CN115006995A - 一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜及制备方法 - Google Patents

一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜及其制备方法。该复合滤氢膜由多孔氧化铝陶瓷支撑体、非晶镍钨层和纯钯层组成。首先对多孔陶瓷支撑体进行预处理，通过SnCl2和PdCl2的稀盐酸溶液对其表面进行敏化活化，然后以化学镀的方式镀一层纯钯，再通过电镀的方法获得非晶镍钨层，最后再在表面化学镀纯钯层。纯钯层提供了对氢气的解离和解吸，非晶镍钨层一方面提供较好的强度和延展性，保障复合膜长时间地稳定工作，另一方面以较低价格的材料代替一部分钯材，降低了复合滤氢膜的制造成本。由于使用了氢滞留量较低的钨元素作为合金元素，且具有独特的非晶结构，使本发明制备的非晶镍钨合金层在氢原子扩散的过程中不易发生堆积造成氢脆。

Description

一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种中间扩散层为非晶镍钨合金的钯系复合滤氢膜及其制备方法，属于氢气纯化技术领域。具体涉及以电镀非晶镍钨合金作为扩散层、化学镀纯钯作为氢气分离和解吸层的复合滤氢膜及其制备方法。
背景技术
随着社会日益增长的能源需求，氢能被广泛认为是传统化石能源的有效替代品。相比于传统的化石能源，氢能具有更高的热值，相同质量能够产生更高的热量。此外，随着人类活动和气候变化对环境的影响，传统能源的污染问题也越来越被关注，氢能作为一种清洁能源，在燃烧的过程中只产生水，几乎不会对环境造成污染，有着巨大的应用潜力。
传统的制氢方式主要有化石燃料制氢、工业副产物制氢、电解制氢、生物质制氢等，生产的氢气中往往带有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等副产品，不能直接用于燃料电池系统或作为化工产品的原材料。因此，开发高效的氢气纯化技术是实现氢气在能源替代和化工应用中的关键之一。
目前氢气的分离纯化主要是通过变压吸附、低温蒸馏以及膜分离法进行的。其中膜分离法相较于其他两种方法，对设备的要求更低，所需设备单元更小，能耗也更低，非常适用于小规模高纯氢气的生产，且膜分离法获得的氢气相较于其他方法，纯度更高。
膜分离法常用的膜材料可分为支撑膜与自支撑膜，其中自支撑膜一般是通过熔炼轧制法获得；支撑膜是通过在支撑体表面沉积一层高分子膜或金属膜获得。自支撑膜的氢渗透效率受限于膜的厚度，难以通过轧制获得微米级的膜材料；支撑膜在多孔支撑体表面可以获得微米甚至纳米级厚度的膜材料，使膜厚度对于氢渗透效率的阻碍作用大幅度减小。其中，高分子支撑膜相比于金属膜，对氢气的选择性不高，难以获得较高纯度的氢气，且机械性能比金属膜差，难以在高温高压环境下应用。
支撑膜常用的支撑体材料有多孔陶瓷、多孔玻璃和多孔不锈钢，相比于其他两种，多孔陶瓷不易发生元素的扩散和孔结构的坍塌，热稳定性和化学稳定性较好，与金属膜的相容性也较好。此外，多孔陶瓷的成型工艺相对简单，微纳米级的孔径有利于金属膜的附着。
支撑膜表面的金属膜材料可以分为晶体型和非晶型。目前较为成熟的钯银膜、钯铜膜、钯金膜和钯钌膜等都属于晶体型金属膜，这些晶体型金属膜由于具有较高的氢溶解度，在应用时能表现出较高的氢渗透率。氢气的渗透一方面取决于氢原子在金属中的溶解度，一方面还取决于氢原子在金属中的扩散率，而非晶合金是通过较高的氢原子扩散率来实现氢渗透的。这一方面是由于非晶合金具有独特的原子堆叠结构，不具备晶粒、晶界、位错等晶态材料的特征；另一方面则是由于非晶合金与同成分的晶体材料相比密度更低，其原子堆积密度小于晶态合金，有更多的空隙来吸纳氢原子并提供氢原子在膜中扩散的快速通道。
相比于以金属氢化物(M-H)的形式吸收氢原子而达到较高的氢溶解度的钒、铌、钽及其合金，非晶合金则主要是以原子堆积的空隙来储存氢原子的。在使用的过程中，钒、铌等晶态材料的氢渗透效率虽然高，但大多会出现严重的氢脆现象影响其使用寿命。而非晶材料由于其独特的结构，消除了晶界以及位错等缺陷，具有良好的抗氢脆性能；且在使用过程中，氢原子可在非晶合金中富集而产生“晶格膨胀”，有利于氢渗透，因此非晶合金在作为透氢材料方面有着明显的优势。
目前大多数透氢金属膜都是通过熔炼获得的，如中国专利(公开号为CN1990094A)公开了一种制备透氢膜的方法，通过熔炼制备镍锆合金铸锭，然后将铸锭重新熔化并加压喷射在水冷铜辊上形成非晶镍锆合金箔片。中国专利(公开号为CN110306096A)公开了一种镍/钛/钒纳米线合金透氢膜，也是先通过熔炼获得合金铸锭，然后进行锻造拉拔制备而成的。熔炼过程对能源的消耗较大，制备环境危险性较高，且难以获得微纳米级的薄膜，合金膜的厚度严重阻碍了氢渗透效率。
本发明采用化学镀与电镀相结合的方法制备一种中间扩散层为非晶镍钨合金的钯系复合滤氢膜，制备方法简单，对设备要求较低，能源消耗少，工作环境安全性好，通过控制时间和电流等参数，可以获得微纳米级的薄膜，降低了厚度对氢渗透效率的阻碍作用，适合推广应用。
发明内容
本发明旨在开发一种在多孔陶瓷支撑体表面制备中间扩散层为非晶合金的钯-镍钨-钯复合滤氢膜及其方法。
为实现上述目的，本发明的具体内容如下：
一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜，该复合膜包括多孔氧化铝陶瓷支撑体、纯钯层A、非晶镍钨层、纯钯层B；其中多孔氧化铝陶瓷支撑体可以为管状多孔氧化铝陶瓷，也可以是片状氧化铝陶瓷，要求孔径30nm～2μm，孔隙率20％～40％；纯钯层A和纯钯层B的厚度0.5～5μm，非晶镍钨层厚度1～20μm，合金滤氢膜的总厚度2～30μm。
一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)多孔氧化铝陶瓷支撑体表面预处理
将多孔氧化铝陶瓷支撑体依次置于5～20g/L的NaOH溶液、去离子水中超声清洗2～10min，去除陶瓷支撑体表面的油污及灰尘；
(2)陶瓷支撑体的敏化活化处理
①将预处理后的陶瓷支撑体浸入SnCl2/HCl敏化溶液中超声处理0.5～10min，进行敏化，然后置于去离子水中超声处清洗10～60s，敏化液浓度：
SnCl2：3～10g/L；HCl：1mL/L；
②将敏化处理后的陶瓷支撑体置于PdCl2/HCl活化溶液中超声处理0.5～10min，进行活化，然后置于去离子水中超声清洗10～60s，活化液浓度：
PdCl2：0.1～0.5g/L；HCl：2mL/L；
重复以上步骤3～10次，使陶瓷支撑体表面均匀种植上钯核，这时陶瓷支撑体表面呈现出均匀分布的黑褐色；
(3)将活化处理后的陶瓷支撑体用化学镀的方法在表面镀钯
将步骤(2)处理后的陶瓷支撑体放入配置好的氯化钯化学镀液中，放入温度为40～70℃的水浴锅中，磁力搅拌，每隔5～30min分次添加水合肼溶液，添加水合肼3～6次后更换化学镀液，重复上述操作2～10次，取出试样后用去离子水冲洗30～90s，冷风吹干备用；其中钯的化学镀液的浓度要求为：
PdCl2：1～4g/L；EDTA：25～50g/L；NH3·H2O(25％～28％)：200～250mL/L；水合肼：0.05～0.3mol/L；
(4)在化学镀钯后的表面电镀镍钨
将步骤(3)处理后的试样放入镍钨镀液中，放入温度为30～70℃的水浴锅中，用纯镍板作为阳极，设置通断时间和电流，电镀5～120min，取出试样用去离子水冲洗30～90s，冷风吹干备用；其中镍钨电镀液的浓度要求为：
NiSO4·6H2O：10～25g/L；Na2WO4：30～60g/L；一水合柠檬酸：15～80g/L；NH3·H2O(25～28％)：2～50mL/L；
电流参数要求为：
电流密度：50～120mA/cm2；
选用电流为正向脉冲电流，导通时间等于关断时间：1～5ms；
(5)表面镀钯
将步骤(4)处理后的试样重复步骤(2)和(3)，在表面化学镀钯；
(6)烘干处理
将步骤(5)镀钯后的试样放入温度为100℃的烘干箱中，烘干2～4h，得到一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)化学镀对基体的要求较低，所得纯钯镀层与基体结合力较高，且化学镀所需钯溶液的浓度更低，溶液中钯的利用率更高。
(2)钯只用于复合滤氢膜的两侧，用于氢气的解离和解吸，有效降低了价格昂贵的钯元素的使用量，降低了复合滤氢膜的制造成本。
(3)相比于其他金属合金，氢原子不易在非晶镍钨层中形成金属氢化物，氢的滞留量较少，不容易发生氢脆现象，提高了复合滤氢膜的使用寿命。
附图说明
图1是片状复合滤氢膜的结构示意图；
图2是电镀非晶镍钨层表面形貌的SEM照片；
图3是电镀非晶镍钨层的EDS图谱；
图4是电镀非晶镍钨层的XRD图谱；
图5是化学镀纯钯层表面形貌的SEM照片；
图6是管状复合滤氢膜的结构示意图。
具体实施例
下面结合附图对本发明做进一步说明。
本发明的目的是开发一种具有非晶中间扩散层的复合渗氢膜。为了达到上述目的，本发明以多孔氧化铝陶瓷为支撑体，采用电镀的方式获得非晶镍钨中间扩散层；采用化学镀的方式在非晶镍钨中间扩散层两侧沉积纯钯层作为氢气的解离和解吸附层。
实施例一：
一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜，该复合膜包括多孔氧化铝陶瓷支撑体、纯钯层A、非晶镍钨层、纯钯层B；其中多孔氧化铝陶瓷支撑体为片状氧化铝陶瓷，直径18mm、厚度2mm、孔径70nm、孔隙率30％；所得纯钯层A和纯钯层B的平均厚度均为1.2μm，非晶镍钨层平均厚度为15μm，合金滤氢膜的平均总厚度为17.4μm。中间扩散层为非晶镍钨合金的片状复合滤氢膜示意图如图1所示。
该中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜的制备方法包括以下步骤：
(1)多孔氧化铝陶瓷支撑体表面预处理：将直径18mm、厚度2mm、孔径70nm、孔隙率30％的片状多孔氧化铝陶瓷支撑体依次置于10g/L的NaOH溶液、去离子水中超声清洗5min，以去除表面杂质和油污，随后冷风吹干表面水分备用；
(2)陶瓷支撑体敏化活化处理
用去离子水配制50mL含有5g/L SnCl2和1mL/L HCl的敏化液；
用去离子水配制25mL含有0.2g/L PdCl2和2mL/L HCl的活化液；
将步骤(1)预处理后的氧化铝陶瓷支撑体放入敏化液中超声处理3min，然后取出放入盛有去离子水的烧杯中超声清洗30s，再放入配制好的活化液中超声处理3min，取出后放入盛有去离子水的烧杯中超声清洗30s；
重复以上操作5次，多孔氧化铝陶瓷表面呈现均匀的黑褐色，获得均匀的钯核。
(3)将活化后的陶瓷支撑体用化学镀的方法在表面镀钯
用去离子水配制50mL氯化钯化学镀液，浓度为PdCl2：2g/L；EDTA：31.5g/L；NH3·H2O(25％～28％)：230mL/L；
用去离子水配制水合肼溶液，浓度为0.1mol/L；
取25mL配制好的氯化钯化学镀液，将步骤(2)处理后的陶瓷支撑体放入镀液中，水浴加热至60℃；
化学镀液中加入0.2mL 0.1mol/L的水合肼，并磁力搅拌；
每隔20min加入一次0.1mol/L的水合肼，每次添加0.2mL，5次后更换镀液，重复上述操作1次；
取出试样用去离子水冲洗30s，冷风吹干表面备用。
(4)在化学镀钯后的表面电镀镍钨
用去离子水配制100mL镍钨镀液，浓度为：NiSO4·6H2O：13.1g/L；NaWO4：49.5g/L；一水合柠檬酸：31.5g/L；NH3·H2O(25～28％)：20mL/L；
设置电流密度为100mA/cm2，导通时间和关断时间为2ms，水浴温度为60℃，电镀90min；
电镀结束后取出试样，用去离子水冲洗30s，冷风吹干表面备用；
电镀非晶镍钨层的SEM照片如图2所示，其EDS图谱如图3所示，其XRD图谱如图4所示。
(5)表面镀钯
将步骤(4)处理后的试样重复步骤(2)和(3)，在表面化学镀钯，镀钯后的表面形貌SEM照片如图5所示。
(6)烘干处理
将步骤(5)镀钯后的试样放入温度为100℃的烘干箱中，烘干3h后取出，得到一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜。
实施例二：
一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜，该复合膜包括多孔氧化铝陶瓷支撑体、纯钯层A、非晶镍钨层、纯钯层B；其中多孔氧化铝陶瓷支撑体为管状多孔氧化铝陶瓷，外径12mm、内径8mm、长度10mm、孔径1.5μm，孔隙率37％；所得纯钯层A和纯钯层B的平均厚度均为1.4μm，非晶镍钨层平均厚度为13μm，复合滤氢膜的平均总厚度为15.8μm。中间扩散层为非晶镍钨合金的管状复合滤氢膜示意图如图6所示。
该中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜的制备方法包括以下步骤：
(1)多孔氧化铝陶瓷支撑体表面预处理：将外径12mm、内径8mm、长度10mm、孔径1.5μm、孔隙率37％的管状多孔氧化铝陶瓷支撑体依次置于15g/L的NaOH溶液、去离子水中超声清洗3min，以去除表面杂质和油污，随后冷风吹干表面水分，并用橡胶塞将两侧管孔密封后备用；
(2)陶瓷支撑体敏化活化处理
用去离子水配制50mL含有7g/L SnCl2和1mL/L HCl的敏化液；
用去离子水配制25mL含有0.3g/L PdCl2和2mL/L HCl的活化液；
将步骤(1)预处理后的氧化铝陶瓷支撑体放入敏化液中超声处理2min，然后取出放入盛有去离子水的烧杯中超声清洗30s，再放入配制好的活化液中超声处理2min，取出后放入盛有去离子水的烧杯中超声处理30s；
重复以上操作5次，多孔氧化铝陶瓷表面呈现均匀的黑褐色，获得均匀的钯核。
(3)将活化后的陶瓷支撑体用化学镀的方法在表面镀钯
用去离子水配制50mL氯化钯化学镀液，浓度为PdCl2：3g/L；EDTA：40g/L；NH3·H2O(25％～28％)：230mL/L；
用去离子水配制水合肼溶液，浓度为0.15mol/L；
取25mL配制好的氯化钯化学镀液，将步骤(2)处理后的陶瓷支撑体放入镀液中，水浴加热至50℃；
每隔15min加入一次0.15mol/L的水合肼，每次添加0.2mL，5次后更换镀液，重复上述操作1次；
取出试样用去离子水冲洗30s，冷风吹干表面备用。
(4)在化学镀钯后的试样表面电镀镍钨
用去离子水配制100mL镍钨镀液，浓度为：NiSO4·6H2O：18.4g/L；NaWO4：33g/L；一水合柠檬酸：21g/L；NH3·H2O(25～28％)：20mL/L；
设置电流密度为80mA/cm2，导通时间和关断时间为2ms，水浴温度为60℃，电镀90min；
电镀结束后取出试样，用去离子水冲洗30s，冷风吹干表面。
(5)表面镀钯
将步骤(4)处理后的试样重复步骤(2)和(3)，在表面化学镀钯。
(6)烘干处理
将步骤(5)镀钯后的试样用去离子水冲洗60s后，放入温度为100℃的烘干箱中，烘干3h后取出，得到一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜。

Claims (2)

1.一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜，其特征在于该复合滤氢膜包括多孔氧化铝陶瓷支撑体、纯钯层A、非晶镍钨层、纯钯层B；其中多孔氧化铝陶瓷支撑体可以为管状多孔氧化铝陶瓷，也可以是片状氧化铝陶瓷，要求孔径30nm～2μm，孔隙率20％～40％；纯钯层A和纯钯层B的厚度0.5～5μm，非晶镍钨层厚度1～20μm，合金滤氢膜的总厚度2～30μm。
2.一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)多孔氧化铝陶瓷支撑体表面预处理
将多孔氧化铝陶瓷支撑体依次置于5～20g/L的NaOH溶液、去离子水中超声清洗2～10min，去除陶瓷支撑体表面的油污及灰尘；
(2)陶瓷支撑体的敏化活化处理
①将预处理后的陶瓷支撑体浸入SnCl2/HCl敏化溶液中超声处理0.5～10min，进行敏化，然后置于去离子水中超声处清洗10～60s，敏化液浓度：
SnCl2：3～10g/L；HCl：1mL/L；
②将敏化处理后的陶瓷支撑体置于PdCl2/HCl活化溶液中超声处理0.5～10min，进行活化，然后置于去离子水中超声清洗10～60s，活化液浓度：
PdCl2：0.1～0.5g/L；HCl：2mL/L；
重复以上步骤3～10次，使陶瓷支撑体表面均匀种植上钯核，这时陶瓷支撑体表面呈现出均匀分布的黑褐色；
(3)将活化后的陶瓷支撑体用化学镀的方法在表面镀钯
将步骤(2)处理后的陶瓷支撑体放入配置好的氯化钯化学镀液中，放入温度为40～70℃的水浴锅中，磁力搅拌，每隔5～30min分次添加水合肼溶液，添加水合肼3～6次后更换化学镀液，重复上述操作2～10次，取出试样后用去离子水冲洗30～90s，冷风吹干备用；其中钯的化学镀液的浓度要求为：
PdCl2：1～4g/L；EDTA：25～50g/L；NH3·H2O(25％～28％)：200～250mL/L；水合肼：0.05～0.3mol/L；
(4)在化学镀钯后的表面电镀镍钨
将步骤(3)镀钯后的试样放入镍钨镀液中，放入温度为30～70℃的水浴锅中，用纯镍板作为阳极，设置通断时间和电流，电镀5～120min，取出试样用去离子水冲洗30～90s，冷风吹干备用；其中镍钨电镀液的浓度要求为：
NiSO4·6H2O：10～25g/L；Na2WO4：30～60g/L；一水合柠檬酸：15～80g/L；NH3·H2O(25～28％)：2～50mL/L；
电流参数要求为：
电流密度：50～120mA/cm2；
选用电流为正向脉冲电流，导通时间等于关断时间：1～5ms；
(5)表面镀钯
将步骤(4)处理后的试样重复步骤(2)和(3)在表面化学镀钯；
(6)烘干处理
将步骤(5)镀钯后的试样放入温度为100℃的烘干箱中，烘干2～4h，得到一种中间扩散层为非晶镍钨合金的复合滤氢膜。
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