CN104178754B

CN104178754B - 一种多通道型金属钯复合膜的循环化学镀方法

Info

Publication number: CN104178754B
Application number: CN201310196615.1A
Authority: CN
Inventors: 徐恒泳; 唐春华; 刘宴; 邵炜
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN104178754A

Abstract

本发明涉及一种多通道型金属钯复合膜的循环化学镀方法。先将活化敏化后的多孔陶瓷载体装入镀钯模具，并将模具两端连接硅胶管置于恒温水浴中，然后采用恒流蠕动泵将镀液输送到载体通道内，最后采用循环化学镀形成高透氢选择性金属钯复合膜。本发明操作简单，易于控制，能有效地实现钯膜的均匀生长，增强钯膜的致密性和附着力，适于大规模工业生产。

Description

一种多通道型金属钯复合膜的循环化学镀方法

技术领域：

本发明涉及一种金属钯复合膜的化学镀方法，具体指金属钯复合膜的循环化学镀方法，特别适用于具有较大长径比、内膜型、多通道型钯陶瓷复合膜的制备。

背景技术：

钯及其合金膜因具有透氢性好和耐高温的特性，在氢气分离与纯化方面备受关注。最初人们采用钯管进行氢气的分离，由于受机械强度和延展性等局限，其厚度一般要求大于100μm，不仅需要大量的贵金属钯，同时具有较低的透氢量。为了克服这一缺点，人们发展了金属钯复合膜，即在多孔载体表面沉积金属钯层，这种负载型钯膜厚度一般为几微米至几十微米，同几百微米厚的钯管相比，不但节约了大量的贵金属钯，而且提高了透氢量、增强了机械强度。

多孔载体主要有多孔陶瓷管和多孔不锈钢管，而前者应用最为广泛。多孔陶瓷管有单通道和多通道两种，其中多通道管由于具有较高的机械强度和高分离面积/体积比，其作为滤芯应用最为广泛。现有文献和专利报道中所涉及的钯膜陶瓷载体几乎都是单通道型的，钯膜形成于陶瓷管外侧或内侧。由于每根单通道型钯复合膜的膜面积有限，在实际应用中，为保持一定的膜面积，通常需要使用大量的单通道膜管，这就使得膜分离器的结构异常复杂，同时使其体积很大，提高了设备投资，并且对于实际应用带来了许多不便。基于以上原因，以多通道型多孔陶瓷为载体的新型钯膜将有更好的应用前景。

文献中关于金属钯复合膜的制备方法较多，如化学镀法、电镀法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、磁控溅射法、等离子喷涂法、光催化法等，而化学镀法被公认为是制备致密钯膜最成功的工艺。该法能够在形状复杂的载体表面沉积厚度均匀的钯膜，而且操作简单，成膜致密性好。化学镀过程一般包括载体的预处理、表面活化敏化、化学镀、后处理等四个步骤。其中表面敏化活化方法很多，绝大多数是在载体表面沉积金属钯颗粒，比较常用的是SnCl₂/PdCl₂法。文献中报道的典型的化学镀液组成是[Pd(NH₃)₂]Cl₂(1～8g/L)，EDTA·2Na(20～90g/L)，NH₂-NH₂·H₂O(0.2～1g/L),NH₃·H₂O(28%)(100～500ml/L)，pH=9～11。

多通道型陶瓷载体，其孔道细而长，镀膜难度大。在化学镀钯过程中，将面临镀液的传质问题容易导致载体的孔口和中间成膜不均匀；而且化学镀过程中生成的大量氮气气泡附着于钯膜表面，如果不及时排除，将妨碍钯层的均匀生长，容易产生缺陷等问题。针对以上镀膜难题，有文献报道了采用通气鼓泡法对镀液进行搅拌和及时排除反应生成的氮气[Hu Xiaojuan，Huang Yan，Shu Shili，Fan Yiqun，Xu Nanping，Journal of PowerSources，181（2008）135-139]，并且取得了很好的结果，但是该方法不仅操作复杂，而且需要精确控制还原剂的加入量；郭宇等公开了一种单通道型多孔陶瓷管内表面化学镀方法[郭宇，吴红梅，张雄福，氧化铝陶瓷管内表面化学镀钯膜及其透氢性能，电镀与涂饰，32（2013）30-33]，该方法是将活化后的载体安装在自制的镀膜组件上，采用蠕动泵通过硅胶管使镀液在陶瓷管载体内部循环，控制蠕动泵转速和化学镀时间制备钯膜，采用该方法可以制备连续致密的钯膜，但H₂/N₂理想分离因子不高，而且化学镀过程中没有定时改变镀液流动方向，将导致载体两端成膜不均匀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对多通道载体镀钯过程中，镀液的传质容易导致载体的孔口和中间成膜不均匀、镀膜难度大和工艺复杂等问题而提出了一种多通道型金属钯复合膜的循环化学镀方法，采用该方法可以连续将镀液输送到多通道载体的各通道内，通过控制流速，保证镀液以平推流的方式等速流过各通道，确保钯膜的均匀生长和及时排除反应生成的氮气，而且通过定时改变镀液流动方向，保证钯膜两端成膜均匀。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：化学镀过程中，镀液在恒流蠕动泵的循环输送条件下，即实现了镀液在载体通道内的连续运动，保证了镀液浓度的均一性，又能及时排除镀钯时生成的氮气，避免反应生成的氮气气泡附着于金属表面，妨碍钯膜的均匀生长；为了避免镀液始终从一个向进入孔道使得载体两端因接触镀液浓度不同，而导致两端钯膜厚度不均匀的问题，可在化学镀过程中，通过定时改变镀钯模具两端连接的硅胶管与恒流蠕动泵的连接方式，从而改变镀液输送方向，保证两端接触镀液浓度均等，确保镀膜的生长厚度均匀，而且采用蠕动泵输送镀液过程中，由于流体阻力的存在，使得镀液对载体孔道壁产生一定压力，更加有利于增强钯膜与载体的附着力。

本发明的具体技术方案为：

一种多通道型金属钯复合膜的循环化学镀方法，包括载体的预处理、表面活化敏化、化学镀、后处理四个步骤，其特征是先将敏化活化后的多孔陶瓷载体装入镀钯模具，并将模具两端连接硅胶管置于恒温水浴中，然后采用恒流蠕动泵将镀液输送到载体通道内，进行循环化学镀，直至达到所需的膜厚。

其中所述的多孔陶瓷载体为多通道型陶瓷载体。多通道载体的通道数目和形状不限，载体的长度和直径之比为1-60，优选1-30。

本发明中恒流蠕动泵的流速控制在0.05-2.5L/min，优选0.3-1.5L/min。

本发明的化学镀过程中改变镀液流动方向2-80次，以保证镀膜均匀，镀膜时间为30-600分钟。

化学镀钯也可以分2次以上完成，表面活化敏化、化学镀、洗涤烘干为一次，每次化学镀1.0-1.5小时，一般分2-5次进行。

本发明所述的典型镀钯溶液为：[Pd(NH₃)₂]Cl₂(1～8g/L)，EDTA·2Na(20～90g/L)，NH₂-NH₂·H₂O(0.2～1g/L),NH₃·H₂O(28%)(100～500ml/L)，pH=9～11，温度为25-55℃。

有益效果：

与现有的制备工艺相比，本发明提供的循环化学镀方法解决了多通道型钯复合膜的制备难题，本发明装置简单、易操作，可实现镀液在载体孔道内高效循环传质，而且化学镀温度范围很宽，容易控制。采用本发明方法有效地实现了钯膜的均匀生长，保证了钯膜的致密性和附着力，制备的金属钯复合膜具有较高的透氢选择性，适用于进行大规模生产钯膜。

附图说明：

图1是镀钯模具组装示意图，其中1为锥形封头，2为密封硅胶垫圈，3为模具壳体，4为多通道陶瓷载体，5为排气孔。

图2是本发明所用的循环化学镀装置图，其中6、7为第一、第二硅胶软管，8为恒温水浴，9为镀钯溶液，10为恒流蠕动泵。

图3是显示本发明所制备出的多通道钯复合膜截面图。

图4是本发明所制备出的多通道钯复合膜的截面SEM图，其中A为钯膜层，B为孔道，C为载体层。对应实施1。

图5是本发明所制备出的多通道钯复合膜的表面SEM图。对应实施1。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

本发明所适用的多通道型多孔陶瓷通道数目和形状不限，市场上典型的多通道陶瓷管有7、19、34通道等，通道形状有圆形、六方形等。

实施例1：

1)选用的多孔陶瓷载体平均孔径为0.2μm，19通道，外径30mm，长度30cm,通道呈圆形，通道直径4mm。

2)载体预处理：将多通道陶瓷载体在常温条件下经稀盐酸5wt%浸泡10分钟，采用抽真空方法，去离子水清洗5分钟；无水乙醇浸泡20分钟，抽真空条件下用去离子水清洗5分钟；稀氢氧化钾（4wt%）溶液浸泡10分钟，抽真空条件下用去离子水清洗至洗涤残液为中性，然后于120℃干燥。

3)活化敏化：将经预处理后的载体用去离子水浸湿，然后分别在SnCl₂溶液(6g/L)进行敏化5分钟并用去离子冲洗，在PdCl₂溶液（0.4g/L）进行活化5分钟并用去离子水冲洗，重复敏化-活化5次后，抽真空条件下用去离子水清洗5分钟。

4)化学镀：将经敏化活化后的载体4按图1方式装入镀钯模具壳体3，锥形封头1通过挤压硅胶密封垫圈2实现镀钯模具与载体的密封组装，然后用橡胶塞密封模具壳体的排气孔5。将模具两端锥形封头出口连接第一、第二硅胶软管6、7并置于恒温水浴8中（见图2），然后采用恒流蠕动泵10将镀液9输送到载体通道内，进行循环化学镀的钯膜。镀液9的组成是[Pd(NH₃)₂]Cl₂(4g/L)，EDTA·2Na(65g/L)，NH₂-NH₂·H₂O(0.6g/L),NH₃·H₂O(28%)(300ml/L)，pH=～10。

5)恒流蠕动泵的流速为0.3L/min，共计化学镀5小时。

6)每隔5分钟改变第一、第二硅胶软管6、7与恒流蠕动泵的连接方式，从而改变镀液输送方向，以保证镀膜均匀。

7)将制备的钯膜用去离子水充分洗涤，然后在120℃烘干过夜。钯膜总厚度约为6.2μm。采用氮气测量室温钯膜的渗透性，0.1MPa压力下，氮气渗透量接近于0。

8)热处理和钯膜的透氢性能：氮气从室温按3℃/分钟的升温程序升温到480℃，在0.1MPa压力下，进行氮气和氢气渗透性的测定，分离因子（H₂/N₂）是采用480℃，0.1MPa压差下的透氢量/透氮量的比值测定的。从实验数据可见形成致密的金属钯复合膜。

实施例2：

操作方式同实施例1，不同之处在于：

但选用的多孔陶瓷载体长度100cm，其余参数同实施例1。

恒流蠕动泵的流速为0.8L/min，化学镀钯分3次完成，每次镀1.5小时，并且每隔3分钟改变镀液流动方向，以保证镀膜均匀。将制备的钯膜用去离子水充分洗涤，然后在120℃烘干过夜。钯膜总厚度约为6μm。采用氮气测量室温钯膜的渗透性，0.1MPa压力下，氮气渗透量接近于0。480℃钯膜的透氢性能和分离因子见下表。

实施例3：

操作方式同实施例1，不同之处在于：

但选用的多孔陶瓷载体为7通道，外径30mm，长度30cm,通道呈圆形，通道直径6mm。

恒流蠕动泵的流速为0.25L/min，化学镀钯5小时，并且每隔8分钟改变镀液流动方向，以保证镀膜均匀。钯膜形成于孔道内侧。将制备的钯膜用去离子水充分洗涤，然后在120℃烘干过夜。钯膜总厚度约为5.6μm。采用氮气测量室温钯膜的渗透性，0.1MPa压力下，氮气渗透量接近于0。480℃钯膜的透氢性能和分离因子见下表。

Claims

1.一种多通道型金属钯复合膜的循环化学镀方法，包括载体的预处理、载体表面活化敏化、化学镀、后处理四个步骤，其特征在于：多通道载体内表面进行活化敏化后，先将载体装入镀钯模具，并将模具两端连接硅胶软管置于恒温水浴中，然后采用恒流蠕动泵将镀液输送到载体通道内，进行镀液于载体通道内循环流动的化学镀，直至达到所需的膜厚；

所述的镀钯模具包括两端开口的中空筒状壳体、锥形封头和硅橡胶密封垫圈，壳体两端均设有锥形封头，于锥形封头与壳体间设有硅橡胶密封垫圈，其中于靠近壳体两端的侧壁上分别设有方向相反的通孔作为排气孔；

所述锥形封头上设有与壳体内相连通的通孔；

于模具两端锥形封头的通孔上分别连接有硅胶软管，硅胶软管的另一端与镀液盛放容器相连接，于模具与镀液盛放容器相连的一条硅胶软管上设有恒流蠕动泵，载体置于镀钯模具壳体内，采用恒流蠕动泵将镀液输送到载体通道内。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多通道载体为多通道型多孔陶瓷载体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多通道载体的通道数目和形状不限，载体的长度和直径之比为1-60。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的多通道载体的长度和直径之比为1-30。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

镀钯模具、硅胶软管和盛放镀液的容器均置于恒温水浴中，然后采用恒流蠕动泵将镀液输送到载体通道内，进行循环化学镀。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的恒流蠕动泵的流速控制在0.05-2.5L/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：化学镀过程中改变镀液流动方向2-80次，以保证镀膜均匀，镀膜时间为30-600分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：化学镀钯可分2次以上完成。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：化学镀温度为25-55℃。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

载体的预处理：将载体在稀盐酸2-8wt％浸泡5-20分钟，采用抽真空方法，去离子水清洗2-8分钟；无水乙醇浸泡10-40分钟，抽真空条件下用去离子水清洗2-8分钟；稀氢氧化钾3-7wt％溶液浸泡5-30分钟，抽真空条件下用去离子水清洗至洗涤残液为中性，然后干燥；

载体表面活化敏化：将预处理后的载体用去离子水浸湿，分别在浓度为6g/L的SnCl₂溶液中敏化5分钟并用去离子冲洗，在浓度为0.4g/L PdCl₂溶液中活化5分钟并用去离子水冲洗，重复敏化-活化5次后，抽真空条件下用去离子水清洗5-10分钟；

后处理：将化学镀后的钯复合膜在氮气或氦气下，从室温按1-5℃/分钟的升温程序升温到480℃，在0.1MPa压力下，进行氮气和氢气渗透性的测定。