CN114272873A

CN114272873A - 一种微反应器连续制备光引发剂的方法

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Publication number: CN114272873A
Application number: CN202210008702.9A
Authority: CN
Inventors: 李莉; 郭旭虹; 王铭纬; 王子瑀; 何国锋; 王勤; 魏星光; 孙亮; 马恩广; 张宏泽; 夏紫薇
Original assignee: JIANGSU FEYMER TECHNOLOGY CO LTD; East China University of Science and Technology
Current assignee: JIANGSU FEYMER TECHNOLOGY CO LTD; East China University of Science and Technology
Priority date: 2022-01-06
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明公开了一种通过微反应器连续制备光引发剂的方法，包括步骤1：在超声振动以及避光的条件下，采用泵分别输送原料容器中的引发剂原料液和酰氯稀释液连续从T形三通的两个接口进入T形三通中，实现原料的混合；步骤2：引发剂原料液和酰氯稀释液在T形三通中混合后从T形三通的第三个接口流出，进入微通道继续反应一段时间；步骤3：待微通道内部稳定后，在微通道的出口接取光引发剂产品。本发明还公开了用于连续制备光引发剂的微反应器。本发明能够实现光引发剂HMEM的连续化制备，可以有效克服间歇式合成及其工业放大中存在的问题，并显著提高生产效率。

Description

一种微反应器连续制备光引发剂的方法

技术领域

本发明属于微反应器技术领域，具体地说，是一种微反应器连续制备光引发剂的方法。

背景技术

光聚合过程是指单体或预聚物在光(紫外、可见光等)的辐射下，快速聚合形成大分子的过程，现已广泛应用于UV涂料、油墨、胶黏剂、感光性印刷版材、光刻胶、光快速成型材料等。光引发剂是光聚合体系的重要组分，是一类能够吸收一定波长的光能，经激发跃迁到激发态，生成自由基活性中间体，从而进一步引发单体聚合的化合物。

1999年郭旭虹在德国首次实现了光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷，即将光引发剂HMEM接在聚苯乙烯核表面并在紫外光照射下引发单体原位聚合形成纳米球形聚电解质刷，合成出了尺寸在100～200nm的球形聚苯乙烯基聚丙烯酸刷。

目前，比较成熟的制备光引发剂HMEM的方法是在封闭式反应器中进行，是一种间接式的制备方法，即将引发剂原料和催化剂加入封闭的反应器中，向反应器中缓慢滴加酰氯，搅拌反应一定时间以制得光引发剂。但是，这种制备方式仍存在难以克服的问题：一是传统的逐滴滴加的方式存在局部过热的问题，需要低温环境以保证光引发剂的转化率，不易直接放大至工业生产的规模；二是，传统的封闭间歇式反应器中进行反应所需时间长，不易于实现大规模的连续化生产。

近年来，国家对环境保护和安全生产越来越重视，清洁、环保、安全的化工工艺研发显得十分重要，而先进的工艺则需要具有先进理念的设备来实现。微反应器就是近年发展起来的一项用于化学合成的新设备。微反应器具有良好的传热和传质能力，可以实现物料的快速均匀混合和高效的传热，因此许多在常规反应器中无法实现的反应可以在微反应器中实现。利用微反应器这一新兴技术实现光引发剂的连续化生产，不仅可以提高生产效率，也能确保生产过程的可控，具有较高的研究价值和经济效益。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种通过微反应器连续制备光引发剂的方法，以解决目前面临的光引发剂连续化生产的难题。

为实现上述目的，本发明的第一个方面，提供了一种连续制备光引发剂的方法，包括以下步骤：

步骤1：在超声振动以及避光的条件下，用泵分别输送原料容器中的引发剂原料液和酰氯稀释液连续从T形三通的两个接口处进入T形三通中，实现原料的混合；

步骤2：引发剂原料液和酰氯稀释液在T形三通中混合后从T形三通的第三个接口流出，进入微通道继续反应一段时间；

步骤3：待微通道内部稳定后，在微通道的出口接取光引发剂产品；

其中，步骤1的引发剂原料液中加入有催化剂，所述催化剂为吡啶。

根据本发明，所述引发剂原料为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(HMP)，所述酰氯为甲基丙烯酰氯。

进一步的，步骤1中所述的引发剂原料液是用丙酮作为溶剂将HMP稀释至0.24mol/L；

进一步的，步骤1中所述的酰氯稀释液是用丙酮作为溶剂将酰氯稀释至0.58～0.72mol/L。

根据本发明，所述催化剂吡啶的加入量为所述HMP的物质的量的240％～300％。

优选的，步骤1中所述引发剂原料液和酰氯稀释液的流量比为1:1。

优选的，步骤1中所述反应液总流量为1～2mL/min。

本发明的第二个方面，提供了一种用于连续制备光引发剂的微反应器，包括：

泵，用于将分别储存于原料容器中的引发剂原料液和酰氯稀释液连续定量输送至T形三通中；

T形三通，其三个接口中的两个分别通过管路连通储存所述引发剂原料液和酰氯稀释液的容器，第三个接口则连通微通道；

微通道，一端与所述T形三通的第三个接口连通，另一端为产品的出口端；

其中，所述T型三通和微通道均放置于超声水池中，且整套微反应器进行避光处理。

进一步的，所述微通道的内径为0.5～2mm，长度为0.5～25m。

进一步的，所述T形三通的内径为0.5～5mm。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供根据上述制备方法制得的光引发剂，所述光引发剂的转化率为27.7％～35.8％。可通过调节微反应器的管道内径、管长以及反应停留时间，控制光引发剂的转化率与产量，具有良好的调控性。

2、与间歇釜式反应器相比，本发明能够实现光引发剂HMEM的连续化制备，可以有效克服间歇式合成及其工业放大中存在的问题，并显著提高生产效率。通过微流体在微反应器中进行混合和反应，既实现了热量的控制、反应环境的简易化，又实现了连续化生产，同时保证了生产过程的可控性和安全性。这种简便高效的制备方法，有助于为大规模连续化生产光引发剂提供帮助。

附图说明

图1为本发明采用的微反应器的示意图。

具体实施方式

下面结合附图，以具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。

本发明中用于制备光引发剂的微反应器如图1所示，包括：

泵1，用于将分别储存于原料容器中的引发剂原料液和酰氯稀释液连续定量输送至T形三通2中；

T形三通2，其三个接口中的两个分别通过管路连通储存所述引发剂原料液和酰氯稀释液的容器，第三个接口则连通微通道3；

微通道3，一端与所述T形三通2的第三个接口连通，另一端则为产品的出口端；

其中，所述T型三通2和微通道3均放置于超声水池4中，且整套微反应器进行避光处理。

优选的，所述T形三通2的内径为0.5～5mm。所述微通道3的内径为0.5～2mm，长度为0.5～25m。

本发明的微反应器装置用于制备光引发剂的原理如下：

泵1分别输送原料容器中的引发剂原料液和酰氯稀释液连续从T形三通2的两个接口进入T形三通2中混合，随后从T形三通2的第三个接口进入微通道3中反应，反应产物从微通道3的另一端流出。

本微反应器装置的T形通道2和微通道3需放置于超声水池4中，这是由于反应会产生一定量的白色沉淀，沉淀的积累可能造成管路的堵塞，而超声振动能够防止沉淀结块、疏通管道，因此将T形通道2和微通道3置于超声水池4中可以保证微反应器正常运转，确保生产过程的安全。

制备光引发剂时，开启超声振动，启动泵进料，待微反应器内部稳定后，在微通道2出口处接取光引发剂产品。

本发明中，所述引发剂原料为HMP，所述酰氯为甲基丙烯酰氯，光引发剂的制备采用吡啶作为催化剂，利用HMP的羟基与甲基丙烯酰氯通过Schotten-Baumann反应引入端双键，从而合成光引发剂HMEM。制备光引发剂的化学反应式如下：

优选的，所述引发剂原料液是用丙酮作为溶剂将原料HMP稀释至0.24mol/L；所述酰氯稀释液是用丙酮作为溶剂将酰氯稀释至0.58～0.72mol/L。

优选的，所述催化剂吡啶的加入量为所述HMP的物质的量的240％～300％。以吡啶作为催化剂是因为，吡啶作为一种有机碱能够中和反应所产生的氯化氢，从而有助于提高光引发剂转化率。

优选的，所述引发剂原料液和酰氯稀释液的流量比为1:1；所述反应液总流量为1～2mL/min。

实施例1

取引发剂原料HMP加丙酮稀释到0.24mol/L，再加入一定量的吡啶(用量为HMP用量的240％)；取酰氯加丙酮稀释到0.58mol/L，用泵输送到T型三通之中；物料混合采用内径为3.2mm的T型三通；所使用微通道的内径为1.6mm，管长为5m，微通道总体积为10mL。两股物料以1:1的流量比进料并混合，反应液总流量为2.0mL/min，反应停留时间为5min，在微通道出口处收集产品。

收集的产品使用液相色谱检测反应产物，计算得反应转化率为29.6％。

实施例2

取引发剂原料HMP加丙酮稀释到0.24mol/L，再加入一定量的吡啶(用量为HMP用量的260％)；取酰氯加丙酮稀释到0.62mol/L，用泵输送到T型三通之中；物料混合采用内径为3.2mm的T型三通；所使用微通道的内径为1.6mm，管长为5m，微通道总体积为10mL。两股物料以1:1的流量比进料并混合，反应液总流量为2.0mL/min，反应停留时间为5min，在微通道出口处收集产品。

收集的产品使用液相色谱检测反应产物，计算可得反应转化率为35.8％。

实施例3

取引发剂原料HMP加丙酮稀释到0.24mol/L，再加入一定量的吡啶(用量为HMP用量的280％)；取酰氯加丙酮稀释到0.67mol/L，用泵输送到T型三通之中；物料混合采用内径为3.2mm的T型三通；所使用微通道的内径为1.6mm，管长为5m，微通道总体积为10mL。两股物料以1:1的流量比进料并混合，反应液总流量为2.0mL/min，反应停留时间为5min，在微通道出口处收集产品。

收集的产品使用液相色谱检测反应产物，计算可得反应转化率为32.3％。

实施例4

取引发剂原料HMP加丙酮稀释到0.24mol/L，再加入一定量的吡啶(用量为HMP用量的300％)；取酰氯加丙酮稀释到0.72mol/L，用泵输送到T型三通之中；物料混合采用内径为3.2mm的T型三通；所使用微通道的内径为1.6mm，管长为5m，微通道总体积为10mL。两股物料以1:1的流量比进料并混合，反应液总流量为2.0mL/min，反应停留时间为5min，在微通道出口处收集产品。

收集的产品使用液相色谱检测反应产物，计算可得反应转化率为27.7％。

实施例5

取引发剂原料HMP加丙酮稀释到0.24mol/L，再加入一定量的吡啶(用量为HMP用量的300％)；取酰氯加丙酮稀释到0.72mol/L，用泵输送到T型三通之中；物料混合采用内径为3.2mm的T型三通；所使用微通道的内径为1.6mm，管长为5m，微通道总体积为10mL。两股物料以1:1的流量比进料并混合，反应液总流量为1.0mL/min，反应停留时间为10min，在微通道出口处收集产品。

收集的产品使用液相色谱检测反应产物，计算可得反应转化率为35.1％。

Claims

1.一种微反应器连续制备光引发剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：在超声振动以及避光的条件下，采用泵分别输送原料容器中的引发剂原料液和酰氯稀释液连续从T形三通的两个接口进入T形三通中，实现原料的混合；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂原料为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(HMP)，所述酰氯为甲基丙烯酰氯。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂原料液是用丙酮作为溶剂将HMP稀释至0.24mol/L。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酰氯稀释液是用丙酮作为溶剂将酰氯稀释至0.58～0.72mol/L。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂吡啶的加入量为所述HMP的物质的量的240％～300％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述引发剂原料液和酰氯稀释液的流量比为1:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述反应液总流量为1～2mL/min。

8.一种用于连续制备光引发剂的微反应器，其特征在于包括：

9.根据权利要求8所述的微反应器，其特征在于，所述微通道的内径为0.5～2mm，长度为0.5～25m。

10.根据权利要求8所述的微反应器，其特征在于，所述T形三通的内径为0.5～5mm。