2021-08-26 2021-11-12 大连理工大学 一种在管路式反应器中连续重氮化连续偶合生产水溶性偶氮染料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马海乐: "《食品色彩化学》", vol. 1, 中国轻工业出版社, pages: 218 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107488361A (zh) 一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法
US11760709B2 (en) Method for preparing resorcinol through micro-channel reaction
CN102260174B (zh) 一种固体酸催化剂应用于2,5-二氯硝基苯的制备
CN111217764B (zh) 一种制备6-硝基-1,2,4-酸氧体的方法
CN100491295C (zh) 一种螯合态水剂硼肥
CN101870824A (zh) 利用超重力反应器制备偶氮着色剂的方法
CN111662197A (zh) 一种β-氨基丙酸的制备方法
KR910006715B1 (ko) 아조 화합물의 제조방법
CN110373038B (zh) 一种含酯基偶氮染料的连续化生产方法
CN208213187U (zh) 一种制备h酸的硝化装置
CN114410122A (zh) 一种微通道连续流合成柠檬黄的方法及其产物
CN101602852A (zh) 一种水处理用聚环氧琥珀酸钠的制备方法
CN113634216B (zh) 一种在管路式反应器中连续重氮化连续偶合生产水溶性偶氮染料的方法
CN105348847A (zh) 一种染料的连续偶合工艺
CN108997774B (zh) 有机钴络合物的制造方法
CN104262109A (zh) 一种间苯二酚的合成方法
CN102351679B (zh) 一步法生产结晶醋酸钠的方法
CN113527126B (zh) 一种连续流微通道反应器合成3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法
CN112358404B (zh) 一种2-氯-6-甲基苯胺的制备方法
CN104628670A (zh) 一种6-硝体及其制备方法
CN113121360A (zh) 一种大红色基g的制备方法
CN117143461A (zh) 一种生产日落黄的低盐连续流方法
CN102146022A (zh) 3-氯-5-溴苯酚的制备方法
CN106634042B (zh) 一种活性黑色染料的一步合成方法
JPS6317057B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination