CN102162094B

CN102162094B - 一种制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺

Info

Publication number: CN102162094B
Application number: CN201110118605.7A
Authority: CN
Inventors: 黄彦; 魏磊; 俞健; 宋军
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Yiwu Wins New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-05-10
Also published as: CN102162094A

Abstract

一种制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，其特征在于：基体表面进行活化处理后，再将非活化侧形成封闭空间，基体浸入钯镀液中，通过蠕动泵使钯镀液由活化侧经基体孔道向非活化侧循环传质，同时使封闭空间保持负压状态，直至达到所需的膜厚，洗涤、干燥后制得钯膜；所述的钯膜在其表面继续化学镀，沉积至少一种其它金属，经合金化处理后制得钯合金膜。本发明装置简单、易操作，可满足含有局部大孔缺陷的普通基体的镀膜需要，所制备的钯及钯合金膜具有厚度薄、缺陷少和附着力强等优点。

Description

一种制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺

技术领域

本发明涉及一种化学镀工艺，特别涉及一种制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，适用于含有局部大孔缺陷的普通基体化学镀制备负载型钯或钯合金膜。

背景技术

随着能源与环境问题日益突出，氢能作为一种清洁的可再生能源备受关注。然而，氢能的利用离不开氢气的分离与纯化，氢分离工艺主要有变压吸附法、变温吸附法、深冷法和膜分离法等。其中，膜分离法具有工艺简单、操作方便和耗能低等优点。已报道的氢气分离膜有高分子膜、钯膜（包括钯合金膜）、分子筛膜、纳米孔碳膜和超微孔无定形氧化硅膜等。其中，钯膜为致密金属膜，其透氢方式为溶解——扩散机制，除氢气外的任何气体均不能透过钯膜（俞健等，化学进展, 2008, 20 (7-8): 1208.）。

钯膜用于氢气的分离与纯化已有近60年的历史。早期的钯膜为自支持型钯合金膜，其制备工艺一般是先将金属原料熔融并均相化，再经过浇铸、锻压和反复地冷轧与淬火处理，膜厚度在50-100 μm。由于膜的透氢率与其厚度成反比，为降低膜厚，人们将目光转向负载型钯膜，即通过某些方法将钯膜沉积到多孔基体上，这样制备的钯膜厚度一般不到10 μm，因而具有更高的透氢率。此外，钯膜的机械强度问题也得到了解决。

已报道的钯膜（钯合金膜）制备方法有物理气相沉积（physical vapor deposition）、电镀（electroplating）、化学镀（electroless plating）方法等。其中，化学镀的原理是利用自催化反应还原金属离子并使金属层生长成膜。该法能在形状复杂的基体表面沉积厚度均匀的金属膜，而且操作简单、对设备要求低（黄彦等，化学进展, 2006, 18 (2-3): 230.）。在基体孔口处，钯的沉积和膜的生长方式如同“架桥”，即从孔口四周围向孔口中央位置蔓延生长，并最终成膜将孔口覆盖。研究表明，当膜的厚度为基体表面最大孔径的3倍时，膜层才具有较好的致密度（IP. Mardilovich, et al. Desalination, 2002, 144 (1–3): 85.）。因此，钯在孔口处的沉积对整个膜的厚度和致密度有着重大的影响。

为促进钯在多孔基体表面孔口处的沉积，文献中公开报导的方法主要包括，在常规化学镀的基础上辅以基体内侧的反渗透、抽吸或真空操作，其共同点在于促使镀液向基体孔道内侧渗透。其中，反渗透化学镀是将高浓度的反渗透液，如饱和NaCl溶液（A. Li, et al. J. Membr. Sci., 1998, 149 (2): 259.）或蔗糖溶液（K. Yeung, et al. AIChE J., 1995, 41 (9): 2131.）等，置于钯膜基体内侧，在浓度差的驱动下使镀液向基体内侧渗透。但是，由于镀液自身含有较高浓度的Na₂EDTA和氨水，与反渗透液间的浓度相差不大，渗透速率势必很慢，造成钯在孔口和非孔口区域的沉积速率无明显差别。另外，高浓度的反渗透液还给膜的清洗带来了不必要的麻烦。抽吸化学镀（H. Chen, et al. Sep. Sci. Technol. 2004, 39 (7): 1461.）与真空化学镀（熊国兴等. 中国专利 CN 101135052 B）方法的相同之处在于采用机械力量迫使镀液向基体内侧渗透，所使用的基体为多孔陶瓷材料，且孔径很小（小于0.5 μm），很容易制备钯膜。上述方法由于使用了高质量的基体材料，导致一些亟待解决的问题未能显现出来。

常用的钯膜基体材料主要是多孔陶瓷与多孔不锈钢，其中多孔不锈钢表面一般还要修饰一层多孔陶瓷（即陶瓷/不锈钢复合材料）。多孔基体材料按结构又可分为普通型与梯度孔径型（又称对称型与非对称型），而后者孔径小（小于0.5 μm）、表面光滑，更有利于钯膜的制备。在选择基体材料时，不仅要考虑其平均孔径，尤其需要注意其最大孔径，恰恰是基体材料的局部大孔是制备钯膜时面临的最大挑战。如果必须完全消除局部大孔，则对基体材料的制备工艺提出了极高的要求。符合这种条件的多孔材料来源有限，而且价格极其昂贵，这无疑会导致最终开发出的负载型钯膜成本高昂，甚至其综合成本将超过传统自支持型钯膜，从而失去开发应用价值。因此，开发一种能够适应含有大孔缺陷的普通基体材料的镀膜工艺十分必要。

发明内容

本发明提出一种制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，通过钯镀液在基体孔道内的循环传质，钯在孔口优先沉积，提高孔口处的成膜速率，能够克服现有化学镀方法制备负载型钯膜对于基体材料的苛刻要求，特别适用于含有局部大孔缺陷的普通基体的化学镀膜需要。

本发明采用如下技术方案：

一种制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，其特征在于：化学镀制备钯膜过程中，基体表面经活化处理后，再将非活化侧形成封闭空间，基体浸入钯镀液中，通过蠕动泵使钯镀液由活化侧经基体孔道向非活化侧循环传质，同时使封闭空间保持负压状态，直至达到所需的膜厚，洗涤、干燥后制得钯膜；

所述的钯膜在其表面继续化学镀，沉积至少一种其它金属，经合金化处理后制得钯合金膜。

所述的基体为多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔陶瓷/不锈钢复合材料，最大孔径为1-5 μm。

所述的制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，具体包括如下步骤：

（1）基体的预处理。常用的钯膜基体为管状多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔陶瓷/不锈钢复合材料。化学镀前，基体表面需进行活化处理。已报道的活化方法有SnCl₂/PdCl₂法、Pd(OH)₂胶体法和CVD法等，除实施例中所采用的SnCl₂/PdCl₂法外，还可以参考中国专利ZL 200710022996.6的记载，采用Pd(OH)₂胶体法进行基体表面活化处理。当以多孔不锈钢或多孔陶瓷/不锈钢复合材料为基体时，活化前应对其进行氧化处理，氧化温度为300-600 ℃，氧化时间为3-10 h，氧化气氛为空气。

（2）循环化学镀制备钯膜。在预处理好的基体的非活化侧形成封闭空间，以管状基体为例，可将其两端用胶塞密封。蠕动泵的进料口穿过上端胶塞伸入基体内侧底部，出料口通入镀槽。化学镀时，将基体浸入钯镀液中，启动蠕动泵，使基体内侧相对压强始终保持在-90至-100 kPa之间，从而实现镀液由基体表面经孔道向内侧的循环传质和成膜后基体内侧的负压环境。所用钯镀液组成为：PdCl₂ 2-6 g/L、Na₂EDTA 40-80 g/L、氨水（25 wt %） 100-400 mL/L、N₂H₄ 0.1-1 mol/L。当达到所需膜厚时停止反应，关闭设备。用热的去离子水漂洗所制备的钯膜并干燥。

若采用本发明方法制备钯合金膜时，还包括以下步骤：

（3）循环化学镀制备钯合金膜。钯合金膜的制备只需在金属钯膜表面继续化学镀沉积至少一种其它金属，经合金化处理后制得相应的钯合金膜。其中，以Pd-Ag和Pd-Cu合金膜最为常用。所用银镀液含AgNO₃ 2-10 g/L、Na₂EDTA 30-50 g/L、氨水（25 %）300-600 mL/L、N₂H₄ 0.1-1 mol/L；铜镀液含CuSO₄×5H₂O 5-15 g/L、NaOH 5-20 g/L、KNaC₄H₄O₆×4H₂O 40-50 g/L、HCHO 0.1-1 mol/L。合金化处理通常采用的方法为：将膜在N₂或惰性气体下，以1-3℃/min的速率升温，在500-800℃氢气下保温5-12 h，再在N₂或惰性气体下降至室温得到钯合金膜。

透氢钯及钯合金膜的制备工艺、性能和成本一直以来都是制约其广泛应用的重要因素，且各因素间又相互关联。化学镀是一种较为理想的钯及钯合金膜的制备方法，但并不能满足各类基体的镀膜需要。虽然在梯度孔径型基体表面镀膜简单、膜性能优良，但目前仅适于实验室研究，所制备的负载型膜成本高昂，是众多企业所无法接受的。利用低成本的多孔基体制备钯或钯合金膜，并保证其优良的透氢性能，具有更高的研究和应用价值。

通常，多孔材料由粉末颗粒挤出或挤压成型后烧结制得，颗粒间接触位置形成烧结颈（即孔口）。普通型多孔材料成本低、表面孔径较大且孔分布范围较宽，在其表面制备钯膜具有一定的难度。基体活化后，起催化剂作用的金属微粒稳固地附着在基体外侧颗粒表面。化学镀过程中，钯首先在有催化剂存在的孔口颗粒表面沉积，并如“架桥”一样生长成膜并封闭孔口。采用常规化学镀制备的钯膜需达到相当的厚度才具有较好的致密度，然而膜的透氢率与膜的厚度成反比。因此，提高孔口处的成膜速率，特别是大孔缺陷处的成膜速率尤其重要，不但可降低膜厚度，还能提高膜的致密度。

研究表明，化学镀过程中，辅之以镀液向基体内侧的渗透可提高钯的沉积速率、降低膜的厚度、提高膜的致密度和附着力。就现有技术而言，辅以基体内侧的反渗透、抽吸或真空操作的化学镀方法，微弱的渗透并不能满足镀膜需要，对于低成本的普通型基体，负载钯膜的报道更少，对于局部含有大孔缺陷的普通基体尚未发现简便有效的镀膜工艺。因此，如何实现镀液由基体表面向内侧的高效传质才是解决问题的关键所在，本发明正是基于这一关键因素提出的循环化学镀的方法。

本发明采用蠕动泵来实现镀液在基体孔道内的循环传质。蠕动泵又称软管泵，其工作原理为：通过滚轮或压块对泵的弹性输送软管交替进行挤压和释放来输送流体，可实现干转、自吸以及处理高黏度介质，具有无污染、低剪切力和低脉冲等特点。对于孔径较大或含有局部大孔缺陷的基体负载钯膜时，通过蠕动泵可高效地实现镀液由基体表面经孔道向内侧的快速循环传质，使孔口处的Pd²⁺和N₂H₄保持较高的浓度，在基体表面孔口形成首要的钯沉积区域，进而促进孔口处钯的沉积与膜的生长。同时，也避免了因传质造成镀槽液位下降、间歇补加镀液和镀液利用率低等问题。

由于钯在孔口优先沉积成膜，所制备的钯及钯合金膜在同样膜厚的情况下可实现更高的致密度，或在保证膜致密度的情况下使膜更薄，且膜层与基体间结合牢固。一般而言，能导电的物质均可催化化学镀。因此，当以多孔不锈钢或多孔陶瓷/不锈钢复合材料为基体时，活化前应对其进行氧化处理，以防止钯在基体孔道内的沉积。同时，本发明也是一种较为简便的膜修补技术。

本发明的有益效果：与现有的制备工艺相比，本发明装置简单、易操作，可实现镀液在基体孔道内的高效循环传质，满足含有局部大孔缺陷的低成本基体的镀膜需要。所制备的钯及钯合金膜具有厚度薄、缺陷少和附着力强等优点。

附图说明

图1循环化学镀原理示意图。

图2为本发明中所涉及的循环化学镀装置示意图；

其中：1.镀槽；2.镀液；3.基体；4.泵管；5.蠕动泵；6.真空表。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

实施例1

一种制备钯膜的循环化学镀工艺，包括以下步骤：

（1）所用基体为管状多孔陶瓷基体，其外径12 mm，内径8 mm，长75 mm，表面最大孔径为3 μm，经清洗后干燥备用。

（2）采用SnCl₂/PdCl₂法对基体表面进行活化，其中敏化液含SnCl₂ 5 g/L、浓盐酸1 mL/L，活化液含PdCl₂ 0.2 g/L、浓盐酸1 mL/L，敏化—活化处理6次。

（3）如图2，将活化好的基体两端用胶塞密封并浸入钯镀液，蠕动泵的进料口穿过上端胶塞伸入基体内侧底部，出料口通入镀槽。化学镀时，启动蠕动泵，使基体内侧相对压强始终保持在-90至-100 kPa之间，以实现镀液由基体表面经孔道向内侧的循环传质和成膜后基体内侧的负压环境。所用钯镀液组成为：PdCl₂ 2.5 g/L、Na₂EDTA 50 g/L、25%氨水 250 mL/L、N₂H₄ 0.2 mol/L。

（4）当达到所需膜厚时停止反应，关闭设备。用热的去离子水漂洗所制备的钯膜并干燥。

根据增重法算得该膜厚度约为8 μm，通过H₂/N₂单气体测试后发现，该膜在450 ℃和压力为1 bar时的氢渗透率为18 m³/(m²h)，H₂/N₂选择性为750。

实施例2

按照与实施例1基本相同的方法，采用循环化学镀工艺制备钯膜，但是多孔陶瓷基体的表面最大孔径为2.5 μm，循环化学镀制备钯膜所用钯镀液组成为：PdCl₂ 4.5 g/L、Na₂EDTA 70 g/L、25 %浓氨水 300 ml/L、N₂H₄ 0.5 mol/L，钯膜厚度为6 μm。

所制备的钯膜在室温和1 bar条件下氮气泄漏量为1 ml/min。

实施例3

按照与实施例1基本相同的方法，采用循环化学镀工艺制备钯膜，但是所用基体为多孔不锈钢管，其表面最大孔径为4 μm。基体活化前，预先在空气中400℃氧化8 h。

基体活化与钯膜制备同实施例1的步骤（2）、（3）、（4）、（5），但是所制备的钯膜厚度为8 μm，在室温1 bar条件下氮气泄漏量为2 ml/min。

实施例4

按照与实施例1基本相同的方法，采用循环化学镀工艺制备钯膜，但是所用基体为Al₂O₃/多孔不锈钢管，其表面最大孔径为2 μm。基体活化前，预先在空气中600℃氧化3 h。

基体活化与钯膜制备同实施例1的步骤（2）、（3）、（4）、（5），但是所制备的钯膜厚度为7 μm。

实施例5

一种制备钯合金膜的循环化学镀工艺，包括以下步骤：

（1）按照实施例1的方法制备钯膜，制得的钯膜厚度为4 μm。

（2）通过化学镀法在钯膜表面镀铜。铜镀液组成为：CuSO₄·5H₂O 10 g/L、NaOH 10 g/L、KNaC₄H₄O₆·4H₂O 45 g/L、HCHO 0.2 mol/L。

（3）镀膜结束后，用热的去离子水漂洗膜管并干燥。根据增重法算得铜膜厚度为3.5 μm。

（4）对步骤（3）中制得的膜进行合金化处理。在N₂中以1℃/min的速率升温至500℃，将N₂切换为H₂保温12 h，最后在N₂中自然降温，形成元素均匀分布的Pd₆₀Cu₄₀合金膜。

实施例6

按照与实施例5基本相同的方法，采用循环化学镀工艺制备钯合金膜，但是步骤（2）中所用的铜镀液组成为：CuSO₄·5H₂O 12 g/L，NaOH 15 g/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O 50 g/L、HCHO 0.5 mol/L。

实施例7

一种制备钯合金膜的循环化学镀工艺，包括以下步骤：

（1）按照实施例1的方法制备钯膜，制得的钯膜厚度为4 μm。

（2）通过化学镀法在钯膜表面镀银。银镀液组成为：AgNO₃ 5g/L、Na₂EDTA 35 g/L、25 %氨水 400 ml/L、N₂H₄ 0.2 mol/L。

（3）镀膜结束后，用热的去离子水漂洗膜管并干燥。根据增重法算得银膜厚度为1.5 μm。

（4）同实施例5中的步骤（4），但是最终制得元素均匀分布的Pd₇₅Ag₂₅合金膜。

实施例8

按照与实施例7基本相同的方法，采用循环化学镀工艺制备钯合金膜，但是步骤（2）中所用的银镀液组成为：AgNO₃ 8 g/L，Na₂EDTA 45 g/L，25 %氨水 500 ml/L、N₂H₄ 0.5 mol/L。

Claims

1.一种制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，其特征在于：采用的基体为多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔陶瓷/不锈钢复合材料，最大孔径为1-5 μm；基体表面进行活化处理后，再将非活化侧形成封闭空间，基体浸入钯镀液中，通过蠕动泵使钯镀液由活化侧经基体孔道向非活化侧循环传质，同时使封闭空间保持负压状态，直至达到所需的膜厚，洗涤、干燥后制得钯膜；

若制备钯合金膜时，所述的钯膜在其表面继续化学镀，沉积至少一种其它金属，经合金化处理后制得钯合金膜。

2.根据权利要求1所述的制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，其特征在于包括以下步骤：

（1）基体的预处理：将基体表面进行活化处理；

（2）循环化学镀制备钯膜：在基体非活化侧形成封闭空间，基体浸入钯镀液中，蠕动泵的进料口置于封闭空间内，出料口通入镀槽，启动蠕动泵，使封闭空间相对压强保持在-90至-100 kPa之间，进行化学镀，直至达到所需的膜厚，洗涤、干燥后制得钯膜；

进一步制备钯合金膜还包括以下步骤：

（3）将步骤（2）制备的钯膜浸入镀液进行化学镀，沉积至少一种其它金属，经合金化处理后制得钯合金膜。

3.根据权利要求1或2所述的制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，其特征在于基体表面活化处理方法采用SnCl₂/PdCl₂法、Pd(OH)₂胶体法或CVD法。

4.根据权利要求3所述的制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，其特征在于基体为多孔不锈钢或多孔陶瓷/不锈钢复合材料时，活化处理前先进行氧化处理，氧化温度为300-600℃，氧化时间为3-10 h，氧化气氛为空气。

5.根据权利要求1或2所述的制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，其特征在于所述的钯镀液为含PdCl₂ 2-6 g/L、Na₂EDTA 40-80 g/L、25 wt%氨水 100-400 mL/L、N₂H₄0.1-1 mol/L的水溶液。

6.根据权利要求1或2所述的制备钯或钯合金膜的循环化学镀工艺，其特征在于所述的其它金属为Ag或Cu。