CN111690916B - 一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法 - Google Patents

一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法，通过将负载有钯纳米的水滑石类化合物预涂在多孔复合支撑体表面，使支撑体表面更加平整且预种钯晶种的方式，提高钯膜的平整性、化学镀效率，并减少钯的用量。在超声环境下，采用化学镀法在多孔复合支撑体表面沉积钯或钯合金膜；在惰性气体中，对钯或钯合金膜进行热处理，以获得均匀致密、寿命较长的钯或钯合金膜。钯合金膜制备过程能耗低、成本低廉，制备得到的金属膜均匀致密，维护成本低。

Description

一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法
技术领域
本发明属于无机膜的制备与应用领域，特别涉及一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法。
背景技术
能源与环境是当今社会可持续发展的两大主题。氢作为一种二次能源有很多优点，如燃烧性能好，效率高，清洁无污染，不造成温室效应等。近年来，越来越多的人相信氢是人类未来的能源。
当前氢能源的有效利用需要的问题有：氢的制备、氢的分离与纯化、氢的储存和运输等。传统工艺制氢过程中往往产生许多副产物，如CO、CO2、O2、H2O、CH4等杂质，而氢的大部分应用领域对氢的纯度都有很高的要求。近十年，我国高新技术的快速发展使得计算机工业对大规模集成电路和液晶显示器的需求大幅增加。除此之外，多晶硅太阳能电池和薄膜太阳能电池的生产，新型电光源、光电半导体器件(GaAs，InP，AlGaAs)、光纤通讯器件也获得迅猛发展。而上述高新产品的生产中，都需要大量高纯气体(99.999%～99.9999%)，才能保证制造出高质量的电子器件。因此，发达国家都加大了对氢气、高纯氢气制备和氢能源利用的研究和开发力度，并分别制定了相应的中长期发展规划。在我国制定的《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》将氢能及燃料电池技术确定为重点发展的前沿技术之一。
传统的氢的分离与纯化对设备的要求较高，投入大。成本问题成为关系氢能成本与应用的关键环节，低耗和方便的分离方法成为巨大的挑战。
膜分离法是一种根据膜对特定气体的选择透过性实现气体的分离，在压力驱动下，借助于气体中各组分在膜表面上的吸附能力或在膜内溶解-扩散上的差异，通过膜的选择渗透作用将气体分离得到目的气体。膜分离法具有无相变，投资省、能耗低、占地少，而且设备简单，操作方便，运行可靠性高等特点。金属钯及其合金膜是最早用于氢气分离研究的金属膜，这归结于其对氢气具有优异的渗透性和选择性。
目前国外对钯膜分离制取高纯氢的研究，主要包括钯膜氢脆问题的解决、钯膜的制备方法、钯膜的化学和热稳定性等方面。在低于300℃时使用纯钯膜，氢在膜中会发生β相向α相转变（即“氢脆现象”），从而导致膜变脆甚至破裂，经过探索，某些金属如Cu、Ag的加入有助于提高钯膜在透氢环境下保持晶格的稳定性，不易发生氢脆。Cu、Pt等金属与Pd的合金表面不易吸附沉积S及硫化物（H2S等）。钯膜的制备方法同样繁多，常用的方法主要有机械卷轧、物理气相沉积、化学气相沉积、化学镀或电镀等。物理气相沉积和化学气相沉积法制膜的报道很多，成膜质量较好但设备复杂成本高，且对于形状复杂器件膜沉积效果不好，更加适合于实验室规模研究而不适应工业化大规模生产。化学镀法设备相对简单且镀层均匀，这些特性使得其具有广阔的应用前景，易于实现工业规模生产钯及其合金膜。
专利CN104032286（一种制备高性能钯合金复合膜的方法）和专利CN105233701（一种大孔载体表面制备钯膜的方法），都是利用有机修饰层修饰多孔载体表面，在经过敏华活化等方式引入钯晶种，并在后续热处理步骤中将有机修饰层去除。这种方法容易造成合金层和支撑体之间结合不紧密，以至于钯（合金）膜力学性质差，寿命减少。
专利CN 105039944（钯或钯合金膜组件的制备）在化学镀过程中，通过泵或压缩气体对镀膜侧加压，促使金属钯优先在基体孔口沉积、成膜，高压迫使已沉积在基体表面的钯颗粒向缺陷处填补，起到修补作用。该发明中采用加压用钯颗粒填补其支撑体表面孔隙不平整处，导致贵金属用量大，成本提高。
由此可见，多孔复合支撑体的表面存在微观孔隙和凹凸结构造成再其表面均匀成膜成为一个挑战，而化学镀方法虽然可以在材料表面形成均匀的镀层却不能有效填补坑洞且金属膜层结构较松散，因此采用化学镀方法在多孔材料表面制备平整金属膜工艺中存在膜层不均匀、不平整、有缝隙、不致密及贵金属的浪费等技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法。
本发明的主要技术方案：一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法，包括以下步骤：
（1）多孔复合支撑体经预处理，将负载有钯纳米的水滑石类化合物与分散剂、粘合剂涂覆于多孔复合支撑体表面，经过400~550℃的热处理后，获得表面平整且预种晶种的多孔复合支撑体；
（2）在超声环境下，用化学镀液在其表面制得钯膜或钯合金膜；
（3）对步骤（2）得到的钯或钯合金膜进行加热烧结；通过抽真空和通氮气的方式，在氮气气氛下对钯膜或钯合金膜进行热处理；钯膜烧结温度为150~800℃，烧结温度保温2~5h；钯合金膜烧结温度300~700℃，烧结温度保温8~15h。
进一步地，步骤（2）中，钯膜或钯合金膜的膜厚6~10μm。
进一步地，步骤（1）中，所述多孔复合支撑体复合材料为无机金属氧化物，金属层或无机金属氧化物和金属层的组合。
进一步地，所述无机金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化镍、氧化铜中的一种或多种组成，金属层由铝、硅、铜中的一种或多种组成。
所述多孔复合支撑体表面最大孔孔径为1～15μm。
所述水滑石类化合物的结构式为M2+ 1-xM3+ x（OH）2（An-）x/n.mH2O，M2+为Mg2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+中的一种或多种，M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或多种。
所述负载有钯纳米的水滑石类化合物的制备方法为共沉淀法。
所述共沉淀法所用金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物和碳酸盐等中的一种或多种，所用沉淀剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、尿素等中的一种或多种。
所述分散剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
所述粘合剂为聚乙二醇、纤维素、聚维酮中的一种或多种。
进一步地，步骤（2）中，所述钯合金膜为钯与其他金属的合金膜，其他金属含银、金、铜、镍、钇、铂中的一种或多种。
进一步地，金属来源可为氯化物（如PdCl2）、硝化物（如Pd(NO3)2）中的一种或多种，金属离子浓度为1~150g/L。
进一步地，步骤（2）中，化学镀方法使用的化学镀液包括络合剂和还原剂等。
所述络合剂可为乙二胺、Na2EDTA（乙二胺四乙酸二钠）、盐酸、柠檬酸钠中的一种或多种，络合剂浓度为1~100g/L。
所述还原剂可为联氨溶液、次磷酸盐、氯化铵、氨水、硼氢化钠、甲醛中的一种或多种，还原剂浓度为0.5~600mol/L。
进一步地，钯膜或钯合金膜是用于纯化纯度为84~95%的氢气，获得大于等于99.999%纯度的高纯氢气。
本发明中，水滑石类化合物的二维层状结构有助于获得分散性较好的负载贵金属（Pd、Pt等）的水滑石类化合物。再将负载有钯金属粒子的水滑石类化合物与适当的粘合剂等混合，预涂到多孔复合支撑体表面，再使用化学镀法在多孔复合支撑体表面镀钯膜，并在惰性气氛下烧结。解决了普通化学镀方法难以有效填补坑洞多孔复合支撑体表面存在的微观孔隙和凹凸结构、镀层不均匀、金属膜层结构较松散、贵金属的浪费等问题。
本发明通过将负载有纳米钯的水滑石类化合物预涂在多孔复合支撑体表面，使支撑体表面更加平整且预种钯晶种的方式，降低了多孔复合支撑体表面的修饰难度，有助于提高钯膜的平整性、化学镀效率，消除膜缺陷，同时减少钯的用量。在超声辅助条件下，采用化学镀法在多孔复合支撑体表面沉积钯或钯合金膜。在钯膜热处理过程中，选择在惰性气体中烧结，以获得均匀致密、寿命较长的钯膜。将该钯合金膜用于高纯氢气分离器件，能够将纯度为84~95%的氢气分离为99.999%的高纯氢气。氢气分离过程清洁、节能，所得氢气适用于燃料电池、半导体和精密仪器等。该氢气提纯过程对原料气要求不高，可用工业化产氢为原料，实现现场提纯得到高纯氢气。
附图说明
图1为本发明实施例方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明加以详细描述。
以下实施例方法参考附图1。
实施例1
采用本发明在多孔复合支撑体表面制备纯钯膜，包括以下步骤：
①所用多孔复合支撑体为多孔氧化铝和氧化钇组成的复合材料，表面最大孔径为6μm。使用稀盐酸清洗多孔复合支撑体并烘干。
②按摩尔比PdCl2：Mg（NO3）2•6H2O：Al（NO3）3•9H2O=0.02：3：1配制成100mL阳离子浓度为1mol/L水溶液A；取NaOH、Na2CO3配制100mL阴离子浓度为2mol/L的水溶液B，将A、B溶液逐滴加入盛有100mL的去离子水中，在60℃下不断搅拌。
③将上述混合物陈化，抽滤后在120℃干燥，再在500℃温度下热处理4h，得到负载有纳米钯的镁铝水滑石。
④将上述负载有钯的水滑石与乙醇、聚乙烯醇以2：17：1比例混合搅拌2h获得悬浮液，涂覆于清洁过的多孔复合支撑体表面，经烘干与在450℃下热处理2h后，得到表面修饰的支撑体。
⑤将表面修饰过的支撑体浸入到镀液中，化学镀液的组成为：PdCl2 2g/L、盐酸5ml/L、次磷酸钠 10g/L、氯化铵 20g/L、氨水 150ml/L。估算钯膜厚度达到6μm，化学镀程序停止。取出钯膜，去离子水清洗后放入烘箱干燥。
⑥将附有钯膜的多孔复合支撑体置于高温烧结炉中，密封后置换氮气，在750℃烧结，保温4h。经计算，钯膜的厚度为6.2μm。
⑦使用上述钯合金膜分离起始纯度为84.8%的氢气，可获得纯度99.999%的高纯氢气。
⑧通过热震实验法（把试样在烘箱里加热到300℃，然后放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或者剥离）测试结合程度，合金膜与多孔复合支撑体结合度好，不易鼓泡脱落或剥离；用显微镜观察镀在多孔复合支撑体上的合金膜，水滑石类化合物较有效地填补了多孔复合支撑体表面的空袭，金属合金膜层均匀，表面平整，结构致密。
实施例2
采用本发明在多孔复合支撑体表面制备钯银铂合金膜，包括以下步骤：
①所用多孔复合支撑体为多孔氧化铝、氧化锆和氧化钇组成的复合材料，表面最大孔径为10μm。使用稀盐酸清洗多孔复合支撑体并烘干。
②按摩尔比PdCl2：Mg（NO3）2•6H2O：Al（NO3）3•9H2O=0.02：3：1配制成100mL阳离子浓度为1mol/L水溶液A；取NaOH、Na2CO3配制100mL阴离子浓度为2mol/L的水溶液B，将A、B溶液逐滴加入盛有100mL的去离子水中，在60℃下不断搅拌。
③将上述混合物陈化，抽滤后在120℃干燥，再在500℃温度下热处理4h，得到负载有纳米钯的镁铝水滑石。
④将上述负载有钯的水滑石与乙醇、聚乙二醇2000以2：16：2比例混合搅拌2h获得悬浮液，涂覆于清洁过的多孔复合支撑体表面，经烘干与在450℃下热处理2h后，得到表面修饰的支撑体。
⑤将表面修饰过的支撑体浸入到镀液中，化学镀液的组成为： PdCl2 2.0g/L、AgNO3 0.2g/L、H2PtCl6▪6H2O 0.15g/L、次磷酸盐 12g/L、Na2EDTA 20g/L。估算膜厚度达到6μm，化学镀程序停止。取出表面镀有钯合金膜的支撑体，去离子水清洗后放入烘箱干燥。
⑥将附有钯合金膜的多孔复合支撑体置于高温烧结炉中，密封后置换氮气，在680℃烧结，保温4h。经计算，钯膜的厚度为6.1μm。
⑦使用上述钯合金膜分离起始纯度为92.5%的氢气，可获得纯度99.999%的高纯氢气。
⑧通过热震实验法（把试样在烘箱里加热到300℃，然后放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或者剥离）测试结合程度，合金膜与多孔复合支撑体结合度好，不易鼓泡脱落或剥离；用显微镜观察镀在多孔复合支撑体上的合金膜，水滑石类化合物较有效地填补了多孔复合支撑体表面的空袭，金属合金膜层均匀，表面平整，结构致密。
实施例3
采用本发明在多孔复合支撑体表面制备钯银钇合金膜，包括以下步骤：
①所用多孔复合支撑体为多孔氧化铝、氧化锆和氧化钇组成的复合材料，表面最大孔径为10μm。使用稀盐酸清洗多孔复合支撑体并烘干。
②按摩尔比PdCl2：Mg（NO3）2•6H2O：Cu（NO3）2•3H2O：Al（NO3）3•9H2O=0.02：2.8:0.2：1配制成100mL阳离子浓度为1mol/L水溶液A；取NaOH、Na2CO3、尿素配制100mL阴离子浓度为2mol/L的水溶液B，将A、B溶液逐滴加入盛有100mL的去离子水中，在60℃下不断搅拌。
③将上述混合物陈化，抽滤后在120℃干燥，再在500℃温度下热处理4h，得到负载有纳米钯的镁铝铜水滑石。
④将上述负载有钯的水滑石与乙醇、聚维酮以2：16.75：1.25比例混合搅拌2h获得悬浮液，涂覆于清洁过的多孔复合支撑体表面，经烘干与在500℃下热处理2.5h后，得到表面修饰的支撑体。
⑤将表面修饰过的支撑体浸入到镀液中，化学镀液的成分为：PdCl2 2.0g/L、AgNO3 0.3g/L、Y（NO3）3·6H2O 0.13g/L、乙二胺 34g/L、联氨 45g/L。估算钯膜厚度达到7μm，化学镀程序停止。取出表面镀有钯合金膜的支撑体，去离子水清洗后放入烘箱干燥。
⑥将附有钯合金膜的多孔复合支撑体置于高温烧结炉中，密封后置换氮气，在680℃烧结，保温6h。经计算，钯合金膜的厚度为6.8μm。
⑦使用上述钯合金膜分离起始纯度为88.9%的氢气，可获得纯度99.999%的高纯氢气。
⑧通过热震实验法（把试样在烘箱里加热到300℃，然后放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或者剥离）测试结合程度，合金膜与多孔复合支撑体结合度好，不易鼓泡脱落或剥离；用显微镜观察镀在多孔复合支撑体上的合金膜，水滑石类化合物较有效地填补了多孔复合支撑体表面的空袭，金属合金膜层均匀，表面平整，结构致密。
实施例4
采用本发明在多孔复合支撑体表面制备钯铂铜银合金膜，包括以下步骤：
①所用多孔复合支撑体为多孔氧化铝和氧化锆组成的复合材料，表面最大孔径为9μm。使用稀盐酸清洗多孔复合支撑体并烘干。
②按摩尔比PdCl2：Mg（NO3）2•6H2O：Cu（NO3）2•3H2O：Al（NO3）3•9H2O=0.02：2.5:0.5：1配制成100mL阳离子浓度为1mol/L水溶液A；取NaOH、Na2CO3、尿素配制100mL阴离子浓度为2mol/L的水溶液B，将A、B溶液逐滴加入盛有100mL的去离子水中，在60℃下不断搅拌。
③将上述混合物陈化，抽滤后在120℃干燥，再在500℃温度下热处理4h，得到负载有纳米钯的镁铝铜水滑石。
④将上述负载有钯的水滑石与乙醇、聚乙二醇4000以2：16. 5：1.5比例混合搅拌2h获得悬浮液，涂覆于清洁过的多孔复合支撑体表面，经烘干与在500℃下热处理2.5h后，得到表面修饰的支撑体。
⑤将表面修饰过的支撑体浸入到镀液中，化学镀液的成分为：PdCl2 2.0g/L、H2PtCl6▪6H2O 0.3g/L、AgNO3 0.16g/L、Cu（NO3）2 0.24g/L、次磷酸钠 26g/L、乙二胺 30g/L。估算钯膜厚度达到8μm，化学镀程序停止。取出表面镀有钯合金膜的支撑体，去离子水清洗后放入烘箱干燥。
⑥将附有钯合金膜的多孔复合支撑体置于高温烧结炉中，密封后置换氮气，在680℃烧结，保温6h。经计算，钯合金膜的厚度为7.9μm。
⑦使用上述钯合金膜分离起始纯度为94.3%的氢气，可获得纯度99.999%的高纯氢气。
⑧通过热震实验法（把试样在烘箱里加热到300℃，然后放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或者剥离）测试结合程度，合金膜与多孔复合支撑体结合度好，不易鼓泡脱落或剥离；用显微镜观察镀在多孔复合支撑体上的合金膜，水滑石类化合物较有效地填补了多孔复合支撑体表面的空袭，金属合金膜层均匀，表面平整，结构致密。
实施例5
采用本发明在多孔复合支撑体表面制备钯镍铜合金膜，包括以下步骤：
①所用多孔复合支撑体为多孔氧化铝、氧化镁和金属镍组成的复合材料，表面最大孔径为8μm。使用稀盐酸清洗多孔复合支撑体并烘干。
②按摩尔比PdCl2：Mg（NO3）2•6H2O：Ni（NO3）2•6H2O：Al（NO3）3•9H2O=0.02：2.5:0.5：1配制成100mL阳离子浓度为1mol/L水溶液A；取NaOH、Na2CO3、尿素配制100mL阴离子浓度为2mol/L的水溶液B，将A、B溶液逐滴加入盛有100mL的去离子水中，在60℃下不断搅拌。
③将上述混合物陈化，抽滤后在120℃干燥，再在500℃温度下热处理4h，得到负载有纳米钯的镁铝镍水滑石。
④将上述负载有钯的水滑石与乙醇、聚乙二醇4000以2：17：1比例混合搅拌2h获得悬浮液，涂覆于清洁过的多孔复合支撑体表面，经烘干与在500℃下热处理2.5h后，得到表面修饰的支撑体。
⑤将表面修饰过的支撑体浸入到镀液中，化学镀液的成分为：PdCl2 2.0g/L、NiNO3 0.2g/L、次磷酸盐 13g/L、Na2EDTA 22g/L。估算钯膜厚度达到6μm，化学镀程序停止。取出表面镀有钯合金膜的支撑体，去离子水清洗后放入烘箱干燥。
⑥将附有钯合金膜的多孔复合支撑体置于高温烧结炉中，密封后置换氮气，在690℃烧结，保温7h。经计算，钯合金膜的厚度为6.0μm。
⑦使用上述钯合金膜分离起始纯度为86.2%的氢气，可获得纯度99.999%的高纯氢气。
⑧通过热震实验法（把试样在烘箱里加热到300℃，然后放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或者剥离）测试结合程度，合金膜与多孔复合支撑体结合度好，不易鼓泡脱落或剥离；用显微镜观察镀在多孔复合支撑体上的合金膜，水滑石类化合物较有效地填补了多孔复合支撑体表面的空袭，金属合金膜层均匀，表面平整，结构致密。
实施例6
采用本发明在多孔复合支撑体表面制备钯镍金合金膜，包括以下步骤：
①所用多孔复合支撑体为多孔氧化铝、氧化镁和二氧化硅组成的复合材料，表面最大孔径为8μm。使用稀盐酸清洗多孔复合支撑体并烘干。
②按摩尔比PdCl2：Mg（NO3）2•6H2O：Cu（NO3）2•3H2O：Al（NO3）3•9H2O=0.02：2.8:0.2：1配制成100mL阳离子浓度为1mol/L水溶液A；取NaOH、Na2CO3、尿素配制100mL阴离子浓度为2mol/L的水溶液B，将A、B溶液逐滴加入盛有100mL的去离子水中，在60℃下不断搅拌。
③将上述混合物陈化，抽滤后在120℃干燥，再在500℃温度下热处理4h，得到负载有纳米钯的镁铝铜水滑石。
④将上述负载有钯的水滑石与乙醇、聚乙烯醇以2：17：1比例混合搅拌2h获得悬浮液，涂覆于清洁过的多孔复合支撑体表面，经烘干与在550℃下热处理2.5h后，得到表面修饰的支撑体。
⑤将表面修饰过的支撑体浸入到镀液中，化学镀液的成分为：PdCl2 2.0g/L、NiNO3 0.3g/L、氯金酸钾 0.4g/L，次磷酸盐 25g/L、Na2EDTA 25g/L。估算钯膜厚度达到7μm，化学镀程序停止。取出表面镀有钯合金膜的支撑体，去离子水清洗后放入烘箱干燥。
⑥将附有钯合金膜的多孔复合支撑体置于高温烧结炉中，密封后置换氮气，在690℃烧结，保温7h。经计算，钯合金膜的厚度为6.9μm。
⑦使用上述钯合金膜分离其实纯度为85.3%的氢气，可获得纯度99.999%的高纯氢气。
⑧通过热震实验法（把试样在烘箱里加热到300℃，然后放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或者剥离）测试结合程度，合金膜与多孔复合支撑体结合度好，不易鼓泡脱落或剥离；用显微镜观察镀在多孔复合支撑体上的合金膜，水滑石类化合物较有效地填补了多孔复合支撑体表面的空袭，金属合金膜层均匀，表面平整，结构致密。
实施例7
采用本发明在多孔复合支撑体表面制备钯铜镍铜合金膜，包括以下步骤：
①所用多孔复合支撑体为多孔氧化铝、氧化镁和金属铝组成的复合材料，表面最大孔径为8μm。使用稀盐酸清洗多孔复合支撑体并烘干。
②按摩尔比PdCl2：Mg（NO3）2•6H2O：Cu（NO3）2•3H2O：Al（NO3）3•9H2O=0.02：2.8:0.2：1配制成100mL阳离子浓度为1mol/L水溶液A；取NaOH、Na2CO3、尿素配制100mL阴离子浓度为2mol/L的水溶液B，将A、B溶液逐滴加入盛有100mL的去离子水中，在60℃下不断搅拌。
③将上述混合物陈化，抽滤后在120℃干燥，再在500℃温度下热处理4h，得到负载有纳米钯的镁铝铜水滑石。
④将上述负载有钯的水滑石与乙醇、聚维酮以2：16.5：1.5比例混合搅拌2h获得悬浮液，涂覆于清洁过的多孔复合支撑体表面，经烘干与在500℃下热处理2.5h后，得到表面修饰的支撑体。
⑤将表面修饰过的支撑体浸入到镀液中，化学镀液的成分为：（）PdCl2 2.0g/L、NiNO3 0.3g/L、Cu(NO3)2 0.2g/L、硼氢化钠 23g/L、Na2EDTA 25g/L、盐酸（5%） 5ml/L。估算钯膜厚度达到8μm，化学镀程序停止。取出表面镀有钯合金膜的支撑体，去离子水清洗后放入烘箱干燥。
⑥将附有钯合金膜的多孔复合支撑体置于高温烧结炉中，密封后置换氮气，在620℃烧结，保温5h。经计算，钯合金膜的厚度为8.2μm。
⑦使用上述钯合金膜分离起始纯度为89.1%的氢气，可获得纯度99.999%的高纯氢气。
⑧通过热震实验法（把试样在烘箱里加热到300℃，然后放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或者剥离）测试结合程度，合金膜与多孔复合支撑体结合度好，不易鼓泡脱落或剥离；用显微镜观察镀在多孔复合支撑体上的合金膜，水滑石类化合物较有效地填补了多孔复合支撑体表面的空袭，金属合金膜层均匀，表面平整，结构致密。
对比例1
将仅经过酸清洗就进行化学镀制得的钯合金膜镀层和采用水滑石类化合物预涂覆后再进行化学镀制得的钯合金膜镀层相比较。
采用上述两种镀膜方法，在多孔复合支撑体表面制备钯银铂合金膜，对比如下：
（1）仅经过酸清洗就进行化学镀制得的钯合金膜镀层的制备过程，包括以下步骤：
①所用多孔复合支撑体为多孔氧化铝、氧化锆和氧化钇组成的复合材料，表面最大孔径为10μm。使用稀盐酸清洗多孔复合支撑体并烘干。
⑤将酸洗干燥过的支撑体浸入到镀液中，化学镀液的成分为：（此处以配制1L镀液计，实际化学镀面积需求变化时按此比例配制）PdCl2 2.0g/L、AgNO3 0.2g/L、H2PtCl6▪6H2O0.15g/L、次磷酸盐 12g/L、Na2EDTA 20g /L。估算膜厚度达到6μm，化学镀程序停止。取出表面镀有钯合金膜的支撑体，去离子水清洗后放入烘箱干燥。
⑥将附有钯合金膜的多孔复合支撑体置于高温烧结炉中，密封后置换氮气，在680℃烧结，保温4h。经计算，钯膜的厚度为6.7μm。
⑦使用上述钯合金膜分离起始纯度为92.5%的氢气，可获得纯度99.99%的高纯氢气。
⑧通过热震实验法（把试样在烘箱里加热到300℃，然后放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或者剥离）测试结合程度，合金膜与多孔复合支撑体结合度好，不易鼓泡脱落或剥离；用显微镜观察镀在多孔复合支撑体上的合金膜，水滑石类化合物较有效地填补了多孔复合支撑体表面的空袭，金属合金膜层均匀，表面平整，结构致密。
（2）用水滑石类化合物预涂覆后再进行化学镀制得的钯合金膜镀层的制备过程，包括以下步骤：
①所用多孔复合支撑体为多孔氧化铝、氧化锆和氧化钇组成的复合材料，表面最大孔径为10μm。使用稀盐酸清洗多孔复合支撑体并烘干。
②按摩尔比PdCl2：Mg（NO3）2•6H2O：Al（NO3）3•9H2O=0.02：3：1配制成100mL阳离子浓度为1mol/L水溶液A；取NaOH、Na2CO3配制100mL阴离子浓度为2mol/L的水溶液B，将A、B溶液逐滴加入盛有100mL的去离子水中，在60℃下不断搅拌。
③将上述混合物陈化，抽滤后在120℃干燥，再在500℃温度下热处理4h，得到负载有纳米钯的镁铝水滑石。
④将上述负载有钯的水滑石与乙醇、聚乙二醇2000以2：16：2一定比例混合搅拌2h获得悬浮液，涂覆于清洁过的多孔复合支撑体表面，经烘干与在450℃下热处理2h后，得到表面修饰的支撑体。
⑤将表面修饰过的支撑体浸入到镀液中，化学镀液的成分为：（此处以配制1L镀液计，实际化学镀面积需求变化时按此比例配制）PdCl2 2.0g/L、AgNO3 0.2g/L、H2PtCl6▪6H2O0.15g/L、次磷酸盐 12g/L、Na2EDTA 20g/L。估算膜厚度达到6μm，化学镀程序停止。取出表面镀有钯合金膜的支撑体，去离子水清洗后放入烘箱干燥。
⑥将附有钯合金膜的多孔复合支撑体置于高温烧结炉中，密封后置换氮气，在680℃烧结，保温4h。经计算，钯膜的厚度为6.1μm。
⑦使用上述钯合金膜分离起始纯度为92.5%的氢气，可获得纯度99.999%的高纯氢气。
⑧通过热震实验法（把试样在烘箱里加热到300℃，然后放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或者剥离）测试结合程度，合金膜与多孔复合支撑体结合度好，不易鼓泡脱落或剥离；用显微镜观察镀在多孔复合支撑体上的合金膜，水滑石类化合物较有效地填补了多孔复合支撑体表面的空袭，金属合金膜层均匀，表面平整，结构致密。
通过以上对比可知，采用水滑石类化合物预涂覆后再进行化学镀制得的钯合金膜镀层比仅经过酸清洗就进行化学镀制得的钯合金膜镀层与多孔复合支撑体结合度更好，不易鼓泡脱落或剥离，合金膜表面更平整。可有效填补坑洞多孔复合支撑体表面存在的微观孔隙和凹凸结构、镀层均匀、金属膜层结构致密、减少贵金属的浪费。

Claims (14)

1.一种多孔复合支撑体表面化学镀钯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，多孔复合支撑体经预处理，将负载有钯纳米的水滑石类化合物与分散剂、粘合剂涂覆于多孔复合支撑体表面，经过400~550℃的热处理后，获得表面平整且预种晶种的多孔复合支撑体；所述水滑石类化合物的结构式为M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An-)x/n ·mH2O，M2+为Mg2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+中的一种或多种，M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或多种；
步骤S2，在超声环境下，用化学镀液在其表面制得钯膜或钯合金膜；
步骤S3，对步骤S2得到的钯膜或钯合金膜进行加热烧结；通过抽真空和通氮气的方式，在氮气气氛下对钯膜或钯合金膜进行热处理；钯膜烧结温度为150~800℃，烧结温度保温2~5h；钯合金膜烧结温度300~700℃，烧结温度保温8~15h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述多孔复合支撑体为无机氧化物，金属层或无机氧化物和金属层组合的复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，无机氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化镍、氧化铜中的一种或多种，金属层由铝、硅、铜中的一种或多种组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述多孔复合支撑体表面最大孔孔径为1~15μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述负载有钯纳米的水滑石类化合物的制备方法为共沉淀法。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述共沉淀法所用金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物和碳酸盐中的一种或多种，所用沉淀剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、尿素中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述粘合剂为聚乙二醇、纤维素、聚维酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述钯合金膜为钯与其他金属的合金膜，其他金属选自银、金、铜、镍、钇、铂中的一种或多种。
10.根据权利要求9中所述的方法，其特征在于，金属来源为氯化物、硝化物中的一种或多种，金属离子浓度为1~150g/L。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，化学镀方法使用的化学镀液包括络合剂和还原剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，络合剂为乙二胺、Na2EDTA（乙二胺四乙酸二钠）、盐酸、柠檬酸钠中的一种或多种，络合剂浓度为1~100g/L。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述还原剂为联氨溶液、次磷酸盐、氯化铵、氨水、硼氢化钠、甲醛中的一种或多种，还原剂浓度为0.5~600mol/L。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，钯膜或钯合金膜的膜厚6~10μm。
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