CN113733293B - 基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法 - Google Patents

基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于3D打印以及无机膜制备技术领域，具体的涉及一种基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法。所述的制备方法由以下步骤组成：利用3D打印技术制备微孔道反应片的氧化钇稳定氧化锆模板；利用相转化‑烧结技术在氧化钇稳定氧化锆模板上制备Al2O3微孔道反应片；利用真空流动化学镀法在Al2O3微孔道反应片上负载钯膜；构建呈长方体的Pd/Al2O3微孔道反应器。本发明所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，使用3D打印技术解决微孔道载体制备问题，并在载体上制备致密的钯膜，组装Pd/Al2O3微孔道片为催化反应载体的微反应器，用于催化反应。

Description

基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法
技术领域
本发明属于3D打印以及无机膜制备技术领域，具体的涉及一种基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法。
背景技术
氢气是一种重要的工业原料，同时也是一种理想的二次能源。由于金属钯对氢具有优异的选择渗透性，因此钯膜被广泛应用于氢气的分离纯化及涉氢反应。钯膜大部分是在大管径管式载体上制备，制备的钯膜反应器空间有限，利用率不能达到极致，不利于放大。与传统的管式反应器相比，微反应器能耗低、表面/体积比高、响应时间短、反应可控性好、传质传热性能优良、流动和温度分布均一、易于放大，可以获得更高的转化率和选择性，而且可以使反应过程平稳、安全、连续集成化清洁生产。微反应器有如此多优点的同时，也存在着制备困难、制备成本高、操作过程复杂等问题。近几年随着3D打印技术的渐渐成熟，一些难以制作的物品可利用3D打印技术进行有效解决，微孔道的制备问题可得到解决。
目前，微孔道载体多为氧化多孔硅、316多孔不锈钢，价格贵且加工成本高，制备理想的微反应器是一个很繁琐的过程；而Al2O3有良好的化学稳定性、热稳定性、较好的机械强度以及价格低，被广泛的应用于钯膜的制备。
发明内容
本发明的目的是：提供一种基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法。使用3D 打印技术解决微孔道载体制备问题，以Al2O3为原料便捷、低成本构建微反应器，很大程度上降低反应成本，提高催化反应效率。
本发明所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，由以下步骤组成：
(1)利用3D打印技术制备微孔道反应片的氧化钇稳定氧化锆模板；
(2)利用相转化-烧结技术在氧化钇稳定氧化锆模板上制备Al2O3微孔道反应片；
(3)利用真空流动化学镀法在Al2O3微孔道反应片上负载钯膜；
(4)构建呈长方体的Pd/Al2O3微孔道反应器。
其中：
步骤(1)所述的利用3D打印技术制备微孔道反应片的氧化钇稳定氧化锆模板的方法，由以下步骤组成：
(1)将要打印的氧化钇稳定氧化锆模板的数据输入光固化陶瓷3D打印机程序中；
(2)将液体光敏树脂单体按体积比混合，然后将陶瓷粉体分散在混合树脂浆料中，加入引发剂，搅拌混合均匀制备得到陶瓷浆料，将陶瓷浆料注入光固化陶瓷3D打印机中，在紫外光照射条件下固化成型，打印形成氧化钇稳定氧化锆坯体；
(3)将打印出来的氧化钇稳定氧化锆坯体用无水乙醇清理，清理完毕后将氧化钇稳定氧化锆坯体置于真空环境中干燥一段时间，然后将氧化钇稳定氧化锆坯体放入马弗炉中高温烧结，制备得到氧化钇稳定氧化锆模板。
其中：
步骤(2)中所述的液体光敏树脂单体是己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)的混合物，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)与乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)的体积比为4-5:1。
步骤(2)中所述的陶瓷粉体为氧化钇稳定的氧化锆粉体，粒径为100-200nm，加入比例为混合树脂浆料总体积的40-50vol％。
步骤(2)中所述的引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，加入比例为陶瓷粉体总质量的0.3-0.6wt％。
步骤(2)中所述的紫外光的波长为355nm。
步骤(3)中所述的氧化钇稳定氧化锆坯体真空干燥温度为100℃，干燥时间为6-8h。
步骤(3)中所述的氧化钇稳定氧化锆坯体高温烧结温度为1450-1550℃，烧结时间为4-6h。
优选的，步骤(1)所述的利用3D打印技术制备微孔道反应片的YSZ模板的方法，由以下步骤组成：
将要打印的YSZ模板(氧化钇稳定氧化锆模板)的数据输入光固化陶瓷3D打印机程序中，在陶瓷光固化成型过程中，首先将液体树脂单体己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)按5:1体积比例混合搅拌8h，加入40vol％YSZ陶瓷粉体充分搅拌24h，使YSZ陶瓷颗粒被树脂单体均匀包覆，该YSZ陶瓷粉体粒径为100-200nm，加入前在100℃下干燥12h；当浆料整体呈现乳白色流体状表明陶瓷粉体均匀、稳定的分散，加入 YSZ陶瓷粉体总质量0.4wt％的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)搅拌4h后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料注入光固化陶瓷3D打印机中，在紫外光照射条件下，引发剂生成具有引发聚合作用的活性中间体从而引发单体聚合固化，使陶瓷粉体被固定在固化交联网络内；紫外光照射一层后，打印平台下降25微米，刮刀将浆料铺在上一层固化层上，继续紫外光照射直到打印完成，形成氧化钇稳定氧化锆坯体；将打印出来的氧化钇稳定氧化锆坯体用无水乙醇超声清理，清理完毕后将氧化钇稳定氧化锆坯体置于100℃真空环境中干燥6h，然后将氧化钇稳定氧化锆坯体放入马弗炉中高温1550℃烧制4h，制备得到氧化钇稳定氧化锆模板。
步骤(2)中所述的利用相转化-烧结技术在氧化钇稳定氧化锆模板上制备Al2O3微孔道反应片的方法，由以下步骤组成：
(1)首先将聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮按质量比称取，将混合物置于广口瓶中，然后将广口瓶置于电动磁力搅拌器下密封搅拌一段时间，待上述混合液完全溶解至琥铂色透明液体；
(2)随后分批加入Al2O3粉体并混合搅拌，得到均匀的铸膜液；
(3)将得到的铸膜液转移到不锈钢储料罐里进行真空脱泡，用气推法将铸膜液通过喷丝头挤出，将氧化钇稳定氧化锆模板放置在喷丝头下部接住铸膜液，使铸膜液完全布满YSZ模板；
(4)将带有Al2O3铸膜液的氧化钇稳定氧化锆模板整体放入水中固化一段时间，取出后将氧化铝反应片从氧化钇稳定氧化锆模板中抠出，固定在平板上自然晾干，随后放入马弗炉中煅烧，得到Al2O3微孔道反应片。
其中：
步骤(1)中所述的聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:4:0.5。
步骤(1)中所述的密封搅拌24h，搅拌温度为20-30℃。
步骤(2)中所述的Al2O3粉体的加入量为聚醚砜质量的7-8倍；所述的分批加入Al2O3粉体，分批次数为4-6次；所述的混合搅拌时间为48h。
步骤(3)中所述的真空脱泡时间为2-3h。
步骤(4)中所述的水中固化时间为24小时，所述的自然晾干的时间为24-48h，温度为 20-30℃；所述的煅烧温度为1450-1550℃，煅烧时间为4h。
优选的，步骤(2)中所述的利用相转化-烧结技术在YSZ模板上制备Al2O3微孔道反应片的方法，由以下步骤组成：
首先将聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮按1:4:0.5的质量比称取，按此比例换算每次聚醚砜20g、N-甲基吡咯烷酮80g、聚乙烯吡咯烷酮10g，将混合物置于干燥洁净的 250mL广口瓶中，然后将广口瓶置于电动磁力搅拌器下密封搅拌24h，待上述混合液完全溶解至琥铂色透明液体。随后分批加入Al2O3粉体，加入量为聚醚砜质量的7-8倍，并混合搅拌 48h，得到均匀的铸膜液；将得到的铸膜液转移到不锈钢储料罐里进行真空脱泡2h，用气推法将铸膜液通过喷丝头挤出，将YSZ模板放置在喷丝头下部接住铸膜液，使铸膜液完全布满 YSZ模板，将带有Al2O3铸膜液的YSZ模板整体放入水中固化24h，取出后将氧化铝反应片从模板中抠出，固定在平板上自然晾干48h，随后放入马弗炉中在1550℃煅烧4h，得到具有一定机械强度的多孔Al2O3微孔道反应片。
步骤(3)中所述的利用真空流动化学镀法在Al2O3微孔道反应片上负载钯膜的方法，由以下步骤组成：
(1)将Al2O3微通道反应片分别用乙醇和去离子水在超声波处理器中反复清洗，然后在 100℃下干燥12h；
(2)以SnCl2-盐酸溶液作为敏化液，以PdCl2-盐酸溶液作为活化液，采用SnCl2-PdCl2两步法在Al2O3微通道反应片内表面充分敏化-活化至其表面呈黑褐色；
(3)以氯化钯作为钯的成膜材料，用氨水调节镀液的pH值，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，水合肼为还原剂，通过恒温水浴控制镀液的温度；将Al2O3微孔道反应片平放在镀液装置中部，利用蠕动泵将镀液从Al2O3微孔道反应片上方流过，下方利用真空泵施加真空操作进行反应；
(4)反应完毕后将Pd/Al2O3微孔道反应片用无水乙醇和去离子水冲洗，并真空干燥。
其中：
步骤(2)中所述的SnCl2-盐酸溶液的浓度为2g/L，PdCl2-盐酸溶液的浓度为0.2g/L。
步骤(3)中所述的镀液pH值为11-13，通过恒温水浴控制镀液的温度为45-50℃，反应时间为3-4h。
步骤(4)中所述的真空干燥温度为100℃，时间为8-12h。
优选的，步骤(3)中所述的利用真空流动化学镀法在Al2O3微孔道反应片上负载钯膜的方法，由以下步骤组成：
将Al2O3微通道反应片分别用乙醇和去离子水在超声波处理器中反复清洗，去除Al2O3微通道反应片上的附着物，然后在100℃下干燥12h。以2g/L的SnCl2盐酸溶液作为敏化液，以0.2g/L的PdCl2盐酸溶液作为活化液，采用SnCl2-PdCl2两步法在Al2O3微通道反应片内表面充分敏化-活化至其表面呈黑褐色，然后以氯化钯作为钯的成膜材料，用氨水调节镀液pH 值为11-13，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，水合肼为还原剂；通过恒温水浴控制镀液的温度为45-50℃；将微通道反应器片平放在镀液装置中部，利用蠕动泵将镀液从微通道反应器片上方流过，下方利用真空泵施加真空操作，反应完毕后将Pd/Al2O3微孔道反应片用无水乙醇和去离子水冲洗，并在100℃下真空干燥12h。
步骤(4)中所述的构建呈长方体的Pd/Al2O3微孔道反应器的方法为：Pd/Al2O3微孔道反应器主体呈长方体状，包括催化反应气室、氢气室和反应器盖，催化反应气室底部与氢气室相通，催化反应气室内层底部与氢气室相通的位置放置Pd/Al2O3微孔道反应片，采用高温密封胶将Pd/Al2O3微孔道反应片和催化反应气室主体进行密封，催化反应气室顶部放置石墨垫圈密封，然后用反应器盖加固密封，最后用螺丝紧固催化反应气室和反应器盖。
其中：
氢气室两侧分别连通氢气进气管和氢气出气管。
催化反应气室底部两侧分别连通保护气和反应气进气管和催化反应出气管。
优选的，所述的构建呈长方体的Pd/Al2O3微孔道反应器的方法，由以下步骤组成：所述的Pd/Al2O3微孔道反应器主体呈长方体状，氢气室设置分布对称的氢气进气管和氢气出气管， Pd/Al2O3微孔道反应片放置在催化反应气室底部，用高温密封胶将Pd/Al2O3微孔道反应片和催化反应气室主体进行密封，氢气室通入氢气，由于Pd膜对氢气具有选择透过性，所以氢气通过Pd/Al2O3微孔道反应片进入催化反应气室；催化反应气室内也有分布对称的保护气和反应气进气管和催化反应出气管；上方气室顶部放置石墨垫圈密封，最后顶部用反应器盖加固密封。
本发明所述的Pd/Al2O3微孔道反应器，包括反应器盖、氢气室和催化反应气室；催化反应气室底部与氢气室相通，催化反应气室内层底部与氢气室相通的位置放置Pd/Al2O3微孔道反应片，采用高温密封胶将Pd/Al2O3微孔道反应片和催化反应气室进行密封；催化反应气室与反应器盖用螺丝紧固密封。
其中：
Pd/Al2O3微孔道反应器整体材料为不锈钢，耐高温腐蚀。
催化反应气室两侧分别连接保护气和反应气进气管和催化反应出气管。
氢气室两侧分别连接氢气进气管和氢气出气管。
催化反应气室上部设置石墨垫圈卡槽，石墨垫圈卡槽内放置石墨垫圈，反应器盖上设置螺丝卡口，螺丝卡口放置螺丝，用于紧固催化反应气室和反应器盖。
Pd/Al2O3微孔道反应片整体处于催化反应气室中，起到一个隔断催化反应气室与氢气室的作用，避免两气室直接接触，同时钯膜本身可以用于催化与分离氢气，其微孔道结构也可填充催化剂，进一步提高催化反应效率。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，采用的微孔道载体通过3D打印制备高精度模板，以Al2O3为原料便捷、低成本构建微反应器，很大程度上降低反应成本，提高催化反应效率。
(2)本发明所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，采用相转化-烧结技术制备的Al2O3微孔道片，具有与钯膜结合力好和良好的气体渗透性的优势，微孔道结构可增大比表面积、有效提高传热和传质速率。
(3)本发明所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，使用3D打印技术解决微孔道载体制备问题，并在载体上制备致密的钯膜，组装Pd/Al2O3微孔道片为催化反应载体的微反应器，用于催化反应。
(4)本发明所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器，使用Pd/Al2O3微孔道反应片将催化反应气室与氢气室隔断，既避免催化过程中原料气与氢气直接接触，也利用钯膜的选择透过性，提高催化反应效率和降低反应的危险性。
附图说明
图1为本发明所述的利用3D打印技术制备微通道反应片的YSZ模板示意图；
图2为本发明所述的Pd/Al2O3微孔道反应片示意图；
图3为实施例1制备得到的Pd/Al2O3微孔道反应片电镜图；
图4为本发明所述的Pd/Al2O3微孔道反应片的真空流动化学镀法原理图；
图5为实施例1制备得到的Pd/Al2O3微孔道反应片表面钯膜电镜图；
图6为本发明制备得到的Pd/Al2O3微孔道反应器结构示意图。
图中：1、催化反应气室；2、氢气室；3、反应器盖；4、Pd/Al2O3微孔道反应片；5、氢气进气管；6、氢气出气管；7、保护气和反应气进气管；8、催化反应出气管；9、螺丝卡口； 10、石墨垫圈卡槽。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
YSZ：氧化钇稳定氧化锆；
HDDA：己二醇二丙烯酸酯；
PPTTA：乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯；
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
本发明所述的Pd/Al2O3微孔道反应器，如附图6所示，包括反应器盖、氢气室和催化反应气室；催化反应气室底部与氢气室相通，催化反应气室内层底部与氢气室相通的位置放置 Pd/Al2O3微孔道反应片，采用高温密封胶将Pd/Al2O3微孔道反应片和催化反应气室进行密封；催化反应气室与反应器盖用螺丝紧固密封。
其中：
Pd/Al2O3微孔道反应器整体材料为不锈钢，耐高温腐蚀。
催化反应气室两侧分别连接保护气和反应气进气管和催化反应出气管。
氢气室两侧分别连接氢气进气管和氢气出气管。
催化反应气室上部设置石墨垫圈卡槽，石墨垫圈卡槽内放置石墨垫圈，反应器盖上设置螺丝卡口，螺丝卡口放置螺丝，用于紧固催化反应气室和反应器盖。
Pd/Al2O3微孔道反应片整体处于催化反应气室中，起到一个隔断催化反应气室与氢气室的作用，避免两气室直接接触，同时钯膜本身可以用于催化与分离氢气，其微孔道结构也可填充催化剂，进一步提高催化反应效率。
实施例1
本实施例1所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，由以下步骤组成：
步骤一：利用3D打印技术制备微孔道反应片的YSZ模板的示意图如图1所示，首先采用3D制图软件制作如图1所示的微孔道反应片，然后将要打印的YSZ微孔道反应片模板的数据输入光固化陶瓷3D打印机程序中，在陶瓷光固化成型过程中，首先将液体树脂单体HDDA和PPTTA按5:1体积比例混合搅拌8h，加入40vol％YSZ陶瓷粉体充分搅拌24h，使 YSZ陶瓷颗粒被树脂单体均匀包覆，该YSZ陶瓷粉体粒径为200nm，加入前在100℃下干燥 12h；当浆料整体呈现乳白色流体状表明陶瓷粉体均匀、稳定的分散，加入YSZ陶瓷粉体总质量0.3wt％光引发剂TPO搅拌4h后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料注入光固化陶瓷3D打印机中，在紫外光照射条件下使陶瓷粉体被固定在固化交联网络内，紫外光的波长为355nm，紫外光照射一层后，打印平台下降25微米，刮刀将浆料铺在上一层固化层上，继续紫外光照射直到打印完成，形成氧化钇稳定氧化锆坯体；将打印出来的氧化钇稳定氧化锆坯体用无水乙醇超声清理，清理完毕后将氧化钇稳定氧化锆坯体置于100℃真空环境中6h，然后将氧化钇稳定氧化锆坯体放入马弗炉中高温1550℃烧制4h，一方面除去模板里有机杂质，另一方面高温烧制成型，提高YSZ微孔道反应片模板硬度和强度。经过实际操作，所得的YSZ微孔道反应片模板坚固耐用，可循环使用。制备得到厚度为3mm的YSZ模板的抗弯强度为35.52MPa，较高的强度也保证了其在后续步骤中的稳定操作性。
步骤二：Al2O3微孔道反应片的示意图如图2所示，其制备方法为：首先将聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮按1:4:0.5的质量比称取，按此比例换算每次聚醚砜20g、N-甲基吡咯烷酮80g、聚乙烯吡咯烷酮10g，将混合物置于干燥洁净的250mL广口瓶中，然后将广口瓶置于电动磁力搅拌器下密封搅拌24h，搅拌温度为20℃。待上述混合液完全溶解至琥铂色透明液体。随后分4次加入Al2O3粉体，加入量为聚醚砜质量的8倍，并混合搅拌48h，得到均匀的铸膜液；将得到的铸膜液转移到不锈钢储料罐里进行真空脱泡2h，用气推法将铸膜液通过喷丝头挤出，用YSZ模板在喷丝头下部接住铸膜液，使铸膜液完全布满YSZ模板，将带有Al2O3铸膜液的YSZ模板整体放入水中固化24h，取出后将氧化铝反应片从模板中抠出，固定在平板上自然晾干48h，温度为20℃，在晾晒过程中，一定要保证底部平整晾晒于平板上，为达到这一目的往往采用夹子进行两边固定，晾晒过程的弯曲程度决定着烧制完成后微孔道是否弯曲，也是微孔道反应片制作成功的关键步骤，随后将微孔道反应片放入马弗炉中在1550℃煅烧4h，得到具有一定机械强度的多孔Al2O3微孔道反应片。图3是经过实际操作之后得到的Al2O3微孔道反应片的电镜图，表明Al2O3微孔道反应片表面平均孔径和粗糙度较小，但有少量团聚在Al2O3微孔道反应片表面的氧化铝颗粒，并经过多次的循环操作，都能得到所需要的微孔道反应片，所以此操作具有实际可行性。制备的厚度为3mm的微孔道反应片，机械强度为31.54MPa，Al2O3微孔道反应片在常温、0.1MPa压力下，N2渗透量可达到0.52mol·m-2·s-1，证实其拥有良好的渗透性。
步骤三：微孔道反应片的真空流动化学镀法原理图如图4所示，在进行真空流动化学镀之前，需要对Al2O3微孔道反应片进行预处理，将Al2O3微孔道反应片放入无水乙醇和水中进行反复洗涤、超声，去除表面杂质和孔中有机杂质，使多孔Al2O3微孔道反应片充分发挥载体的多孔性能，然后在100℃下干燥12h。
接下来就是利用真空流动化学镀法在Al2O3微孔道反应片表面制备Pd膜，首先配制1ml/L 的盐酸溶液，再分别配制氯化亚锡敏化液和氯化钯活化液，以2g/L的SnCl2盐酸溶液作为敏化液，以0.2g/L的PdCl2盐酸溶液作为活化液，将载体边缘用聚四氟胶带包裹后，先将载体浸入敏化液中4min，然后用去离子水冲洗1min，再将载体浸入活化液中4min，然后用去离子水冲洗1min，如此重复采用SnCl2-PdCl2两步法在Al2O3微孔道反应片表面充分敏化-活化至其表面呈黑褐色，然后以氯化钯作为钯的成膜材料，用氨水调节镀液pH值为12，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，水合肼为还原剂；通过恒温水浴控制镀液的温度为45℃，反应时间为3.5h；将微通道反应器片平放在镀液装置中部，上方气室为镀液流动室，利用蠕动泵将镀液从微通道反应器片上方流过，流动方向从图4中的镀液入口流入，经过Al2O3微孔道反应片，从镀液出口流出；下方利用真空泵施加真空操作，真空压力在-0.003至-0.008MPa之间即可，真空泵连接在真空入口处，打造出一个真空室，给予镀液一个向下的吸引力，使Pd膜更加有效、紧密的负载在载体表面，反应完毕后将Pd/Al2O3微孔道反应片用无水乙醇和去离子水冲洗，并在100℃下真空干燥12h。
微孔道反应片表面钯膜电镜图如图5所示，从图中可以看出钯颗粒大小均匀，排列较为紧密，钯颗粒相互交融连成一片，无明显的针孔或缺陷，可用于提高催化反应性能，有实际可操作性。在500℃，0.1MPa压力下，H2渗透量为2.5×10-2mol·m-2·s-1，H2/N2选择比为494，证实其拥有良好的氢渗透性能。
步骤四：反应器装置的主视图如图6所示，Pd/Al2O3微孔道反应器主体呈长方体状，氢气室内有分布对称的氢气进气管和氢气出气管，Pd/Al2O3微孔道反应片放置在催化反应气室底部，用高温密封胶将微孔道反应片和催化反应气室主体进行密封，下方气室通入氢气，由于Pd膜对氢气具有选择透过性，所以氢气通过Pd/Al2O3微孔道反应片进入上方催化反应气室；上方催化反应气室内也有分布对称的保护气和催化反应气入口和催化反应出口，上方气室通入保护气和参与反应的气体；上方气室顶部设置有石墨垫圈卡槽，放置石墨垫圈密封，最后顶部用反应器盖加固密封，用螺丝进行进一步紧固。
实施例2
本实施例2所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，由以下步骤组成：
步骤一：利用3D打印技术制备微孔道反应片的YSZ模板的示意图如图1所示，首先采用3D制图软件制作如图1所示的微孔道反应片，然后将要打印的YSZ微孔道反应片模板的数据输入光固化陶瓷3D打印机程序中，在陶瓷光固化成型过程中，首先将液体树脂单体HDDA和PPTTA按4:1体积比例混合搅拌8h，加入50vol％YSZ陶瓷粉体充分搅拌24h，使 YSZ陶瓷颗粒被树脂单体均匀包覆，该YSZ陶瓷粉体粒径为200nm，加入前在100℃下干燥 12h；当浆料整体呈现乳白色流体状表明陶瓷粉体均匀、稳定的分散，加入YSZ陶瓷粉体总质量0.4wt％光引发剂TPO搅拌4h后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料注入光固化陶瓷3D打印机中，在紫外光照射条件下使陶瓷粉体被固定在固化交联网络内，紫外光的波长为355nm，紫外光照射一层后，打印平台下降25微米，刮刀将浆料铺在上一层固化层上，继续紫外光照射直到打印完成，形成氧化钇稳定氧化锆坯体；将打印出来的氧化钇稳定氧化锆坯体用无水乙醇超声清理，清理完毕后将氧化钇稳定氧化锆坯体置于100℃真空环境中7h，然后将氧化钇稳定氧化锆坯体放入马弗炉中高温1500℃烧制5h，一方面除去模板里有机杂质，另一方面高温烧制成型，提高YSZ微孔道反应片模板硬度和强度。经过实际操作，所得的YSZ微孔道反应片模板坚固耐用，可循环使用。制得厚度为3mm的YSZ模板的三点抗弯强度为 42.05MPa。
步骤二：Al2O3微孔道反应片的示意图如图2所示，其制备方法为：首先将聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮按1:4:0.5的质量比称取，按此比例换算每次聚醚砜20g、N-甲基吡咯烷酮80g、聚乙烯吡咯烷酮10g，将混合物置于干燥洁净的250mL广口瓶中，然后将广口瓶置于电动磁力搅拌器下密封搅拌24h，搅拌温度为25℃。待上述混合液完全溶解至琥铂色透明液体。随后分5次加入Al2O3粉体，加入量为聚醚砜质量的8倍，并混合搅拌48h，得到均匀的铸膜液；将得到的铸膜液转移到不锈钢储料罐里进行真空脱泡2.5h，用气推法将铸膜液通过喷丝头挤出，用YSZ模板在喷丝头下部接住铸膜液，使铸膜液完全布满YSZ模板，将带有Al2O3铸膜液的YSZ模板整体放入水中固化24h，取出后将氧化铝反应片从模板中抠出，固定在平板上自然晾干36h，温度为25℃，在晾晒过程中，一定要保证底部平整晾晒于平板上，为达到这一目的往往采用夹子进行两边固定，晾晒过程的弯曲程度决定着烧制完成后微孔道是否弯曲，也是微孔道反应片制作成功的关键步骤，随后将微孔道反应片放入马弗炉中在1500℃煅烧4h，得到具有一定机械强度的多孔Al2O3微孔道反应片。制备的厚度为3mm的微孔道反应片，机械强度为32.06MPa，Al2O3微孔道反应片在常温、0.1MPa压力下，N2渗透量可达到0.56mol·m-2·s-1，证实其拥有良好的渗透性能。
步骤三：微孔道反应片的真空流动化学镀法原理图如图4所示，在进行真空流动化学镀之前，需要对Al2O3微孔道反应片进行预处理，将Al2O3微孔道反应片放入无水乙醇和水中进行反复洗涤、超声，去除表面杂质和孔中有机杂质，使多孔Al2O3微孔道反应片充分发挥载体的多孔性能，然后在100℃下干燥12h。
接下来就是利用真空流动化学镀法在Al2O3微孔道反应片表面制备Pd膜，首先配制1ml/L 的盐酸溶液，再分别配制氯化亚锡敏化液和氯化钯活化液，以2g/L的SnCl2盐酸溶液作为敏化液，以0.2g/L的PdCl2盐酸溶液作为活化液，将载体边缘用聚四氟胶带包裹后，先将载体浸入敏化液中4min，然后用去离子水冲洗1min，再将载体浸入活化液中4min，然后用去离子水冲洗1min，如此重复采用SnCl2-PdCl2两步法在Al2O3微孔道反应片表面充分敏化-活化至其表面呈黑褐色，然后以氯化钯作为钯的成膜材料，用氨水调节镀液pH值为11，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，水合肼为还原剂；通过恒温水浴控制镀液的温度为45℃，反应时间为4h；将微通道反应器片平放在镀液装置中部，上方气室为镀液流动室，利用蠕动泵将镀液从微通道反应器片上方流过，流动方向从图4中的镀液入口流入，经过Al2O3微孔道反应片，从镀液出口流出；下方利用真空泵施加真空操作，真空压力在-0.003至-0.008MPa之间即可，真空泵连接在真空入口处，打造出一个真空室，给予镀液一个向下的吸引力，使Pd膜更加有效、紧密的负载在载体表面，反应完毕后将Pd/Al2O3微孔道反应片用无水乙醇和去离子水冲洗，并在100℃下真空干燥10h。在500℃，0.1MPa压力下，H2渗透量为1.9×10-2 mol·m-2·s-1，H2/N2选择比为438，证实其拥有良好的氢渗透性能。
所述的构建呈长方体的Pd/Al2O3微孔道反应器的方法，由以下步骤组成：所述的Pd/Al2O3微孔道反应器主体呈长方体状，氢气室设置分布对称的氢气进气管和氢气出气管，Pd/Al2O3微孔道反应片放置在催化反应气室底部，用高温密封胶将Pd/Al2O3微孔道反应片和催化反应气室主体进行密封，氢气室通入氢气，由于Pd膜对氢气具有选择透过性，所以氢气通过 Pd/Al2O3微孔道反应片进入催化反应气室；催化反应气室内也有分布对称的保护气和反应气进气管和催化反应出气管；上方气室顶部放置石墨垫圈密封，最后顶部用反应器盖加固密封。
实施例3
本实施例3所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，由以下步骤组成：
步骤一：利用3D打印技术制备微孔道反应片的YSZ模板的示意图如图1所示，首先采用3D制图软件制作如图1所示的微孔道反应片，然后将要打印的YSZ微孔道反应片模板的数据输入光固化陶瓷3D打印机程序中，在陶瓷光固化成型过程中，首先将液体树脂单体HDDA和PPTTA按4.2:1体积比例混合搅拌8h，加入47vol％YSZ陶瓷粉体充分搅拌24h，使 YSZ陶瓷颗粒被树脂单体均匀包覆，该YSZ陶瓷粉体粒径为200nm，加入前在100℃下干燥 12h；当浆料整体呈现乳白色流体状表明陶瓷粉体均匀、稳定的分散，加入YSZ陶瓷粉体总质量0.6wt％光引发剂TPO搅拌4h后得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料注入光固化陶瓷3D打印机中，在紫外光照射条件下使陶瓷粉体被固定在固化交联网络内，紫外光的波长为355nm，紫外光照射一层后，打印平台下降25微米，刮刀将浆料铺在上一层固化层上，继续紫外光照射直到打印完成，形成氧化钇稳定氧化锆坯体；将打印出来的氧化钇稳定氧化锆坯体用无水乙醇超声清理，清理完毕后将氧化钇稳定氧化锆坯体置于100℃真空环境中8h，然后将氧化钇稳定氧化锆坯体放入马弗炉中高温1450℃烧制6h，一方面除去模板里有机杂质，另一方面高温烧制成型，提高YSZ微孔道反应片模板硬度和强度。经过实际操作，所得的YSZ微孔道反应片模板坚固耐用，可循环使用。制得厚度为3mm的YSZ模板的抗弯强度为39.19MPa。
步骤二：Al2O3微孔道反应片的示意图如图2所示，其制备方法为：首先将聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮按1:4:0.5的质量比称取，按此比例换算每次聚醚砜20g、N-甲基吡咯烷酮80g、聚乙烯吡咯烷酮10g，将混合物置于干燥洁净的250mL广口瓶中，然后将广口瓶置于电动磁力搅拌器下密封搅拌24h，搅拌温度为30℃。待上述混合液完全溶解至琥铂色透明液体。随后分6次加入Al2O3粉体，加入量为聚醚砜质量的8倍，并混合搅拌48h，得到均匀的铸膜液；将得到的铸膜液转移到不锈钢储料罐里进行真空脱泡3h，用气推法将铸膜液通过喷丝头挤出，用YSZ模板在喷丝头下部接住铸膜液，使铸膜液完全布满YSZ模板，将带有Al2O3铸膜液的YSZ模板整体放入水中固化24h，取出后将氧化铝反应片从模板中抠出，固定在平板上自然晾干24h，温度为30℃，在晾晒过程中，一定要保证底部平整晾晒于平板上，为达到这一目的往往采用夹子进行两边固定，晾晒过程的弯曲程度决定着烧制完成后微孔道是否弯曲，也是微孔道反应片制作成功的关键步骤，随后将微孔道反应片放入马弗炉中在1450℃煅烧4h，得到具有一定机械强度的多孔Al2O3微孔道反应片。制备的厚度为3mm 的微孔道反应片，抗弯强度为30.63MPa，Al2O3微孔道反应片在常温、0.1MPa压力下，N2渗透量可达到0.55mol·m-2·s-1，证实其拥有良好的渗透性。
步骤三：微孔道反应片的真空流动化学镀法原理图如图4所示，在进行真空流动化学镀之前，需要对Al2O3微孔道反应片进行预处理，将Al2O3微孔道反应片放入无水乙醇和水中进行反复洗涤、超声，去除表面杂质和孔中有机杂质，使多孔Al2O3微孔道反应片充分发挥载体的多孔性能，然后在100℃下干燥12h。
接下来就是利用真空流动化学镀法在Al2O3微孔道反应片表面制备Pd膜，首先配制1ml/L 的盐酸溶液，再分别配制氯化亚锡敏化液和氯化钯活化液，以2g/L的SnCl2盐酸溶液作为敏化液，以0.2g/L的PdCl2盐酸溶液作为活化液，将载体边缘用聚四氟胶带包裹后，先将载体浸入敏化液中4min，然后用去离子水冲洗1min，再将载体浸入活化液中4min，然后用去离子水冲洗1min，如此重复采用SnCl2-PdCl2两步法在Al2O3微孔道反应片表面充分敏化-活化至其表面呈黑褐色，然后以氯化钯作为钯的成膜材料，用氨水调节镀液pH值为13，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，水合肼为还原剂；通过恒温水浴控制镀液的温度为50℃，反应时间为3h；将微通道反应器片平放在镀液装置中部，上方气室为镀液流动室，利用蠕动泵将镀液从微通道反应器片上方流过，流动方向从图4中的镀液入口流入，经过Al2O3微孔道反应片，从镀液出口流出；下方利用真空泵施加真空操作，真空压力在-0.003至-0.008MPa之间即可，真空泵连接在真空入口处，打造出一个真空室，给予镀液一个向下的吸引力，使Pd膜更加有效、紧密的负载在载体表面，反应完毕后将Pd/Al2O3微孔道反应片用无水乙醇和去离子水冲洗，并在100℃下真空干燥8h。在500℃，0.1MPa压力下，H2渗透量为2.2×10-2mol·m-2·s-1， H2/N2选择比为453，证实其拥有良好的氢渗透性能。
所述的构建呈长方体的Pd/Al2O3微孔道反应器的方法，由以下步骤组成：所述的Pd/Al2O3微孔道反应器主体呈长方体状，氢气室设置分布对称的氢气进气管和氢气出气管，Pd/Al2O3微孔道反应片放置在催化反应气室底部，用高温密封胶将Pd/Al2O3微孔道反应片和催化反应气室主体进行密封，氢气室通入氢气，由于Pd膜对氢气具有选择透过性，所以氢气通过 Pd/Al2O3微孔道反应片进入催化反应气室；催化反应气室内也有分布对称的保护气和反应气进气管和催化反应出气管；上方气室顶部放置石墨垫圈密封，最后顶部用反应器盖加固密封。
对比例1
本对比例1所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，与实施例1完全相同，唯一的不同点在于，在制备氧化钇稳定氧化锆模板时，液体光敏树脂的加入量不变，但是采用的液体光敏树脂单体不同，所述的液体光敏树脂单体是己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合体积比4:1，制备的微孔道模板的抗弯强度为20.09MPa。改变树脂单体后打印的模板抗弯强度降低，造成模板的脆裂问题，导致最终烧结后的模板完整性差且制备重复性低，无法得到完整的模板，也不能进行下一步相转化法制备微孔道片和应用于制备微孔道反应器。
对比例2
本对比例2所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，与实施例1完全相同，不同点在于，在制备氧化钇稳定氧化锆模板时，液体光敏树脂的加入量以及采用的液体光敏树脂单体均发生变化，所述的液体光敏树脂单体是己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合物，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合体积比6.5:1，制备的微孔道模板的抗弯强度为25.63MPa。抗弯强度的降低主要是树脂构成比例造成的，交联程度大和深层固化速率慢等原因，造成模板的脆裂问题；烧结后的模板表面存在较多裂痕，使下一步相转化法制备的微孔道片表面的微孔道结构有部分缺失，导致最终无法应用于制备微孔道反应器。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）利用3D打印技术制备微孔道反应片的氧化钇稳定氧化锆模板；
（2）利用相转化-烧结技术在氧化钇稳定氧化锆模板上制备Al2O3微孔道反应片；
（3）利用真空流动化学镀法在Al2O3微孔道反应片上负载钯膜；
（4）构建呈长方体的Pd/Al2O3微孔道反应器；
其中：
步骤（1）所述的利用3D打印技术制备微孔道反应片的氧化钇稳定氧化锆模板的方法，由以下步骤组成：
①将要打印的氧化钇稳定氧化锆模板的数据输入光固化陶瓷3D打印机程序中；
②将液体光敏树脂单体按体积比混合，然后将陶瓷粉体分散在混合树脂浆料中，加入引发剂，搅拌混合均匀制备得到陶瓷浆料，将陶瓷浆料注入光固化陶瓷3D打印机中，在紫外光照射条件下固化成型，打印形成氧化钇稳定氧化锆坯体；
③将打印出来的氧化钇稳定氧化锆坯体用无水乙醇清理，清理完毕后将氧化钇稳定氧化锆坯体置于真空环境中干燥一段时间，然后将氧化钇稳定氧化锆坯体放入马弗炉中高温烧结，制备得到氧化钇稳定氧化锆模板；
其中：
步骤②中所述的液体光敏树脂单体是己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，己二醇二丙烯酸酯与乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的体积比为4-5:1；
步骤②中所述的陶瓷粉体为氧化钇稳定的氧化锆粉体，粒径为100-200nm，加入比例为混合树脂浆料总体积的40-50vol%；
步骤②中所述的引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，加入比例为陶瓷粉体总质量的0.3-0.6wt%；
步骤②中紫外光的波长为355nm；
步骤③中氧化钇稳定氧化锆坯体真空干燥温度为100℃，干燥时间为6-8h；
步骤③中氧化钇稳定氧化锆坯体高温烧结温度为1450-1550℃，烧结时间为4-6h。
2.根据权利要求1所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的利用相转化-烧结技术在氧化钇稳定氧化锆模板上制备Al2O3微孔道反应片的方法，由以下步骤组成：
（1）首先将聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮按质量比称取，将混合物置于广口瓶中，然后将广口瓶置于电动磁力搅拌器下密封搅拌一段时间，待上述混合物完全溶解至琥铂色透明液体；
（2）随后分批加入Al2O3粉体并混合搅拌，得到均匀的铸膜液；
（3）将得到的铸膜液转移到不锈钢储料罐里进行真空脱泡，用气推法将铸膜液通过喷丝头挤出，将氧化钇稳定氧化锆模板放置在喷丝头下部接住铸膜液，使铸膜液完全布满YSZ模板；
（4）将带有Al2O3铸膜液的氧化钇稳定氧化锆模板整体放入水中固化一段时间，取出后将氧化铝反应片从氧化钇稳定氧化锆模板中抠出，固定在平板上自然晾干，随后放入马弗炉中煅烧，得到Al2O3微孔道反应片。
3.根据权利要求2所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:4:0.5；
步骤（1）中密封搅拌24h，搅拌温度为20-30℃；
步骤（2）中Al2O3粉体的加入量为聚醚砜质量的7-8倍；所述的分批加入Al2O3粉体，分批次数为4-6次；混合搅拌时间为48h；
步骤（3）中真空脱泡时间为2-3h；
步骤（4）中水中固化时间为24小时，所述的自然晾干的时间为24-48h，温度为20-30℃；煅烧温度为1450-1550℃，煅烧时间为4h。
4.根据权利要求1所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的利用真空流动化学镀法在Al2O3微孔道反应片上负载钯膜的方法，由以下步骤组成：
（1）将Al2O3微通道反应片分别用乙醇和去离子水在超声波处理器中反复清洗，然后在100℃下干燥12h；
（2）以SnCl2-盐酸溶液作为敏化液，以PdCl2-盐酸溶液作为活化液，采用SnCl2-PdCl2两步法在Al2O3微通道反应片内表面充分敏化-活化至其表面呈黑褐色；
（3）以氯化钯作为钯的成膜材料，用氨水调节镀液的pH值，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，水合肼为还原剂，通过恒温水浴控制镀液的温度；将Al2O3微孔道反应片平放在镀液装置中部，利用蠕动泵将镀液从Al2O3微孔道反应片上方流过，下方利用真空泵施加真空操作进行反应；
（4）反应完毕后将Pd/Al2O3微孔道反应片用无水乙醇和去离子水冲洗，并真空干燥。
5.根据权利要求4所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中SnCl2-盐酸溶液的浓度为2g/L，PdCl2-盐酸溶液的浓度为0.2g/L；
步骤（3）中镀液pH值为11-13，通过恒温水浴控制镀液的温度为45-50℃，反应时间为3-4h；
步骤（4）中真空干燥温度为100℃，时间为8-12h。
6.根据权利要求1所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的构建呈长方体的Pd/Al2O3微孔道反应器的方法为：Pd/Al2O3微孔道反应器主体呈长方体状，包括催化反应气室、氢气室和反应器盖，催化反应气室底部与氢气室相通，催化反应气室内层底部与氢气室相通的位置放置Pd/Al2O3微孔道反应片，采用高温密封胶将Pd/Al2O3微孔道反应片和催化反应气室主体进行密封，催化反应气室顶部放置石墨垫圈密封，然后用反应器盖加固密封，最后用螺丝紧固催化反应气室和反应器盖。
7.一种权利要求1所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器，其特征在于：包括反应器盖、氢气室和催化反应气室；催化反应气室底部与氢气室相通，催化反应气室内层底部与氢气室相通的位置放置Pd/Al2O3微孔道反应片，采用高温密封胶将Pd/Al2O3微孔道反应片和催化反应气室进行密封；催化反应气室与反应器盖用螺丝紧固密封。
8.根据权利要求7所述的基于3D打印的Pd/Al2O3微孔道反应器，其特征在于：
催化反应气室两侧分别连接保护气和反应气进气管和催化反应出气管；
氢气室两侧分别连接氢气进气管和氢气出气管；
催化反应气室上部设置石墨垫圈卡槽，石墨垫圈卡槽内放置石墨垫圈，反应器盖上设置螺丝卡口，螺丝卡口放置螺丝，用于紧固催化反应气室和反应器盖。
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