CN105774171A - 一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105774171A
CN105774171A CN201410820244.4A CN201410820244A CN105774171A CN 105774171 A CN105774171 A CN 105774171A CN 201410820244 A CN201410820244 A CN 201410820244A CN 105774171 A CN105774171 A CN 105774171A
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
preparation
porous carrier
ceramic powder
composite membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410820244.4A
Other languages
English (en)
Inventor
张超
李帅
雷洋
何迪
张华�
吕琴丽
吴云翼
刘晓鹏
王树茂
蒋利军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Original Assignee
Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals filed Critical Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority to CN201410820244.4A priority Critical patent/CN105774171A/zh
Publication of CN105774171A publication Critical patent/CN105774171A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明公开了一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜及其制备方法。该复合膜由施加于多孔载体上的钯包覆陶瓷过渡层、以及外层致密钯或钯合金薄膜构成。其制备方法为：(1)采用化学镀制备核壳结构的钯包覆陶瓷粉体；(2)将钯包覆陶瓷粉体制成浆料，均匀施加于多孔载体表面，然后通过高温热处理获得钯包覆陶瓷过渡层；(3)在钯包覆陶瓷过渡层表面进行化学镀形成钯或钯合金薄膜。本发明采用核壳结构的钯包覆陶瓷粉体作为多孔载体过渡层材料，有利于陶瓷颗粒的烧结，陶瓷过渡层机械强度得以提高。由于钯包覆陶瓷过渡层为后续化学镀过程钯薄膜沉积提供了钯晶种，避免了传统化学镀敏化活化过程引入锡杂质，有利于提高钯或钯合金复合膜的高温稳定性。

Description

一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜及其制备方法，属于无机膜制备及应用技术领域。
背景技术
钯具有良好的机械、热稳定性，以及极高的氢渗透选择性，广泛应用于催化膜反应、氢分离与纯化领域。传统的催化膜反应、氢分离与纯化用钯元件采用了冷拔纯钯管、钯合金管，其工艺简单，但钯合金厚度大，成本高、效率低。目前开发的钯膜/多孔载体技术将钯或钯合金膜负载于多孔载体表面，在保证器件整体机械强度的前提下，降低了钯膜的厚度及成本，提高了钯膜的氢渗透率，其商业应用前景广阔。
钯膜/多孔载体所采用的多孔载体一般为多孔玻璃、多孔陶瓷、多孔金属等，易存在表面孔径大的问题，导致在其上沉积的钯膜厚度过大。为了降低多孔载体的表面孔径以利于致密钯薄膜的制备，普遍采用的做法是在多孔载体表面制备一层陶瓷过渡层。但是，由于陶瓷材料烧结温度高，导致中低温制备的陶瓷过渡层机械强度不高。采用磁控溅射等低温合成方法可以在多孔载体表面制备过渡层，但是磁控溅射陶瓷过渡层难以形成连续薄膜，对多孔载体无法进行有效减孔；大气等离子喷涂制备的陶瓷过渡层表面粗糙度过大，导致致密钯膜的厚度太大；而湿粉喷涂制备的陶瓷过渡层与多孔载体及以钯膜之间的膜基结合强度较差，难以满足气体纯化器的应用要求[YHuang，RDittmeyer.J.MembraneSci.，2006]。
传统的化学镀方法需要在基体表面进行活化敏化，容易引入低熔点锡杂质，从而影响钯膜的高温使用寿命。CN200810244502.3公开了一种利用纳米钯粉与陶瓷粉体进行混合烧结制备多孔载体过渡层的方法。该方法制备的小孔径过渡层表面光滑，有利于小厚度致密钯膜的制备，同时又避免了传统化学镀活化敏化等前处理过程中引入锡杂质。但该方法要求纳米钯粉与陶瓷粉体在浆料中混合均匀的技术难度较大，另外，由于陶瓷过渡层的制备温度较高，仅适用于多孔陶瓷载体。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜，该复合膜中陶瓷过渡层的机械强度高，该复合膜的高温稳定性好。
本发明的另一目的在于提供一种所述多孔载体表面钯或钯合金复合膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜，该复合膜由施加于多孔载体上的钯包覆陶瓷过渡层，以及外层致密钯或钯合金薄膜构成。
其中，所述钯包覆陶瓷过渡层由具有核壳结构的钯包覆陶瓷粉体构成，钯包覆层的厚度为10nm-2μm。所述陶瓷粉体为Al2O3、ZrO2、CeO2、CaO、MgO、Y2O3、SiO2、SnO、SbO和TiO2中的一种或几种混合，粉体的平均粒径D50为50nm-50μm。
所述多孔载体为多孔玻璃、多孔陶瓷或多孔金属。
所述钯合金中的合金元素为铜、银、钇、金和铂中的一种或几种。
一种所述多孔载体表面钯或钯合金复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用化学镀在陶瓷粉体表面制备钯薄膜，获得核壳结构的钯包覆陶瓷粉体；
(2)将钯包覆陶瓷粉体配制成浆料，并均匀施加于多孔载体表面，然后通过高温热处理在多孔载体表面获得一层钯包覆陶瓷过渡层；
(3)在钯包覆陶瓷过渡层表面进行化学镀形成钯或钯合金薄膜。
在步骤(1)中，将陶瓷粉体浸渍在含钯活化液中，还原后获得钯晶种，然后再进行化学镀，含钯活化液为氢氧化钯胶体或钯的有机盐溶液。在还原获得钯晶种的过程中采用氢气作为还原气氛进行热处理，或者采用水合肼溶液、次亚磷酸钠或硼氢化钠水溶液处理。
在步骤(1)和步骤(3)中，化学镀的钯镀液中包含钯盐，络合剂为EDTA和/或氨，还原剂为水合肼、连二磷酸盐和甲醛中的一种或多种。
在步骤(2)中，配制钯包覆陶瓷粉体的浆料分散剂为水、乙醇或松油醇，浆料中粉体含量为10-50w％，采用PVA、PEG和阿拉伯树胶中的一种或几种作为粘结剂；采用旋涂、浸渍提拉、流延或丝网印刷的方法均匀沉积在多孔载体上，在400-900℃进行热处理。
本发明的优点在于：
本发明采用核壳结构的钯包覆陶瓷粉体作为多孔载体过渡层材料，由于钯膜的存在，有利于陶瓷颗粒的烧结，陶瓷过渡层机械强度得以提高。另外，由于钯包覆陶瓷过渡层为后续化学镀过程钯薄膜沉积提供了钯晶种，避免了传统化学镀敏化活化过程引入的锡杂质，有利于提高钯或钯合金复合膜的高温稳定性。
附图说明
图1为本发明多孔载体表面钯或钯合金复合膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
如图1所示，本发明的多孔载体表面钯或钯合金复合膜该复合膜由施加于多孔载体1上的钯包覆陶瓷过渡层，以及外层致密钯或钯合金薄膜4构成。其中钯包覆陶瓷过渡层由具有核壳结构的钯包覆陶瓷粉体构成，包括陶瓷粉体2和包覆在陶瓷粉体表面的钯薄膜3。
实施例1
多孔不锈钢片上钯复合膜的制备，其中多孔不锈钢表面最大孔径约50μm，步骤如下：
(1)钯包覆陶瓷粉体的制备：将0.5g乙酰丙酮钯溶于200mL氯仿，将5gAl2O3粉(平均粒径5μm)浸入该溶液中搅拌30min，抽滤取出陶瓷粉体并干燥，粉体在氢气气氛下600℃热处理1h。配制化学镀钯溶液，将0.4gPdCl2溶于100mL去离子水中，加入5g络合剂EDTA，加入氨水调节pH值到11，加热溶液到50℃并搅拌，加入活化后的Al2O3粉，并逐滴加入水合肼溶液2mL，反应5min后取出Pd/Al2O3粉体。
(2)钯包覆陶瓷过渡层的制备：将步骤(1)中的钯包覆陶瓷粉体5g加入到50mL松油醇中并加入阿拉伯树胶2g，研磨30min得到均匀浆料，采用旋涂的方法均匀沉积在多孔不锈钢基底上，转速3000转/分钟，时间20秒。薄膜在650℃空气气氛中热处理2h，得到Pd/Al2O3过渡层。
(3)致密钯薄膜的制备：配制化学镀钯溶液，将1.2gPdCl2溶于300mL去离子水中，加入15g络合剂EDTA，加入氨水调节pH值到11，加热溶液到50℃并搅拌，放入带有过渡层的多孔不锈钢片，非镀面用防水胶带保护，逐滴加入水合肼10mL，化学镀30min。
所得到的Pd/Al2O3陶瓷过渡层厚度约20μm，外层钯薄膜厚度约为10μm，薄膜均匀致密，无针孔和微裂纹。
实施例2
镍铬铝高温合金多孔管上钯银合金膜的制备，其中镍铬铝多孔管外径为6mm，长度为100mm，壁厚为1mm，表面最大孔径约5μm，步骤如下：
(1)钯包覆陶瓷粉体制备：将1.5g醋酸钯溶于300mL甲乙酮，将钇稳定氧化锆(YSZ)粉(平均粒径500nm)5g浸入到该溶液中搅拌，加入质量分数为3％的硼氢化钠溶液后搅拌30min，取出粉体烘干。配制化学镀钯溶液，将0.4gPdCl2溶于100mL去离子水中，加入5g络合剂EDTA，加入氨水调节pH值到11，加热到50℃并搅拌，加入活化后的YSZ粉，并逐滴加入水合肼溶液2mL，反应5min后取出Pd/YSZ粉体。
(2)钯包覆陶瓷过渡层的制备：将步骤(1)中的粉体5g加入到100mL去离子水中并加入聚乙烯醇(PVA)5g加热搅拌使PVA溶解，球磨1h得到均匀浆料，采用浸渍提拉法均匀沉积在多孔管上。450℃空气气氛中热处理2h，得到Pd/YSZ过渡层。
(3)致密钯合金薄膜的制备：加PdCl2粉末1.2g于300mL去离子水中，加入15g络合剂EDTA，加入氨水调节pH值到11，加热到50℃并搅拌，逐滴加入水合肼10mL，化学镀30min后取出。在钯层表面化学镀Ag，加1.5gAgNO3于300mL去离子水中，加入15g络合剂Na2EDTA，加入氨水调节pH值到11，加热到40℃并搅拌，逐滴加入水合肼6mL，化学镀5min后取出，氩气气氛600℃热处理5h进行合金化。
所得到的Pd/YSZ过渡层厚度约10μm，外层钯银合金膜厚度约为12μm，薄膜均匀致密，无针孔和微裂纹。
实施例3
多孔氧化铝陶瓷管上钯铜合金膜的制备，其中多孔氧化铝陶瓷管外径为8mm，长度为120mm，壁厚为2mm，表面最大孔径约200nm，步骤如下：
(1)钯包覆陶瓷粉体的制备：将0.5g乙酰丙酮钯溶于200mL氯仿，将5gAl2O3粉(平均粒径5μm)浸入该溶液中搅拌30min，抽滤取出陶瓷粉体并干燥，粉体在氢气气氛下600℃热处理1h。配制化学镀钯溶液，将0.4gPdCl2溶于100mL去离子水中，加入5g络合剂EDTA，加入氨水调节pH值到11，加热溶液到50℃并搅拌，加入活化后的Al2O3粉，并逐滴加入水合肼溶液2mL，反应5min后取出Pd/Al2O3粉体。
(2)钯包覆陶瓷过渡层的制备：将步骤(1)中的粉体5g加入到100mL去离子水中并加入PVA5g加热搅拌使PVA溶解，球磨1h得到均匀浆料，采用浸渍提拉法均匀沉积在多孔管上。450℃空气气氛中热处理2h，得到Pd/YSZ过渡层。
(3)致密钯合金薄膜的制备：加PdCl2粉末1.2g于300mL去离子水中，加入15g络合剂EDTA，加入氨水调节pH值到11，加热到50℃并搅拌，逐滴加入水合肼10mL，化学镀30min后取出。将样品烘干后进行磁控溅射镀铜，电源电压400V，电流5mA，沉积时间10min，取出后进行氩气气氛600℃热处理5h进行合金化。
所得到的YSZ陶瓷过渡层厚度约10μm，顶层钯铜合金膜厚度约为10μm，薄膜均匀致密，无针孔和微裂纹。

Claims (10)

1.一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜，其特征在于，该复合膜由施加于多孔载体上的钯包覆陶瓷过渡层、以及外层致密钯或钯合金薄膜构成。
2.根据权利要求1所述的多孔载体表面钯或钯合金复合膜，其特征在于，所述钯包覆陶瓷过渡层由具有核壳结构的钯包覆陶瓷粉体构成，钯包覆层的厚度为10nm-2μm。
3.根据权利要求2所述的多孔载体表面钯或钯合金复合膜，其特征在于，所述陶瓷粉体为Al2O3、ZrO2、CeO2、CaO、MgO、Y2O3、SiO2、SnO、SbO和TiO2中的一种或几种混合，粉体的平均粒径D50为50nm-50μm。
4.根据权利要求1所述的多孔载体表面钯或钯合金复合膜，其特征在于，所述多孔载体为多孔玻璃、多孔陶瓷或多孔金属。
5.根据权利要求1所述的多孔载体表面钯或钯合金复合膜，其特征在于，所述钯合金中的合金元素为铜、银、钇、金和铂中的一种或几种。
6.一种权利要求1所述的多孔载体表面钯或钯合金复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用化学镀在陶瓷粉体表面制备钯薄膜，获得核壳结构的钯包覆陶瓷粉体；
(2)将钯包覆陶瓷粉体配制成浆料，并均匀施加于多孔载体表面，然后通过高温热处理在多孔载体表面获得一层钯包覆陶瓷过渡层；
(3)在钯包覆陶瓷过渡层表面进行化学镀形成钯或钯合金薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，将陶瓷粉体浸渍在含钯活化液中，还原后获得钯晶种，然后再进行化学镀，含钯活化液为氢氧化钯胶体或钯的有机盐溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还原过程采用氢气作为还原气氛进行热处理，或者采用水合肼溶液、次亚磷酸钠或硼氢化钠水溶液处理。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)和步骤(3)中，化学镀的钯镀液中包含钯盐，络合剂为EDTA和/或氨，还原剂为水合肼、连二磷酸盐和甲醛中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，配制钯包覆陶瓷粉体的浆料分散剂为水、乙醇或松油醇，浆料中粉体含量为10-50w％，采用PVA、PEG和阿拉伯树胶中的一种或几种作为粘结剂；采用旋涂、浸渍提拉、流延或丝网印刷的方法均匀沉积在多孔载体上，在400-900℃进行热处理。
CN201410820244.4A 2014-12-24 2014-12-24 一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜及其制备方法 Pending CN105774171A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410820244.4A CN105774171A (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410820244.4A CN105774171A (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105774171A true CN105774171A (zh) 2016-07-20

Family

ID=56377750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410820244.4A Pending CN105774171A (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105774171A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108144460A (zh) * 2016-12-05 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 钯–陶瓷–钯双层复合膜材料的制备方法及其应用
CN108786803A (zh) * 2018-04-28 2018-11-13 钦州学院 负载型纳米Pt催化剂及其制备方法
CN109957772A (zh) * 2017-12-26 2019-07-02 北京有色金属研究总院 一种钯/陶瓷复合薄膜
CN111690916A (zh) * 2019-03-15 2020-09-22 中石化南京化工研究院有限公司 一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法
CN112892228A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于制氢的多孔Ni管支撑的Ni-Zr1-xMxO2-x/2膜及其制备方法
CN113560708A (zh) * 2021-07-29 2021-10-29 西安天力金属复合材料股份有限公司 一种钯基合金薄膜和多孔不锈钢载体的连接方法
CN114477966A (zh) * 2021-12-22 2022-05-13 北京理工大学 一种细晶氧化物陶瓷的制备方法
CN114797496A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 西北有色金属研究院 一种钯钽复合膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150060A (zh) * 1995-11-14 1997-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备金属-陶瓷复合膜的化学镀方法
CN101439267A (zh) * 2008-12-09 2009-05-27 南京工业大学 一种透氢钯复合膜的制备方法
CN101670245A (zh) * 2008-09-10 2010-03-17 徐恒泳 一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法
CN101983757A (zh) * 2010-12-06 2011-03-09 西北有色金属研究院 以多孔FeAlCr为基体的钯复合膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150060A (zh) * 1995-11-14 1997-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备金属-陶瓷复合膜的化学镀方法
CN101670245A (zh) * 2008-09-10 2010-03-17 徐恒泳 一种高透氢选择性金属钯复合膜的制备方法
CN101439267A (zh) * 2008-12-09 2009-05-27 南京工业大学 一种透氢钯复合膜的制备方法
CN101983757A (zh) * 2010-12-06 2011-03-09 西北有色金属研究院 以多孔FeAlCr为基体的钯复合膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郦剑: "陶瓷粉体表面化学镀技术", 《热处理技术与装备》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108144460A (zh) * 2016-12-05 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 钯–陶瓷–钯双层复合膜材料的制备方法及其应用
CN109957772A (zh) * 2017-12-26 2019-07-02 北京有色金属研究总院 一种钯/陶瓷复合薄膜
CN108786803A (zh) * 2018-04-28 2018-11-13 钦州学院 负载型纳米Pt催化剂及其制备方法
CN108786803B (zh) * 2018-04-28 2020-12-04 钦州学院 负载型纳米Pt催化剂及其制备方法
CN111690916A (zh) * 2019-03-15 2020-09-22 中石化南京化工研究院有限公司 一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法
CN111690916B (zh) * 2019-03-15 2022-08-05 中石化南京化工研究院有限公司 一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法
CN112892228A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于制氢的多孔Ni管支撑的Ni-Zr1-xMxO2-x/2膜及其制备方法
CN113560708A (zh) * 2021-07-29 2021-10-29 西安天力金属复合材料股份有限公司 一种钯基合金薄膜和多孔不锈钢载体的连接方法
CN114477966A (zh) * 2021-12-22 2022-05-13 北京理工大学 一种细晶氧化物陶瓷的制备方法
CN114797496A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 西北有色金属研究院 一种钯钽复合膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105774171A (zh) 一种多孔载体表面钯或钯合金复合膜及其制备方法
CN101439267B (zh) 一种透氢钯复合膜的制备方法
AU2005203910B2 (en) A metal palladium composite membrane or alloy palladium composite membrane and their preparation methods
CN101481263B (zh) 一种制备负载型钯或钯合金膜的方法
CN100451166C (zh) 化学镀活化工艺和使用该工艺进行金属沉积的化学镀方法
CN103183513B (zh) 一种质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法
JP4753180B2 (ja) 水素分離材及びその製造方法
JP5464422B2 (ja) 水素分離用フィルム状自立金属薄膜およびその製造方法
Changrong et al. Preparation of asymmetric Ni/ceramic composite membrane by electroless plating
CN104069741B (zh) 透氢钯复合膜制备中缺陷的修补方法
CN105233701A (zh) 一种大孔载体表面制备钯膜的方法
CN105220141A (zh) 一种金属陶瓷多孔层及其制备方法
KR101837059B1 (ko) 금속-세라믹 다공성 복합 나노구조체의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 금속-세라믹 다공성 복합 나노구조체 및 이를 포함하는 전극
CN107376661A (zh) 一种钯基复合膜的制备方法
CN101165213A (zh) 分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法
CN103252170B (zh) 一种基体材料及其制备工艺
CN102389715B (zh) 炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法
CN103151424B (zh) 一种用改进化学镀工艺在多孔硅表面制备金属电极的方法
CN108390070B (zh) 锡锑氧化物阳极材料涂层及其制备方法、液流电池钛基锡锑氧化物电极
CN105771681A (zh) 一种多孔载体表面多孔陶瓷层及其制备方法
CN101736335A (zh) 一种用于多孔陶瓷表面化学镀制备钯膜的方法
CN104032286A (zh) 一种制备高性能钯合金复合膜的方法
CN106917079B (zh) 化学镀制备Au-Pt合金纳米管的方法
CN109060890B (zh) 一种具有三明治夹心结构敏感薄膜的制备方法
CN101949012B (zh) 一种镍-稀土复合膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160720