CN114931912B - 一种用于共价有机骨架材料的微流控合成装置及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于共价有机骨架材料的微流控合成装置及合成方法，所述微流控合成装置包括第一容器、第二容器、T型连接器、微流控基板、超声装置，且第一容器和第二容器通过T型连接器连通，T型连接器与微流控基板连通，微流控基板位于超声装置中，超声装置用于向微流控基板发射超声波，微流控基板上刻有S型流道，用于在超声波的激励下使反应液形成湍流。本发明的合成方法通过利用微尺度手段调控反应条件、超声形成局部热点为反应提供热源、连续相微尺度合成，优化了共价有机骨架的合成方法，从而降低了反应条件、缩短了反应时间、提高了材料的产量和产率。本发明的优点在于反应可控、连续性好、反应温度低、合成时间快、可实现批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机骨架材料合成领域，尤其涉及一种用于共价有机骨架材料的微流控合成装置及合成方法。
背景技术
共价有机骨架材料(COFs)是通过共价键链接形成的具有周期性结构的多孔骨架材料。它具备有序的微孔结构和用于准确识别和负载的催化活性位点。由于其良好的性能和特殊的共价结构，使得在合成过程中可以通过在单体或者聚合物上引入官能团来赋予共价有机骨架独特的化学性质。COFs在气体吸附、催化、光电和传感器件等都有着广阔的应用场景。COFs虽然具有高比表面积、重量小、稳定性好等一般优点，但是由于其可逆的链接方式，COFs的合成相较于其他2D材料相比比较困难。
目前合成共价有机骨架的方法有溶剂热法、离子热法、加热回流法、室温溶液法、微波辅助合成和固相合成等方法。溶剂热法(Science,2005,310,1166-1170)是比较常用的一种合成共价有机框架材料的方法，截至目前大多数共价有机框架材料都是通过溶剂热法合成得到的，该方法比较常用的反应温度为85℃至120℃，而且反应时间从1天至9天不等，需要较高的反应温度和较长的时间；离子热法(Angew.Chem.Int.Ed,2008,47,3450-3453)目前为止仅被应用于三嗪类共价有机框架材料的合成，且该方法反应条件比较苛刻，例如：较高的反应温度影响了构建单元的热稳定性；加热回流法(Chem.Mater.2006,18,5296)制备所需条件同样比溶剂热法更苛刻，不仅需要较高的温度和较长的时间，还需营造惰性气体保护的氛围，显然不利于进行大批量共价有机骨架材料的制备；室温溶液法(Chem.Commun.2015,51,12254)虽然在室温溶液中合成了共价有机框架材料TpBD，但是其方法的普适性较差，使用该方法合成的报道还很少。微波辅助合成法(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6250)其反应的时间缩短到了60分钟，但其反应温度仍需要控制，微波设备较为贵重，超高的频率难以控制温度；固相合成法(Am.Chem.Soc.2013,135,5328)操作简单，无需溶液，可大量生产。由于其产率不高，产物性能较差等缺点，限制了其后续的发展。以上方法制备的成本都较高，并且COFs批量合成也存在巨大的困难，采用现有的合成工艺难以制备大批量的COFs。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种反应可控、连续性好、反应温度低、合成时间快、可实现批量化用于共价有机骨架材料的微流控合成装置；本发明的另一目的是提供一种利用上述微流控合成装置合成共价有机骨架材料的方法。
技术方案：本发明的一种用于共价有机骨架材料的微流控合成装置，包括第一容器、第二容器、T型连接器、微流控基板、超声装置，第一容器用于存放第一反应液，第二容器用于存放第二反应液，且第一容器和第二容器通过T型连接器连通，T型连接器与微流控基板连通，微流控基板位于超声装置中，超声装置用于向微流控基板发射超声波，微流控基板上刻有S型流道，用于在超声波的激励下使反应液在S型流道的弯道处形成湍流。
进一步地，还包括收集装置，收集装置与微流控基板连通，用于接收微流控基板内合成的共价有机骨架材料。
进一步地，还包括用于调控反应液流速的第一流动泵和第二流动泵，第一流动泵设在第一容器和T型连接器之间，第二流动泵设在第二容器和T型连接器之间。
进一步地，还包括用于反应液流动的管道，管道的材质为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚酰亚胺。
进一步地，微流控基板的材质为金属、石墨、塑料、玻璃或碳化硅，S型流道间的间隔低于S型流道的内径。
另一方面，本发明提供一种利用上述的微流控合成装置合成共价有机骨架材料的方法，包括以下步骤：
(1)配置反应液，反应液为用于合成共价有机骨架材料的原料，或用于合成金属-COFs催化剂的原料；反应液包括第一反应液和第二反应液；
(2)将配置的第一反应液和第二反应液分别转移至第一容器和第二容器中，开启超声装置，调节超声频率；同时开启第一流动泵和第二流动泵，用来调节第一反应液和第二反应液的流速，使第一反应液和第二反应液分别在管道内形成均匀层流；驱动第一反应液和第二反应液进入T型连接器，经T型连接器混合后向微流控基板流动；在超声的作用下，反应液在微流控基板进行共价有机骨架材料的合成；反应结束后，收集产物。
进一步地，步骤(1)中，用于合成共价有机骨架材料的原料包括醛类和胺类的乙酸水溶液、醛类和胺类的硼酸水溶液或含多个羟基的苯类有机溶液；用于合成金属-COFs催化剂的原料包括用于合成共价有机骨架材料的原料和金属盐。
进一步地，反应液包括有机物聚合物和乙酸水溶液，有机物聚合物浓度为0.05-0.15mol/L，乙酸水溶液的浓度为6M。
进一步地，步骤(2)中，反应液流出的管道的内径为0.5-0.8mm，壁厚为0.2-0.3mm，管道内反应液的流速为20-100ul/min，第一流动泵和第二流动泵的档位调至反应液形成均匀稳定的层流。
进一步地，步骤(2)中，合成过程中的反应温度为常温，超声的频率为80-100kHz。
进一步地，步骤(2)中，所合成的共价有机骨架材料为席夫碱-RC＝N-或＝CH-N-与硼酸脱水缩合而成的-B-O-B-共价有机骨架中的一种或几种。基于席夫碱反应的共价有机骨架为醛和胺的席夫碱反应，其中醛为2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(DMTA)、对苯醌、2,5-二甲氧基苯-1,4-二-甲醛、1,3,5-三醛基苯、对酞醛等含有醛基官能团的有机物；其中胺为1,3,5-三(4氨基苯基)苯、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯、4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、4,4'，4″，4″′-(芘-1,3,6,8-四芳基)四苯胺、联苯二胺等含有氨基官能团的有机物。其中硼酸为中对苯二硼酸、4,4′-偶氮二苯硼酸、3-硼酸三苯胺、4-硼酸三苯胺、苯硼酸等含有硼酸官能团的有机物。
本发明利用微流控合成共价有机骨架材料，微流控指的是使用微管道精确处理和操纵微小流体的系统所涉及的科学和技术，是一门涉及化学、流体物理、微电子、新材料的学科交叉的崭新研究领域。具有微型化、集成化等特征，同时还有着体积小、使用原料量少、能耗低，反应速度快、连续性好等优点。利用微流控可以精确控制反应条件的特性，调控纳米材料合成时的各种条件，从而连续性的合成不同批次的产品，并且微尺度的合成易于获得规则均匀的产物。本发明的合成方法通过利用微尺度手段调控反应条件、超声形成局部热点为反应提供热源、连续相微尺度合成，优化了共价有机骨架的合成方法，从而降低了反应条件、缩短了反应时间、提高了材料的产量和产率。本发明的优点在于反应可控、连续性好、反应温度低、合成时间快、可实现批量化生产。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)反应可控、连续性好、反应温度低、合成时间快、可实现批量化生产，本发明所述装置和方法可以准确通过改变条件控制反应温度、反应时间等反应环境，从而更容易制备困难的共价有机聚合物；
(2)本发明所述的微流控基板，材料成本低，易于雕刻，具有形成工业化规模的潜力，并且流道小，尺寸可控，更易于获得分散均匀的产物；
(3)通过本发明所述微流控装置合成的共价有机物聚合材料的方法，产率高，孔隙率和孔道长度理想，结构更稳定，并且相比于一般合成方法所需的时间大幅度缩短。
附图说明
图1为本发明的微流控合成装置的结构示意图；
图2为实施例2制得的COF-1的SEM图谱；
图3为实施例2制得的COF-1的TEM图谱；
图4为实施例4制得的COF-5的SEM图；
图5为实施例4制得的COF-5的TEM图谱；
图6为实施例5制得的Pd-COF-1的SEM图；
图7为实施例5制得的Pd-COF-1的TEM图谱；
图8为实施例5制得的Pd-COF-1金属催化剂催化硝基苯还原的可见光-紫外光谱；
图9为实施例6制得的Pd-Cu-COF的SEM图；
图10为实施例6制得的Pd-Cu-COF的TEM图；
图中，1、第一容器；2、第二容器；3、第一流动泵；4、第二流动泵；5、T型连接器；6、微流控基板；7、超声装置；8、收集装置。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种用于共价有机骨架材料的微流控合成装置，其特征在于，包括第一容器1、第二容器2、第一流动泵3、第二流动泵4、T型连接器5、微流控基板6、超声装置7和收集装置8，其中第一容器1用于存放第一反应液，第二容器2用于存放第二反应液，且第一容器1和第二容器2通过T型连接器5连接，T型连接器5包括两个进口和一个出口，第一容器1和第二容器2分别通过管道与T型连接器5的进口连接；T型连接器5的出口与微流控基板6通过管道连接，微流控基板6位于超声装置7中，超声装置7用于向微流控基板6发射超声波。收集装置8与微流控基板6连通，用于接收微流控基板6内合成的共价有机骨架材料。
第一流动泵3设在第一容器1和T型连接器5之间的管道上，第二流动泵4设在第二容器2和T型连接器5之间的管道上，第一流动泵3用于调控第一反应液的流速，第二流动泵4用于调控第二反应液的流速。
第一容器1、第二容器2和收集装置8均为普通实验室用锥形瓶，规格为50-200ml。
微流控合成装置中各部件通过管道连接，管道的材质为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚酰亚胺等耐高温耐腐蚀材料之一，规格为内径0.5-0.8mm，壁厚0.2-0.3mm。
微流控基板6上刻有S型流道，用于在超声波的激励下使反应液在S型流道的弯道处形成湍流，具体的S型流道的微流控基板使得在S型流道中的反应液在弯道处形成湍流进而进行搅拌，加快了反应进程。所述微流控基板材料为金属、石墨、塑料、玻璃、碳化硅等便于刻制流道的材料。该基板包括进出口和S型流道，基板板厚10mm。S型流道的内径为0.5-2mm，S型流道间的间隔应低于流道内径，S型流道长度为100-500mm，宽度为50-500mm，其长宽之比在1：1至1:2之间。所述的进出口的内径为0.5-2mm，应略大于流道的内径。
实施例2
本实施例利用实施例1中的微流控合成装置合成共价有机骨架材料COF-1，具体步骤如下：
(1)配置反应液：称取0.8mmol的2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)和0.2mmol的对苯醌分别溶于10ml的乙酸水溶液中，从而制备两种不同的底液；
(2)利用微流控合成共价有机骨架纳米材料：分别将配置好的溶液分别转移至第一容器和第二容器中，开启超声装置，调节超声频率为80kH。开启两个第一流动泵和第二流动泵，调节控制两个管道中溶液的流速驱动两个流道中的溶液，使进入T型连接器的溶液为均匀的层流，形成的层流便于在反应器内的液面上进行缩合反应。经T型连接器混合后向微流控基板流动进行反应。超声装置为微流道中的反应快速便捷地提供热量。微流控基板中含有10道的s型孔道，经过20个拐点处形成的湍流可以对液体进行搅拌，从而加快反应的进程。微管道有很高的比表面积和很小的微通道特征尺寸，使管道内部具有很好的传热、传质特点，有利于共价有机骨架材料的合成。30分钟后在微流控基板的管道中合成COF-1晶体，最后进入收集装置。
本实施例2制得的COF-1的SEM图谱见图2，TEM图见图3。
实施例3
本实施例利用实施例1中的微流控合成装置合成共价有机骨架材料COF-3的方法，具体步骤如下：
(1)配置反应液：称取0.8mmol的1,3,5-三(4氨基苯基)苯(TAPB)和1.2mmol的2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛(DMTA)分别溶于100ml的乙酸水溶液中，从而制备两种不同的底液；
(2)利用微流控合成共价有机骨架纳米材料：分别将配置好的溶液分别转移至第一容器和第二容器中。开启超声装置，调节超声频率为90kH。开启两个第一流动泵和第二流动泵，调节控制两个管道中溶液的流速驱动两个流道中的溶液，使进入T型连接器的溶液为均匀的层流，形成的层流便于在反应器内的液面上进行缩合反应。经T型连接器混合后向微流控基板流动进行反应。超声装置为微流道中的反应快速便捷地提供热量。微流控基板中含有15道的s型孔道，经过20个拐点处形成的湍流可以对液体进行搅拌，从而加快反应的进程微管道有很高的比表面积和很小的微通道特征尺寸，使管道内部具有很好的传热、传质特点，有利于共价有机骨架材料的合成。30分钟后在微流控基板的管道中合成COF-3晶体，最后进入收集装置。
实施例4
本实施例利用实施例1中的微流控合成装置合成共价有机骨架材料COF-5的方法，具体步骤如下：
(1)配置反应液：称取0.8mmol的2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)和0.2mmol的对苯醌分别溶于100ml的乙酸水溶液中，从而制备两种不同的底液；
(2)利用微流控合成共价有机骨架纳米材料：分别将配置好的溶液分别转移至第一容器和第二容器中。开启超声装置，调节超声频率为100kH。开启两个第一流动泵和第二流动泵，调节控制两个管道中溶液的流速驱动两个流道中的溶液，使进入T型连接器的溶液为均匀的层流，形成的层流便于在反应器内的液面上进行缩合反应。经T型连接器混合后向微流控基板流动进行反应。超声装置为微流道中的反应快速便捷地提供热量。微流控基板中含有20道的s型孔道，经过40个拐点处形成的湍流可以对液体进行搅拌，从而加快反应的进程。微管道有很高的比表面积和很小的微通道特征尺寸，使管道内部具有很好的传热、传质特点，有利于共价有机骨架材料的合成。30分钟后在微流控基板的管道中合成COF-1晶体，最后进入收集装置。
本实施例4制得的COF-5的SEM图谱见图4，TEM图见图5。
实施例5
本实施例利用实施例1中的微流控合成装置合成Pd-COF-1金属催化剂的方法，具体步骤如下：
(1)配置反应液：称取1g共价有机骨架材料COF-1溶于100ml异丙醇并将底液超声10min，称取0.8mmol氯化钯和0.8mol硼氢化钠溶于100ml异丙醇，从而制备两种不同的底液；
(2)利用微流控合成共价有机骨架纳米材料：分别将配置好的溶液分别转移至第一容器和第二容器中。开启超声装置，调节超声频率为80kH。开启两个第一流动泵和第二流动泵，调节控制两个管道中溶液的流速驱动两个流道中的溶液，使进入T型连接器的溶液为均匀的层流，形成的层流便于在反应器内的液面上进行缩合反应。经T型连接器混合后向微流控基板流动进行钯的还原和吸附。超声装置为微流道中的反应快速便捷地提供热量。微流控基板中含有10-道的s型孔道，经过20个拐点处形成的湍流可以对液体进行搅拌，从而加快反应的进程，微管道有很高的比表面积和很小的微通道特征尺寸，使管道内部具有很好的传热、传质特点，有利于共价有机骨架材料的合成。1小时后在微流控基板的管道中合成Pd-COF-1金属催化剂，最后进入收集装置。
本实施例5制得的Pd-COF-1的SEM图谱见图6，TEM图见图7。
选用微流控装置合成的Pd-COF-1金属催化剂催化硝基苯还原的转化率见图8。
本实施例5制得的Pd-COF-1金属催化剂在加入含有NaBH4的硝基苯溶液之后，其催化硝基苯还原的转化率见图10。从图中可以看出，5min时就已经转化了30％，25min转化了近90％，表现出很好的催化效果。
实施例6
本实施例利用实施例1中的微流控合成装置合成Pd-Cu-COF合金催化剂的方法，具体步骤如下：
(1)配置反应液：称取1g共价有机骨架材料COF-1和0.1g纳米铜溶于100ml超纯水并将底液超声10min，称取0.07g氯亚钯酸钾溶于100ml超纯水，从而制备两种不同的底液；
(2)利用微流控合成共价有机骨架纳米材料：分别将配置好的溶液分别转移至第一容器和第二容器中。开启超声装置，调节超声频率为100kH。开启两个第一流动泵和第二流动泵，调节控制两个管道中溶液的流速驱动两个流道中的溶液，使进入T型连接器的溶液为均匀的层流，形成的层流便于在反应器内的液面上进行缩合反应。经T型连接器混合后向微流控基板流动进行置换反应。超声装置为微流道中的反应快速便捷地提供热量。微流控基板中含有20道的s型孔道，经过40个拐点处形成的湍流可以对液体进行搅拌，从而加快反应的进程。微管道有很高的比表面积和很小的微通道特征尺寸，使管道内部具有很好的传热、传质特点，有利于共价有机骨架材料的合成。1小时后在微流控基板的管道中合成Pd-Cu-COF合金催化剂，最后进入收集装置。
本实施例6制得的Pd-Cu-COF的SEM图谱见图9，TEM图见图10。
Claims (5)
1.一种利用微流控合成装置合成共价有机骨架材料的方法，其特征在于，所述微流控合成装置，包括第一容器（1）、第二容器（2）、T型连接器（5）、微流控基板（6）、超声装置（7），第一容器（1）用于存放第一反应液，第二容器（2）用于存放第二反应液，且第一容器（1）和第二容器（2）通过T型连接器（5）连通，T型连接器（5）与微流控基板（6）连通，微流控基板（6）位于超声装置（7）中，超声装置（7）用于向微流控基板（6）发射超声波，微流控基板（6）上刻有S型流道，用于在超声波的激励下使反应液在S型流道的弯道处形成湍流；还包括用于调控反应液流速的第一流动泵（3）和第二流动泵（4），第一流动泵（3）设在第一容器（1）和T型连接器（5）之间，第二流动泵（4）设在第二容器（2）和T型连接器（5）之间，第一流动泵和第二流动泵用于调节控制两个管道中溶液的流速驱动两个流道中的溶液，使进入T型连接器的溶液为均匀的层流，形成的层流便于在反应器内的液面上进行缩合反应；
所述方法包括以下步骤：
（1）配置反应液，称取0.8mmol的2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯和0.2mmol的对苯醌分别溶于10ml的乙酸水溶液中，从而制备第一反应液和第二反应液；
（2）将配置的第一反应液和第二反应液分别转移至第一容器和第二容器中，开启超声装置，调节超声频率；同时开启第一流动泵和第二流动泵，用来调节第一反应液和第二反应液的流速，使第一反应液和第二反应液分别在管道内形成均匀层流；驱动第一反应液和第二反应液进入T型连接器，经T型连接器混合后向微流控基板流动；在超声的作用下，反应液在微流控基板进行共价有机骨架材料的合成；其中，合成过程中的反应温度为常温，超声的频率为80-100kHz；反应结束后，收集产物。
2.根据权利要求1所述的利用微流控合成装置合成共价有机骨架材料的方法，其特征在于，还包括收集装置（8），收集装置（8）与微流控基板（6）连通，用于接收微流控基板（6）内合成的共价有机骨架材料。
3.根据权利要求1所述的利用微流控合成装置合成共价有机骨架材料的方法，其特征在于，还包括用于反应液流动的管道，管道的材质为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的利用微流控合成装置合成共价有机骨架材料的方法，其特征在于，微流控基板（6）的材质为金属、石墨、塑料、玻璃或碳化硅，S型流道间的间隔低于S型流道的内径。
5.根据权利要求1所述的合成共价有机骨架材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应液流出的管道的内径为0.5-0.8mm，壁厚为0.2-0.3mm，管道内反应液的流速为20-100ul/min。
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