CN103252170B - 一种基体材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基体材料及其制备工艺，其特征在于：首先，制备混有胶体粒子及陶瓷颗粒的修饰液；其次，通过抽负压方式，修饰颗粒填充在大孔支撑体表面孔道中，去除表面沉积层，使支撑体表面裸露出来，干燥、焙烧后制得多孔陶瓷基体材料。经该工艺制备的基体材料适用于制备高性能气体分离膜。该工艺缩减了大孔支撑体表面孔孔径；保留了支撑体的表面粗糙度，提高负载型气体分离膜的附着力；降低了制备负载型气体分离膜的综合成本。另外本发明还具有工艺简单，操作方便，操作周期短等优势，利于相应分离膜的大规模产业化发展。

Description

一种基体材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种基体材料及其制备工艺，其具体适用于制备高性能负载型气体分离膜。

背景技术

在各种气体分离工艺中，膜分离法具有投资小、占地少、能耗低、操作方便等优势，无疑最适合中小规模的分离要求。气体分离膜可分为自支撑型和负载型，所谓负载型，其结构特点在于致密的或具有微小细孔的膜层附着在多孔基体上。钯复合膜、碳膜、沸石分子筛膜等都属于该类负载型膜。其中，钯膜(包括钯合金膜)具有优异的透氢性和无与伦比的透氢选择性，已经被成功地应用于氢气的分离和纯化；碳膜具有近似气体分子尺寸的超细微孔结构，不仅对气体分离表现出极高的选择性和渗透能力，而且具有耐高温、耐高压、耐有机溶剂及耐酸碱腐蚀性等优点；沸石分子筛膜是由硅铝氧化物组成的排列规则的晶体，晶体内部具有规则的孔道结构，其主要应用于芳香异构体、CO₂/CH₄及H₂和烃类的气体分离。相比于自支撑型膜，负载型膜一般具有较高的气体渗透率，但研制具有高气体渗透选择性的负载型膜具有一定的难度，这类膜的制备难度往往与基体的孔径分布、气体渗透率、表面粗糙度等密切相关。

钯膜、碳膜等负载型气体分离膜的众多基体材料中，多孔陶瓷具有优异的化学稳定性和广泛的市场来源等优点，受到众多研究者的青睐。为了更容易地制备高性能膜材料，多孔陶瓷基体需要具有孔径小、表面粗糙度低、且渗透通量高等性能，这类基体材料自身通常是呈非对称结构的微滤或纳滤膜，其一般是多孔支撑体经多次溶胶-凝胶、悬浮粒子烧结等涂膜法制备，该类基材制备过程繁琐、工艺复杂、技术难度大[徐南平，邢卫红，赵宜江.无机分离膜技术与应用，第1版.化学工业出版社，2003，pp54-61]。因此，这种基材的价格居高不下，甚至会远超功能膜层的成本，最终导致膜的成本极其高昂。更有甚者，有人选用微滤或纳滤陶瓷材料作为膜基材时，自己还要额外再进行溶胶-凝胶处理，即使这样能够降低分离膜的制备难度，但其超高的成本无疑会使膜失去实用性。但是，如果选用表面孔较大[黄彦，俞健.一种测量多孔材料表面孔口直径分布的方法.CN101435763A，2009]、孔径分布宽的低成本陶瓷作为基体材料，则离不开经济、有效的基体表面修饰技术。这可以通过两方面的思路来解决：一是以普通低成本多孔陶瓷为支撑体来制备符合要求的分离膜基材；二是在普通多孔陶瓷表面先沉积介稳态的过渡层，制备完分离膜后再将过渡层高温分解。按照第一种思路来说，在普通多孔陶瓷上仍然制备一层或多层修饰层，即等同于是寻求溶胶-凝胶法的替代技术。例如，我们研究组曾开发的石墨修饰技术[HuXJ，ChenWD，HuangY.FabricationofPd/ceramicmembranesforhydrogenseparationbasedonlow-costmacroporousceramicswithpencilcoating.Int.J.HydrogenEnergy，2010，35(15)：7803-7808]、Fuertes等开发的利用石墨粉和聚酰胺酸混合制得修饰层[FuertesAB，CentenoTA.Preparationofsupportedcarbonmolecularsievemembrane.Carbon，1999，37(4)：679-684]等。第二种思路也有报道，例如，胶体修饰法[邓超，张小亮，黄彦.多孔陶瓷基体表面的凝胶修饰及钯膜的制备.南京工业大学学报，2010，32(10)：92-97][徐恒泳，侯守福，李文钊.一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法.CN1640530A，2005]]，该类方法能够预先将基体孔道封闭，使得金属钯能够均匀地沉积在表面而很少进入孔道中，从而有利于提高钯膜的均匀性和透氢率，但膜的附着力往往较弱，而且胶体层既要有一定的稳定性已完成钯的沉积，又要容易分解且分解时不能损害负载其上的钯膜，操作难度较大。

针对负载型气体分离膜对基体材料的具体要求，本专利公开的是一种替代传统溶胶-凝胶法来制备多孔陶瓷基材的新技术——表面填孔法，其最突出的特点是无需在多孔陶瓷支撑体表面形成新的陶瓷层，而只是将陶瓷粒子填充并烧结在支撑体的孔口处，从而起到缩孔作用。尽管填孔法制得的多孔陶瓷相对于溶胶-凝胶法而言渗透阻力会偏高，用于固液分离时会受到限制，但是用作气体分离膜的基材时，其气体渗透率相对于分离膜自身的气体渗透率还是绰绰有余的。

发明内容

本发明的目的在于提供负载型气体分离膜的一种基材及其制备工艺，从而制得适用于制备高性能负载型气体分离膜的经济实用型基体材料。

本发明采用具体技术方案为：

负载型气体分离膜的一种基体材料及其制备工艺，其具体步骤如下：

将胶体前驱体、陶瓷粉体与水按一定比例混合，加入酸调节pH值，并加入聚乙烯醇，加热、搅拌，制得具有一定粒径分布的修饰液；将表面大孔陶瓷支撑体置于修饰液中，内管抽负压，使胶体粒子与陶瓷颗粒填入支撑体表面孔内，除去支撑体表面形成的沉积层，使支撑体表面裸露出来，干燥、焙烧后制得多孔陶瓷基体材料。

上述步骤中加入的酸为盐酸或硝酸，调节后pH为3～4。水浴温度为80～90℃。胶体前驱体为拟薄水铝石、薄水铝石、异丙醇铝，胶解后，胶体粒子平均粒径范围为200～800nm，陶瓷粉体平均粒径范围为1～6μm，各物质按质量百分比计，含0.1～1％胶体前驱体、0.1～1％陶瓷颗粒和1～10％聚乙烯醇。基体为表面孔大且孔径分布宽的低成本常规结构陶瓷，其表面孔平均孔径为0.5～3μm，最大孔径为1～10μm，修饰时控制内管真空度为40～85kPa，烧结温度为500～800℃，烧结时间为2～10h。完成一次修饰后，测试基体的孔径分布，可根据测试结果适当调整不同粒径陶瓷颗粒的比例，并依次重复上述步骤A、B，完成二次或多次烧结。

配制修饰液时，胶体前驱体酸解产生的胶体粒子可以辅助分散陶瓷颗粒，制得分散度较好的修饰液。修饰机理如图1所示，在抽吸过程中，修饰液中的陶瓷大颗粒在基体表面孔口构建架桥，而胶体粒子部分被截留，达到修饰大孔基体的目的，且不会对基体孔道造成过分堵塞；修饰完将基体表面残留过多的修饰层擦除，避免了涂膜法易存在的修饰层开裂问题；同时由于胶体粒子可以对架桥陶瓷大颗粒进行部分包覆，且其在450℃会完全转变成γ-Al₂O₃粒子，而γ-Al₂O₃粒子的烧结温度远低于α-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等陶瓷粒子的，从而降低了烧结温度。

本专利对步骤C中制备相应气体分离膜的方法没有特殊要求。目前已报道的负载型钯膜制备方法有化学镀、化学气相沉积法、物理气相沉积法、电镀法等。其中化学镀法操作简单，在复合膜制备中应用最为广泛。首先，通常采用SnCl₂/PdCl₂活化法，在基体表面附着纳米级活性钯颗粒作为化学镀自催化反应的催化剂；其次，将活化完的基体浸入含钯镀液中，镀液组成为PdCl₂1～5g/L、浓氨水100～400mL/L、Na₂EDTA40～80g/L，控制镀液温度为30～50℃，还原剂采用0.1～2mol/L的N₂H₄溶液。钯合金膜最常用的是钯银和钯铜合金膜，一般先通过化学镀在基体表面沉积一层钯膜，再通过化学镀或电镀在钯膜表面沉积相应的金属，最后高温完成合金化。一般铜和银也采用化学镀沉积，其对应的铜镀液组成为CuSO₄·5H₂O5～15g/L、NaOH5～20g/L、KNaC₄H₄O₆·4H₂O40～50g/L、HCHO0.1～2mol/L，银镀液组成为AgNO₃2～10g/L、Na₂EDTA30～50g/L、浓氨水300～600mL/L、N₂H₄0.1～2mol/L。

碳膜制备通常分为前驱体涂层制备及碳化两部分。前驱体涂层制备方法有浸渍法、刷涂法、刮涂法、喷涂法或超声沉积法等，将聚糠醇聚合物涂膜液(0.5g草酸、100mL糠醇，加热冷凝聚合而成)涂覆于基体上，再经干燥、碳化等步骤，制得负载型碳分子筛膜。

沸石分子筛膜采用原位水热合成法，以硅酸钠为硅源、偏铝酸钠为铝源、水为溶剂按照2∶1∶500的比例的比例配制成合成液，然后倒入反应器中，放入基体后在适宜的温度下反应，最后用去离子水清洗膜至中性并干燥。

有益效果：

本专利提供了负载型气体分离膜的一种基体材料及其制备工艺。首先，该工艺能够克服现有基体制备技术对于支撑体表面的苛刻要求和热处理工艺复杂的缺陷，避免基体制备中涂膜法易出现的膜层开裂甚至剥落的问题，有效缩减大孔陶瓷支撑体表面孔孔径，从而制得性能优良的气体复合膜；其次，该工艺适用范围广，可以用于较宽孔径范围的支撑体制备多孔陶瓷基体；第三，该工艺成功降低负载型气体分离膜的制备成本，利于膜的大规模产业化发展。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1基体制备工艺原理示意图。

图2大孔陶瓷支撑体表面SEM形貌图。

图3制备的基体表面SEM形貌图。

具体实施方式

实施例1

所用多孔陶瓷支撑体管长50cm，管径规格为13mm×8mm，其表面SEM形貌图见图2，其表面孔平均孔径和最大孔径分别为1μm和8μm。

(1)基体的制备

将商品PURALSB粉1.5g、3μmα-Al₂O₃粉3.2g以及1μmα-Al₂O₃粉1.6g加入到500mL的去离子水中，并加入4wt％的PVA溶液40g，在85℃的条件下搅拌两小时，制得分散较好的修饰液；将支撑体在内管抽真空的条件下置于修饰液中，真空度为80kPa，使修饰颗粒填充到基体表面孔中；然后擦除基体表面残留过多的修饰层，控制烧结温度为600℃，保温5h，完成烧结；在此基础上，调节3μm和1μm粉比例为1∶2，其余条件不变，重复上述操作步骤完成二次修饰。二次修饰完，基体通量降低35％，表面孔平均孔径和最大孔径分别降低至0.4μm和0.9μm。修饰完的基体表面SEM形貌见图3。

(2)钯膜的制备

通过传统的SnCl₂/PdCl₂活化法，在基体表面附着纳米级钯颗粒。然后采用常规化学镀法(镀液组成为：PdCl₂4g/L，浓氨水250mL/L，Na₂EDTA60g/L)制备钯复合膜。选用0.5mol/L水合肼(N₂H₄·H₂O)溶液作为该化学镀反应的还原剂。镀膜完成后，用去离子水对膜进行煮洗，再置于120℃环境中烘干。根据增重法算得膜厚约为5.0μm。采用H₂/N₂单气体法测试膜的渗透性能，测试结果显示，在500℃、1bar下，钯膜的氢通量为27.2m³·m^-2·h^-1，H₂/N₂选择性大于20000。

实施例2

所用多孔陶瓷基体管长7.5cm，管径规格为13mm×8mm，其表面平均孔径和最大孔径分别为1μm和8μm。

(1)基体的制备

将商品AIP粉0.3g、3μmα-Al₂O₃粉0.6g以及1μmα-Al₂O₃粉0.6g加入到200mL的去离子水中，并加入4wt％的PVA溶液10g，在85℃的条件下搅拌两小时，制得分散较好的修饰液；将支撑体在内管抽真空的条件下置于修饰液中，真空度为75kPa，使修饰颗粒填充到基体表面孔中；然后擦除基体表面残留过多的修饰层，控制烧结温度为600℃，保温5h，完成烧结；在此基础上，调节3μm和1μm粉比例为1∶2，其余条件不变，重复上述操作步骤完成二次修饰。二次修饰完，基体通量降低30％，表面孔平均孔径和最大孔径分别降低至0.3μm和1μm。

(2)同实施例1步骤(2)，在500℃、1bar下，膜的氢通量为20.4m³·m^-2·h^-1，H₂/N₂选择性为6000。

实施例3

所用多孔陶瓷基体管长7.5cm，管径规格为13mm×8mm，其表面平均孔径和最大孔径分别为1μm和8μm。

(1)同实施例2步骤(1)、(2)、(3)，但制得的钯膜厚度为3μm。

(2)在制备得的钯膜上镀铜，镀液组成为：CuSO₄·5H₂O8g/L、NaOH10g/L、KNaC₄H₄O₆·4H₂O47g/L，还原剂为0.5mol/LHCHO溶液，制得铜膜厚度为2.5μm

(3)镀膜完成后，将膜置于煮洗干净，并在600℃完成合金化，测试发现500℃、1bar下，膜的氢通量为14.6m³·m^-2·h^-1，H₂/N₂选择性为1700。

实施例4

所用多孔陶瓷基体管长7.5cm，管径规格为13mm×6mm，其表面平均孔径和最大孔径分别为0.8μm和1.7μm。

(1)基体的制备

将商品AIP粉0.3g、1μmZrO₂0.6g以及0.5μmZrO₂粉0.6g加入到200mL的去离子水中，并加入4wt％的PVA溶液2g，在85℃的条件下搅拌两小时，制得分散较好的修饰液；将支撑体在内管抽真空的条件下置于修饰液中，真空度为75kPa，使修饰颗粒填充到基体表面孔中；然后擦除基体表面残留过多的修饰层，控制烧结温度为600℃，保温5h，完成烧结；在此基础上，调节3μm和1μm粉比例为1∶2，其余条件不变，重复上述操作步骤完成二次修饰。二次修饰完，基体通量降低34％，表面孔平均孔径和最大孔径分别降低至0.1μm和0.8μm。

(2)碳膜的制备

采用浸渍法将聚糠醇涂膜液(涂膜液组成：0.5g草酸，100mL糠醇)涂覆于新制得的基体上，放入烘箱中，80℃时干燥12h，形成聚合物层；再将其放入碳化炉中，在氩气(100mL/min)气氛下，以2℃/min的升温速率升至700℃，并恒温4h，自然冷却至室温，制得负载型碳分子筛膜，其厚度为5μm。测试结果显示，在20℃、1bar下，碳分子筛膜的分离系数分别为：H₂/N₂为42.1、CO₂/N₂为20.3、O₂/N₂为8.3。

实施例5

所用多孔陶瓷基体管长7.5cm，管径规格为13mm×6mm，其表面平均孔径和最大孔径分别为1.1μm和2.3μm。

(1)基体的制备

将商品PURALSB粉0.3g、1μmTiO₂粉1g以及0.5μmTiO₂粉0.5g加入到200mL的去离子水中，并加入4wt％的PVA溶液2g，在90℃的条件下搅拌两小时，制得分散度较好的修饰液；将支撑体在内管抽真空的条件下置于修饰液中，真空度为75kPa，使修饰颗粒填充到基体表面孔中；然后擦除基体表面残留过多的修饰层，控制烧结温度为600℃，保温5h，完成烧结；在此基础上，调节3μm和1μm粉比例为1∶2，其余条件不变，重复上述操作步骤完成二次修饰。二次修饰完，基体通量降低38％，表面孔平均孔径和最大孔径分别降低至0.3μm和0.9μm。

(2)以硅酸钠为硅源、偏铝酸钠为铝源、水为溶剂按照2∶1∶500的比例配制成合成液，然后倒入反应器中，放入支撑体后在60℃的温度下反应，最后用去离子水清洗膜至中性并干燥，其厚度约为5μm。测试结果显示，在20℃、1bar下，NaA分子筛膜的分离系数分别为：H₂/N₂为6.9、H₂/O₂为5.1、H₂/C₃H₈为8.3。

Claims (8)

1.负载型气体分离膜的一种基体材料的制备工艺，其具体步骤如下：

将胶体前驱体、陶瓷粉体与水按一定比例混合，加入酸调节pH值，并加入聚乙烯醇，水浴加热、搅拌，制得具有一定粒径分布的修饰液；将表面大孔陶瓷支撑体置于修饰液中，内管抽负压，使胶体粒子与陶瓷颗粒填入支撑体表面孔内，除去支撑体表面形成的沉积层，使支撑体表面裸露出来，干燥、烧结后制得多孔陶瓷基体材料。

2.如权利要求1所述的负载型气体分离膜的一种基体材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤中胶体前驱体为拟薄水铝石、薄水铝石、异丙醇铝，胶解后，胶体粒子平均粒径范围为100～800nm，陶瓷粉体为α-Al₂O₃粉、TiO₂粉、ZrO₂粉，平均粒径范围为1～6μm，各物质按质量百分比计，含0.1～1％胶体前驱体、0.1～1％陶瓷颗粒和1～8％聚乙烯醇。

3.如权利要求1所述的负载型气体分离膜的一种基体材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤中酸为盐酸或硝酸，调节后pH为3～4。

4.如权利要求1所述的负载型气体分离膜的一种基体材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤中水浴加热温度为80～90℃，搅拌时间为1～4h。

5.如权利要求1所述的负载型气体分离膜的一种基体材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤中抽负压，真空度为-40～-85kPa。

6.如权利要求1所述的负载型气体分离膜的一种基体材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤中陶瓷支撑体为表面孔较大的低成本常规结构陶瓷支撑体，其表面孔平均孔径为0.5～5μm，最大孔径为1～10μm。

7.如权利要求1所述的负载型气体分离膜的一种基体材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤中烧结温度为500～800℃，烧结时间为2～10h。

8.如权利要求1所述的负载型气体分离膜的一种基体材料的制备工艺，其特征在于：制备的基体材料适用于制备负载型气体分离膜。