CN112281004A - 一种管状钯合金膜的制备方法 - Google Patents

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刘强
李海港
张�浩
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Abstract

本发明公开了一种管状钯合金膜的制备方法，选用纯度不低于99.9%的钯、银、铜、钇、钒、铂等金属单质为原料，根据设计的钯合金膜成分质量配比进行金属原料的称量、机械混合，采用惰性气氛保护下的电磁悬浮熔炼炉进行钯合金锭的熔炼制备，采用气氛炉进行热处理，采用拉拔工艺进行管状钯合金膜的制备，拉拔得到的管状钯合金膜裁剪成预定长度，所得管状钯合金膜进行后续热处理，得到成品。本发明所提供的管状钯合金膜的制备方法具有生产效率高、产品一致性好、钯膜厚度及管径等尺寸参数可调、生产连续性好，且不产生污废物等优点。

Description

一种管状钯合金膜的制备方法
技术领域
本发明属于氢气纯化技术领域，涉及钯合金膜的制备方法，特别涉及一种管状钯合金膜的制备方法。
背景技术
氢气是重要的工业原料，也是重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、精细化工、有机合成、氢燃料电池等领域有着广泛的应用。近年来，以甲醇、汽油、柴油等液态化石燃料为原料的重整制氢技术受到高度关注。该技术具有储氢密度高、装置结构紧凑、使用安全性好、原料易获取、储运补给方便等特点，其不足之处在于重整产物气中含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等杂质气体，不能直接供给质子交换膜燃料电池系统。因此，重整制氢技术实现小型化及装备化应用的关键在于开发高效的氢气纯化技术。
氢气的纯化技术主要包括变压吸附、钯膜分离、低温深冷、选择性氧化等。综合比较而言，基于钯膜分离的氢气纯化技术具有装置体积小、结构简单、分离效率高等优点，在实现氢气高效分离的同时，最大限度的消除碳化物、氮化物、硫化物等杂质气体。因此，基于钯膜分离的氢气纯化技术研究在高纯氢制备、氢燃料电池、芯片制造、半导体等行业领域受到了越来越高的关注。
目前，钯膜分离技术已小规模地应用于高纯氢、超高纯氢的制备。钯膜的商用化发展先后经历了纯钯膜到钯合金膜过程。由于管状钯膜有比片状钯膜具有更高的比分离面积，更有力利于提高膜组件的集成度，因此，膜的形状也由最初的片状发展成现在的管状。管状钯膜制备方法主要包括传统卷轧法、化学镀、电镀、复合镀、化学/物理气相沉积法等物理化学方法。传统卷轧法可以实现管状钯膜的连续生产，其不足之处在于成品率较低，钯膜管的壁厚及管径尺寸较大，严重影响钯膜的透氢效率，因而该方法制备的管状钯膜不适用于氢气纯化。化学镀、电镀、复合镀、化学气相沉积等方法是将钯或钯合金负载在陶瓷、不锈钢等材质的多孔管式支撑体材料表面或孔道内而得到钯膜管，如中国专利[CN102698615A]提供了一种制备管式钯膜及其复合膜的化学镀法，中国专利[CN102162094A]提供了一种制备管式钯/钯合金膜的循环化学镀工艺。
化学镀、电镀等制备方法得到的管状钯膜壁厚小，透氢效率较高，其主要不足之处在于：一方面，较薄的钯膜层在多孔载体材料上沉积时易产生针孔、膜厚不一致等缺陷；另一方面，钯或钯合金膜与管式支撑体材料之间的附着力较差，两种材质的热膨胀系数也不同，在使用过程中易发生脱落，从而导致整个氢气纯化装置失效。
此外，化学镀、电镀等传统制备钯膜的工艺过程会产生大量含重金属离子的污水，从而带来严重的污废处理问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有管状钯膜制备方法的不足，提供一种生产效率高、产品一致性好、钯膜厚度及管径等尺寸参数可调、生产连续性好，且不产生污废物的管状钯合金膜的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种管状钯合金膜的制备方法，所述的钯合金为三元合金，各成分的质量百分数分别为钯60%～85%，银或铜的一种10%～32%，钇、钒、铂中的一种或两种5%～8%，包括如下步骤
a）、选用颗粒度均为20目～100目、纯度不低于99.9%的钯、银、铜、钇、钒、铂等金属单质为原料，按上述根据设计的钯合金膜成分配比进行金属原料的称量，机械混合；
b）、在惰性气体保护气氛下，采用电磁悬浮熔炼炉对混合后的原料进行熔炼，形成合金熔融体后，保温5～15min；
c）、在惰性气体保护气氛下，将步骤b）中得到的钯合金熔融体，在水冷盘上进行浇铸、冷却，得到固态的钯合金锭；
d）、将步骤c）中得到的钯合金锭，置入气氛炉中进行热处理，即得到制备管状钯合金的原材料；
e）、将热处理后得到的钯合金锭进行拉拔制管，根据设计的管状钯合金膜厚度和膜管外径尺寸，进行拉拔速度参数设计，拉拔速度为10～50cm/min，拉拔得到厚度为10um～80um、外径尺寸为1.0mm～5mm的管状钯合金膜裁剪成预定长度；
f）、将步骤e）中得到的管状钯合金膜，置于气氛炉中进行热处理，处理后的管状钯合金膜即为成品。
所述的一种管状钯合金膜的制备方法，其步骤b）、步骤c）中的惰性气体保护气氛均为高纯氩气或高纯氦气中的一种，气氛压力为0.05MPa～0.2MPa（表压）。
所述的一种管状钯合金膜的制备方法，其步骤b）中的电磁悬浮熔炼炉，其熔炼合金质量为5kg～50kg/炉，熔炼炉的升温速度为150℃～500℃/min。
所述的一种管状钯合金膜的制备方法，其步骤d）中的热处理的工序为：以15℃～50℃/min的速度升温至800℃～1000℃，保温10～24h后，切断气氛炉电源，钯合金块体随炉缓慢冷却至室温。
所述的一种管状钯合金膜的制备方法，其步骤f）中的热处理的工序为：以50℃～100℃/min的速度升温至800℃～1500℃，保温10～30h后，切断气氛炉电源，钯合金膜随炉缓慢冷却至室温。
本发明的有益效果在于：本发明管状钯合金膜的制备方法具有适用范围广、产品一致性好、钯膜厚度及管径等尺寸参数可调、生产连续性好且不产生污废物等优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明管状钯合金膜的制备方法的一个基本实施例。
一种本发明管状钯合金膜的制备方法，其特征在于，它包括下述步骤：
a）、选用纯度不低于99.9%的钯、银、铜、钇、钒、铂等金属单质为原料，根据设计的钯合金膜成分配比进行金属原料的称量，机械混合；
b）、在惰性气体保护气氛下，采用电磁悬浮熔炼炉对混合后的原料进行熔炼，形成合金熔融体后，保温5min；
c）、在惰性气体保护气氛下，将步骤b）中得到的钯合金熔融体，在水冷盘上进行浇铸、冷却，得到固态的钯合金锭；
d）、将步骤c）中得到的钯合金锭，置入气氛炉中进行热处理，即得到制备管状钯合金的原材料；
e）、将热处理后得到的钯合金锭进行拉拔制管，根据设计的管状钯合金膜厚度和膜管外径尺寸，进行拉拔速度参数设计，拉拔得到的管状钯合金膜裁剪成预定长度；
f）、将步骤e）中得到的管状钯合金膜，置于气氛炉中进行热处理，处理后的管状钯合金膜即为成品。
所述管状钯合金膜的制备方法，其钯合金成分配比为：钯：85%，银：10%，钒：5%。
所述管状钯合金膜的制备方法，其金属原料的颗粒度均为100目。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤b）、步骤c）中的惰性气体保护气氛均为高纯氩气，气氛压力为0.05MPa（表压）。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤b）中的电磁悬浮熔炼炉，其熔炼合金质量为50kg/炉，熔炼炉的升温速度为500℃/min。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤d）中热处理的工序为：以15℃/min的速度升温至800℃，保温10h后，切断气氛炉电源，钯合金块体随炉缓慢冷却至室温。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤e）中管状钯合金膜厚度为80um，膜管外径尺寸为5mm，拉拔速度为50cm/min。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤f）中热处理的工序为：以100℃/min的速度升温至1500℃，保温30h后，切断气氛炉电源，钯合金膜随炉缓慢冷却至室温。
实施例2
在实施例1的基础上进一步的实施例。与实施例1不同之处在于步骤b）中保温时间为15min，所述管状钯合金膜的制备方法，其钯合金成分质量配比为：钯：60%，铜：32%，钇：8%。
所述管状钯合金膜的制备方法，其金属原料的颗粒度均为20目。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤b）、步骤c）中的惰性气体保护气氛均为高纯氦气，气氛压力为0.2MPa（表压）。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤b）中的电磁悬浮熔炼炉，其熔炼合金质量为5kg/炉，熔炼炉的升温速度为150℃/min。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤d）中热处理的工序为：以50℃/min的速度升温至1000℃，保温24h后，切断气氛炉电源，钯合金块体随炉缓慢冷却至室温。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤e）中管状钯合金膜厚度为10um，膜管外径尺寸为1.0mm，拉拔速度为10cm/min。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤f）中热处理的工序为：以50℃/min的速度升温至800℃，保温10h后，切断气氛炉电源，钯合金膜随炉缓慢冷却至室温。
实施例3
在实施例1和实施例2的基础上的一个优选实施例。不同的是：步骤b）中保温时间为10min，所述管状钯合金膜的制备方法，其钯合金成分质量配比为：钯：70%，银：24%，铂：6%。
所述管状钯合金膜的制备方法，其金属原料的颗粒度均为50目。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤b）、步骤c）中的惰性气体保护气氛均为高纯氩气，气氛压力为0.1MPa（表压）。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤b）中的电磁悬浮熔炼炉，其熔炼合金质量为30kg/炉，熔炼炉的升温速度为300℃/min。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤d）中热处理的工序为：以40℃/min的速度升温至950℃，保温12h后，切断气氛炉电源，钯合金块体随炉缓慢冷却至室温。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤e）中管状钯合金膜厚度为50um，膜管外径尺寸为2.0mm，拉拔速度为30cm/min。
所述的管状钯合金膜的制备方法，其步骤f）中热处理的工序为：以60℃/min的速度升温至900℃，保温12h后，切断气氛炉电源，钯合金膜随炉缓慢冷却至室温。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种管状钯合金膜的制备方法，其特征在于：所述的钯合金为三元合金，各成分的质量百分数分别为钯60%～85%，银或铜的一种10%～32%，钇、钒、铂中的一种或两种5%～8%，包括如下步骤
a）、选用颗粒度均为20目～100目、纯度不低于99.9%的金属单质原料，按上述成分配比称量，机械混合；
b）、在惰性气体保护气氛下，采用电磁悬浮熔炼炉对混合后的原料进行熔炼，形成合金熔融体后，保温5～15min；
c）、在惰性气体保护气氛下，将钯合金熔融体，在水冷盘上进行浇铸、冷却，得到固态的钯合金锭；
d）、将钯合金锭，置入气氛炉中进行热处理；
e）、将钯合金锭拉拔制管，拉拔速度10～50cm/min，得到厚度为10um～80um、外径为1.0mm～5mm的管状钯合金膜，裁剪成预定长度；
f）、置于气氛炉中进行热处理，处理后的管状钯合金膜即为成品。
2.根据权利要求1所述的一种管状钯合金膜的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体保护气氛为高纯氩气或氦气，压力为0.05MPa～0.2MPa。
3.根据权利要求1所述的一种管状钯合金膜的制备方法，其特征在于，所述的电磁悬浮熔炼炉，炼合金质量为5kg～50kg/炉，升温速度为150℃～500℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种管状钯合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中的热处理的工序为：以15℃～50℃/min的速度升温至800℃～1000℃，保温10～24h后，切断气氛炉电源，缓慢冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种管状钯合金膜的制备方法，其特征在于，所述步骤f）中的热处理的工序为：以50℃～100℃/min的速度升温至800℃～1500℃，保温10～30h后，切断气氛炉电源，缓慢冷却至室温。
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