CN104893341A

CN104893341A - 一种微通道内连续化制备c.i.酸性橙10的方法

Info

Publication number: CN104893341A
Application number: CN201510252046.7A
Authority: CN
Inventors: 高建荣; 朱博也; 孙岩峰; 许萌; 叶青; 余武斌; 郑明明; 陈文忠
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明涉及一种微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法。它将苯胺和浓盐酸溶于水中配制料液A与亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应，得到含苯胺重氮盐的料液C；与G盐的小苏打水溶液用注射泵送到微通道反应器内进行偶合反应，经后处理获得所述C.I.酸性橙10。本发明采用微通道反应器，缩短了反应时间，提高反应效率和产品质量，使得产物选择性大大提高；该反应系统无放大效应，可以通过并联实现数倍放大；且具有连续反应的稳定性，以及操作简便、生产周期短、原料便宜易得、生产工艺简单等优点，适用于工业化生产；该微通道反应器由聚四氟材料制备，因此具有制备简单、耐溶剂性好和腐蚀性强等优点，有利于工业应用。

Description

一种微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法

技术领域

本发明涉及一种微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法。

背景技术

C.I.酸性橙10 是一种单偶氮酸性染料，有较低的直接性和较好的匀染性，主要用于羊毛、蚕丝和锦纶混纺织物的染色和印花。至今为止开发出的重氮偶合工艺都属于间歇生产，存在产品质量稳定性差（不同批次间强度和色光存在差异）、收率低以及三废多等缺点。因此，通过优化C.I.酸性橙10的合成工艺，提高收率、获得质量稳定的产品以及减少产品生产过程中的三废，对产品的生产和应用具有很大的促进作用。

微反应技术作为一项新兴的强化反应技术，是用建立在连续流动基础上的微通道反应器替代传统间歇釜式反应器。微通道反应器的特征尺寸通常在10～2000μm之间。由于微反应器内工艺流体的通道尺寸非常小，相对于常规管式反应器而言，其比表面积体积比非常大，因此具有高的混合效率(毫秒级范围实现径向完全混合)、强的换热能力和窄的停留时间分布，在化学合成、化学动力学研究和工艺开发等领域具有广阔的应用前景。主要具有以下优势：（1）无放大效应，无需中试直接可以放大；（2）对反应温度、时间、物料配比等可以精确控制；（3）比表面积大，传质效率高，物料以精确比例瞬间均匀混和；（4）比传热效率高，证生产过程的安全性；（5）可连续化生产且具有良好的可操作性。现已被越来越多用于强放热快速反应、烃类催化氧化和有机金属催化耦合等。

因此，在传统的苯胺重氮盐和G盐为原料的碱性偶合的基础上，借助微反技术的优点，开发微通道反应器内连续偶合制备C.I.酸性橙10的生产技术，可有效提高产品质量包括强度和色光等的稳定性、简化工艺、提高选择性、降低成本和减少污染物排放，但目前尚未见类似报道。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的是提供一种在微通道反应器中通过连续偶合反应制备C.I.酸性橙10的方法，与传统的间歇式合成技术相比，本发明具有产品质量稳定、工艺简单、选择性高、生产成本低和三废少等优点。

所述的一种微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于所述方法为：

1）将苯胺和浓盐酸溶于水中，配制成苯胺浓度为0.4-0.6 mol/L的混合溶液，作为料液A，配制浓度为0.4-0.6 mol/L的亚硝酸钠水溶液，作为料液B；

2）将料液B缓慢滴加到料液A中，在0～5℃条件下进行重氮化反应，得到含苯胺重氮盐的料液C；

3）将G盐溶于小苏打水溶液中配制成G盐浓度为0.2-0.3mol/L的料液D，作为偶合组分，将步骤2）中的料液C及该步骤中的料液D用注射泵送到微通道反应器内，在5～25℃条件下进行偶合反应，反应完成后用锥形瓶收集微通道反应器流出液盐析，过滤，干燥，获得所述C.I.酸性橙10。

所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于步骤1）中料液A中苯胺浓度为0.5 mol/L，料液B中亚硝酸钠浓度为0.5 mol/L。

所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于步骤3）中的微通道反应器为玻璃微通道反应器或聚四氟乙烯管微通道反应器。

所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于步骤3）中的微通道反应器的内径为0.5 mm～1.6 mm，长度0.2～4m。

所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于步骤3）中的微通道反应器的内径为0.6 mm～1.0 mm，长度1.5～3.0m。

所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于步骤3）中料液C的苯胺重氮盐和料液D的G盐投料物质的量之比为1：1.0～1.2，所述小苏打水溶液的体积用量以G盐的物质的量计为0.14～1.4mol/L。

所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于G盐的小苏打水溶液与苯胺重氮盐溶液分别以相同的速度注射到微通道反应器中。

所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于料液C和料液D在微通道反应器内的停留时间为5～60s，优选停留时间为13.3～33.3s，所述料液C和料液D进入微通道反应器的总速度0.01～0.15m/s，优选速度为0.05-0.075 m/s。

所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于偶合反应温度为5～25℃，优选为20℃，偶合反应的pH 值为 8～10。

本发明的反应方程式如下所示：

本发明所述微通道反应器为领域公知技术，各种类型的微通道反应器均可使用，本发明优选微通道反应器由聚四氟乙烯管制成，也可使用其它材料如不锈钢、玻璃、陶瓷、硅或其它金属。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

本发明方法由于微通道反应器传热能力强，混合均匀性好，大大缩短了反应时间，相较于常规间歇式反应，偶合反应时间由原来的2～4小时缩短到10分钟以内；微通道内径小，比表面积大，物料以精确比例瞬间均匀混合，可以提高反应效率和产品质量，使得产物选择性大大提高；该反应系统无放大效应，可以通过并联实现数倍放大；且具有连续反应的稳定性，以及操作简便、生产周期短、原料便宜易得、生产工艺简单等优点，适用于工业化生产；该微通道反应器由聚四氟材料制备，因此具有制备简单、耐溶剂性好和腐蚀性强等优点，有利于工业应用。

附图说明

图1 本发明的微通道反应流程图；

图２为本发明的C.I.酸性橙10标准工作曲线图。

图中：1-重氮盐水溶液注射器，2-偶合组分注射器，3-微型混合器3，4-微通道反应器4，5-反应液接收瓶。

具体实施方式

下面结合说明书附图及具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

如图１所示，本发明的反应流程如下，按投料比配制好料液A、料液B及料液D，料液A和料液B在0～5℃条件下进行重氮化反应，得到含苯胺重氮盐的料液C；料液C与料液D分别通过重氮盐水溶液注射器1和偶合组分注射器2注往微型混合器3内均匀混合，然后进入微通道反应器4内反应，反应结束后，用反应液接收瓶5收集反应液，经后处理得C.I.酸性橙10。

实施例1

将0.005mol苯胺和0.29mol37.5%盐酸溶于水中配制成苯胺终浓度0.5mol/L的混合溶液10mL，作为料液A；取0.005mol亚硝酸钠溶于水中形成亚硝酸钠终浓度0.5mol/L的混合溶液10 mL，作为料液B；将料液B缓慢滴加到料液A中，加料过程中将反应液温度控制在0～5℃，防止温度骤升，在0～5℃条件下常规反应器搅拌反应30分钟，得到20 mL苯胺重氮盐料液C；取G盐1.75g（0.005mol），溶于小苏打溶液中配制成20 mL终浓度0.25mol/L的料液D；料液C和料液D按1:1体积比各经校准的注射泵（型号LSP01-1A，厂家：保定兰格恒流泵有限公司）送到微通道反应器4中，总流速v为0.075m/s，反应温度为室温（20℃），料液C和料液D在微通道反应器4（内径D=1.0mm，长L=2.5m的聚四氟乙烯管）内的停留时间t₁为33.3s，得到C.I.酸性橙10溶液E，从微通道反应器4出口收集到反应液接收瓶中，用UV紫外检测仪检测最大吸收峰波长475nm所在位置的吸光度Abs值，对照对照C.I.酸性橙10标准工作曲线c=（12.42*Abs+0.158）*10^-5mol/L测得单程收率94.0%。

实施例2

料液A，料液B同实施例 1；将料液C和料液D分别按一定流速注射到微通道反应器内进行反应，流速、反应温度、停留时间、内径等工艺参数见表 2，收集流出的料液E即得到C.I.酸性橙10，用UV紫外检测仪检测最大吸收峰波长475nm所在位置的吸光度Abs值，对照C.I.酸性橙10标准工作曲线c=（12.42*Abs+0.158）*10^-5mol/L测得单程收率87.5～94.0%，具体见表2所示。

表2各工艺条件对反应的影响

由表2中数据可以归纳出，实施例一中设定的工艺条件为最优工艺条件。

对比例子1（用传统的间歇式反应制备C.I.酸性橙10）：

将0.005mol苯胺和0.29mol37.5%盐酸溶于一定量水中配制成0.5mol/L苯胺浓度的混合溶液10mL，在0～5℃，滴加亚硝酸钠水溶液（0.5mol/L）10 mL，滴完后保温反应30分钟，得到20 mL苯胺重氮盐料液C；取0.005mol G盐，溶于一定量的小苏打溶液配制成20 mL G盐浓度0.25mol/L的料液D；控制温度0～5℃，将料液C加入料液D中，并保温反应2h左右（用渗圈法检测终点），得到C.I.酸性橙10溶液E，

用UV紫外检测仪检测最大吸收峰波长475nm所在位置的吸光度Abs值，对照C.I.酸性橙10标准工作曲线c=（12.42*Abs+0.158）*10^-5mol/L测得收率为82.7%。

与对比文件１中常规方法相比，采用本发明的制备方法，其偶合反应时间由原来的2～4小时缩短到10分钟以内；微通道内径小，比表面积大，物料以精确比例瞬间均匀混合，可以提高反应效率和产品质量，使得产物选择性大大提高；该反应系统无放大效应，可以通过并联实现数倍放大；且具有连续反应的稳定性，以及操作简便、生产周期短、原料便宜易得、生产工艺简单等优点，适用于工业化生产；该微通道反应器由聚四氟材料制备，因此具有制备简单、耐溶剂性好和腐蚀性强等优点，采用本发明的制备方法得到的C.I.酸性橙10收率远远高于对比文件１，有利于工业应用，经济效益高。

Claims

1.一种微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于所述方法为：

2.如权利要求1所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于步骤1）中料液A中苯胺浓度为0.5 mol/L，料液B中亚硝酸钠浓度为0.5 mol/L。

3.如权利要求1所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于步骤3）中的微通道反应器为玻璃微通道反应器或聚四氟乙烯管微通道反应器。

4.如权利要求1所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于步骤3）中的微通道反应器的内径为0.5 mm～1.6 mm，长度0.2～4m。

5.如权利要求4所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于步骤3）中的微通道反应器的内径为0.6 mm～1.0 mm，长度1.5～3.0m。

6.如权利要求1所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于步骤3）中料液C的苯胺重氮盐和料液D的G盐投料物质的量之比为1：1.0～1.2，所述小苏打水溶液的体积用量以G盐的物质的量计为0.14～1.4mol/L。

7.如权利要求1所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于G盐的小苏打水溶液与苯胺重氮盐溶液分别以相同的速度注射到微通道反应器中。

8.如权利要求1所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于料液C和料液D在微通道反应器内的停留时间为5～60s，优选停留时间为13.3～33.3s，所述料液C和料液D进入微通道反应器的总速度0.01～0.15m/s，优选速度为0.05-0.075 m/s。

9.如权利要求1所述的微通道内连续化制备C.I.酸性橙10的方法，其特征在于偶合反应温度为5～25℃，优选为20℃，偶合反应的pH 值为 8～10。