CN101135052B - 一种制备金属复合膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备金属复合膜的真空化学镀方法，是在多孔底膜上经溶胶凝胶技术预修饰引入含有对化学镀具有自催化还原活性的金属晶种的过渡层，然后在经过修饰的多孔复合底膜膜管内外侧控制不同的真空度进行真空化学镀，通过本发明的方法，能提高金属复合膜的透氢性能，同时增强了金属复合膜的稳定性能。

Description

一种制备金属复合膜的方法

技术领域

本发明涉及金属复合膜的制备，具体地说提供了一种以溶胶胶粒表面的原位修饰引入金属晶种方法制备的含有金属活性组分的多孔复合膜为底膜，采用新型的真空化学镀制备金属复合膜的新方法。

背景技术

氢作为一种重要的化学化工原料，近年来在电子工业，冶金和石油化工等领域的需求量不断增长，同时随着燃料电池的兴起，特别是质子交换膜燃料电池的不断发展，氢气作为一种高效洁净的新型能源，其需求也不断增加，如何高效分离提纯氢气成为一个关键技术。致密的钯膜和钯合金膜具有完全选择性透氢的性能而被人们日益重视，在氢分离领域具有广阔的应用前景。然而如何制备出高透量高选择性高稳定性的致密钯膜和钯合金膜已成为制约氢能迈向工业化的重要因素之一。

早期的钯膜和钯合金膜都是非担载型的，为了达到应用必需的结构力学稳定性，其厚度一般大于150μm。由于氢渗透量与膜的厚度成反比，膜厚度增加意味着氢渗透量的降低，同时显著增加了膜的成本，不适合工业化应用之需.近年来的发展趋势是在多孔底膜(多孔陶瓷，多孔金属等)上制备出担载型的超薄钯复合膜和钯合金复合膜.常用的方法有化学沉积法、溅射法、电镀法、化学镀法等。由于化学镀法具有设备简单、成本低，可以在不同形状的目标底物上形成致密的金属膜等优点而被广泛应用。常规的化学镀法需要反复交替用SnCl₂和PdCl₂溶液在多孔底膜上进行多次的敏化与活化，活化过程中Pd²⁺离子被敏化过程沉积于底膜表面的Sn²⁺离子还原为金属态Pd而沉积在底膜的表面，金属态Pd在随后的化学镀过程中既作为Pd膜沉积生长的晶核，同时又作为自催化还原活性中心起着促进化学镀过程中表面氧化还原反应的进行，而最终形成致密的钯膜。但是这样反复多次的敏化-活化过程(需要反复10次以上)不仅耗费时间长，操作繁杂，而且引入的Sn物种作为杂质会使制得金属膜的透氢性能和稳定性降低。为改进这种常规的化学镀方法，中国专利ZL95113919.3用溶胶胶粒表面原位修饰在过渡层引入对化学镀具有自催化还原活性的金属晶种(Pd、Ag、Rh等，通常是Pd晶种)的改进化学镀制备金属复合膜的新方法。该法通过溶胶胶粒表面原位修饰的方法引入Pd晶种，不仅可省去常规化学镀法所必须的反复的敏化-活化过程，而且金属沉积成膜速度加快，同时也避免金属在底膜的非目标表面区域上的沉积。

为增强金属复合膜中的金属层与多孔底膜之间的作用力，使得金属复合膜在膜反应器实际应用中金属层不与多孔底膜相剥离，增强金属复合膜的稳定性能，近年来出现了在底膜的化学镀目标区域的背侧(非化学镀侧)加以真空抽吸的化学镀法制备钯膜和钯合金膜[Chen H.et al.，Sep.Sci.Technol.39(2004)1461，Keuler J.et al.，Sep.Sci.Technol.37(2002)379，Keuler J.et al.，J.Membr.Sci.195(2002)203]。其共同特点是：采用常规的SnCl₂和PdCl₂溶液敏化-活化后进行真空抽吸的化学镀，通过真空抽吸的作用，使得化学镀的速度加快，部分还原生成的Pd晶粒进入多孔底膜的孔道中，增强了金属层与底膜之间的作用力，但是由于使用的多孔底膜平均孔径较大，不易形成均一致密的金属膜，并且金属沉积速度过快，化学镀产生的气体(气泡)来不及脱除容易形成针孔和裂缺，导致制备的钯复合膜和钯合金复合膜的渗透量低，选择性不高(一般H₂/N₂选择性为几百)，并不适合工业的实用要求。

因此，提供一种既能提高钯复合膜和钯合金复合膜的透氢性能，又能增强金属层与底膜之间的作用力，提高金属复合膜稳定性能的制备技术仍为目前亟待解决的关键技术问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备金属复合膜的方法，该方法可以制备出氢渗透率、选择性、稳定性均优良的金属复合膜。

为实现上述目的，本发明提供的制备金属复合膜的方法，主要是于：

(1)在真空化学镀前，多孔底膜经溶胶凝胶技术预修饰引入含有对化学镀具有自催化还原活性的金属晶种的过渡层；

(2)在底膜两侧维持不同真空度控制真空化学镀过程制备金属复合膜。

具体地说，本发明的制备金属复合膜的方法，其步骤为：

A)在0.5-1.5mol/L勃姆石溶胶(γ-AlOOH溶胶)中加入1-3wt％的聚乙烯醇(PVA)和0.5-1.5wt％的聚乙二醇(PEG)作为添加剂，以及含Pd²⁺、Ag⁺或Rh²⁺对化学镀具有自催化还原活性的金属物种的化合物(金属离子含量为0.1-10wt％)，再加入乙二胺四乙酸钠(EDTA)作为络合剂(络合剂/金属离子为5-0.5摩尔比)，混合均匀成浸涂溶胶浸涂溶胶；

B)用步骤A的制备的浸涂溶胶浸涂多孔底膜5-60秒，于500-600℃焙烧1-5小时，得到Pd、Ag或Rh修饰的非对称多孔复合膜；

C)步骤B制备的底膜用含H₂10-30％的的H₂/Ar混合气，在200-600℃内还原2-5小时，将非对称多孔复合膜上的金属物种还原为金属态成为真空化学镀的金属晶种；

D)将经过步骤C还原的非对称多孔复合膜浸入含有Ru、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au等金属配合物溶液的化学镀镀液中，在底膜两侧维持不同真空度进行真空化学镀制备金属复合膜；其非对称多孔复合膜外侧的真空度大于非对称多孔复合膜内侧的真空度，控制真空化学镀时间，制备得到具有不同厚度的金属复合膜。一般真空化学镀时间控制在0.1-3小时。

所述的方法步骤B中，也可以对多孔底膜先进行以下步骤的处理，以改善多孔底膜表面粗糙度及其孔结构：在0.5-1.5mol/L的勃姆石溶胶(γ-AlOOH溶胶)中加入加入1-3wt％的聚乙烯醇(PVA)和0.5-1.5wt％的聚乙二醇(PEG)作为添加剂，混合均匀成浸涂溶胶，浸涂多孔底膜管5-30秒，于500-600℃焙烧1-5小时，获得表面预修饰的非对称的多孔复合底膜，使得底膜顶层的孔径大小均一，表面光滑。

所述的方法，其中多孔底膜为多孔陶瓷或多孔金属底膜。

所述的方法，其中多孔底膜厚度为0.1-5.0mm，平均孔径为4nm-10μm。

所述的方法，步骤C制备的复合底膜的顶层膜厚度为0.1-50μm，平均孔径为3-50nm，金属晶种含量为0.1-10wt％。

所述的方法，步骤D中非对称多孔复合膜外侧绝对压力为10-100KPa；非对称多孔复合膜内侧的绝对压力为0-90KPa。

本发明通过溶胶预修饰多孔底膜表面，可以改善底膜表面层粗糙度与孔结构；在预修饰的多孔底膜上采用Pd原位修饰的Pd/γ-AlOOH溶胶浸涂，经溶胶-凝胶技术引入Pd晶种，可获得分布均一的Pd晶种，同时可避免操作繁杂的常规敏化-活化方法引入含Sn物种等杂质；在真空化学镀中，在已经引入Pd晶种的多孔底膜膜管内外侧控制不同程度的真空度，即在非化学镀目标侧(膜管内侧)抽真空，在真空作用(压差驱动促进扩散的效应)和膜孔的毛细管效应的共同作用下，可以使镀液快速均匀地在膜管含有Pd晶种目标处发生氧化还原反应，还原沉积金属；另一方面在化学镀侧(膜管外侧)维持一定的负压，可使得化学镀产生的氮气等气体及时从膜管上脱除，而不在膜管上停留形成小气泡。这些小气泡如果不及时脱除，常常会造成金属镀层表面不均一不致密，或者将会被限制在金属膜中形成一定大小的空腔使得在后续的氢气渗透实验中空腔会形成一定大小的针孔或裂缺从而显著降低膜的分离选择性和稳定性能。因此，应用真空化学镀法可以有利于制备致密的金属复合膜。

附图说明

图1为本发明制备金属复合膜的装置示意图。

图2为图1中多孔底膜中标记为3的部分放大示意图，显示了本发明制备的金属复合膜的结构。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细描述。

首先介绍图1，为本发明制备金属复合膜的装置，其中：1-密封镀槽；2-搅拌器；3-镀液；4-多孔底膜；5-多孔底膜外侧(连接真空泵A，图中未示)；6-多孔底膜内侧(连接真空泵B，图中未示)；

图2为图1中多孔底膜的局部放大示意图，显示了本发明的金属复合膜的结构，其中：7-致密金属层；8-Pd/γ-Al₂O₃过渡层；9-经表面预修饰的多孔底膜。

本发明的技术方案是按下述步骤进行：

(1)预修饰多孔底膜以改善底膜表面粗糙度及其孔结构：在γ-AlOOH溶胶中加入一定量的有机添加剂如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)等，混合均匀成浸涂溶胶，浸涂多孔底膜(多孔陶瓷、多孔金属等底膜)膜管修饰底膜表面，经干燥-焙烧获得表面预修饰的非对称的多孔复合底膜，使得底膜顶层的孔径大小均一，表面光滑。如果多孔底膜孔径大小合适，且表面粗糙度合适，这一步可以省略。

(2)溶胶凝胶技术引入Pd晶种：在γ-AlOOH溶胶中加入一定量的有机添加剂PVA、PEG等和含Pd²⁺、Ag⁺、Rh²⁺等对化学镀具有自催化还原活性的金属物种的化合物以及EDTA等络合剂，混合均匀成浸涂溶胶，浸涂表面预修饰的多孔复合底膜，经干燥-焙烧可获得Pd、Ag或Rh修饰的非对称复合底膜。上述浸涂-干燥-焙烧过程可以重复几次，以达到所需要的顶层膜厚度，从而得到Pd修饰的非对称多孔复合底膜。该底膜用H₂/Ar混合气在200-600℃温度范围内还原，以保证钯物种还原为金属态成为真空化学镀的Pd晶种。

(3)真空化学镀：按照一定比例配制化学镀镀液(含有Ru、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等金属配合物溶液)，在镀液中进行真空化学镀制备金属复合膜。真空化学镀装置示意图如附图所示，在密闭镀槽1中盛有适量的镀液3，搅拌器2搅拌并保持镀液恒温，将已经还原好具有Pd晶种的Pd修饰的非对称多孔复合底膜膜管4浸入镀液3中，同时在膜管外侧5和膜管内侧6分别维持一定的真空度进行真空化学镀，P_A＞P_B(绝对压力)，控制真空化学镀的时间可制备出致密的金属复合膜。

实施例1

以PURAL SB粉(德国Condea公司生产的一种工业用的商品拟薄水铝石)为原料制备0.5mol/L的γ-AlOOH溶胶，在γ-AlOOH溶胶中加入1.2wt％PVA和0.6wt％PEG以调节溶胶粘度，混合均匀，形成浸涂溶胶。把已经清洗干净的多孔陶瓷底膜管(底膜厚度5mm，平均孔径0.3μm，孔隙率约为40％)浸入于上述浸涂溶胶中，浸涂15秒，室温干燥两天，马弗炉中500-600℃焙烧3小时，可得到表面预修饰的多孔非对称底膜，顶层厚度约3μm，平均孔径为7.5nm。随后，将EDTA与PdCl₂(1∶1摩尔比)配成溶液使得Pd²⁺与EDTA鳌合生成[PdEDTA]^2-，取上述溶液加入到0.5mol/L的γ-AlOOH溶胶(Pd/Al＝4.8/1000摩尔比)，并且加入1.6wt％PVA和0.8wt％PEG，混合均匀，形成含有Pd络合离子的浸涂溶胶，浸涂15秒，室温干燥两天，马弗炉中500-600℃焙烧3小时。此浸涂-干燥-焙烧过程可进行1-2次，以达到一定厚度的Pd修饰的多孔陶瓷复合底膜(Pd/γ-Al₂O₃＝1.0wt％)。随后将之在含10％H₂的H₂/Ar混合气中于500-600℃还原3小时，Pd修饰的浸涂层已经变成褐色，表明钯晶种已经在目标底膜上形成。

随后，如图1所示，将上述已经还原好的膜管3浸入钯镀液中，钯镀液组成为：PdCl₂(4.43g/L)、Na₂EDTA.2H₂O(37.2g/L)、NH₃.H₂O(130ml/L)、N₂H₄.H₂O(1M)(15.2ml/L)，PH值为11。恒温40℃，同时在管外侧5和管内侧6维持一定的真空度(P_A＝91KPa，P_B＝3KPa，绝对压力)，搅拌中进行真空化学镀45min后可制备出致密的钯膜。所制备的钯膜厚约5μm，用于氢气渗透实验测试，480℃时氢气最大渗透率达22.3m³/m².h.bar，最大H₂/Ar选择系数高达4500。该钯膜在480-350℃温度区间于不同比例的H₂/Ar混合气气氛中处理30天，温度循环10次以上，其气体渗透性能仍然保持稳定。

对比例2

按实施例1所述，将已经还原好的底膜浸入钯镀液中直接进行化学镀钯，管内外侧不用真空(即P_A＝P_B＝101KPa，绝对压力)(称为普通化学镀)。普通化学镀时间为60min，(说明：普通化学镀的方法中，钯的沉积速度小于真空化学镀的沉积速度)所制备的钯膜厚约4.5μm，用于氢气渗透实验测试，480℃时氢气最大渗透率为15.8m³/m².h.bar，H₂/Ar选择性为320。

按实施例1所述，将已经还原好的底膜浸入钯镀液中进行化学镀钯，只在管内侧使用真空(P_A＝101KPa，P_B＝3KPa，绝对压力，称为抽吸化学镀)。抽吸化学镀时间为50min，所制备的钯膜厚约5μm，用于氢气渗透实验测试，480℃时氢气最大渗透率为18.3m³/m².h.bar，H₂/Ar选择性为370。

由上述对比实施例表明，在真空化学镀过程中，钯的沉积速度最快。制备相同膜厚的钯膜，真空化学镀所需时间最短，并且所制备的钯膜透氢性能最好。普通化学镀制备的钯膜不仅氢气渗透率低，而且选择性不高；抽吸化学镀制备的钯膜虽能在一定程度上提高氢气渗透率，但选择性仍不高。

实施例3

按实施例1所述，在已经还原的膜管上先进行真空化学镀钯，冲洗干净后改换镀液进行真空化学镀铜，同时在管内外侧维持一定的真空度(P_A＝91KPa，P_B＝3KPa，绝对压力)，化学镀铜液组成为：CuCl₂.2H₂O(8.6g/L)，Na₂EDTA.2H₂O(19.2g/L)，KNaC₄H₄O₆(11.3g/L)，NaOH(18.0g/L)，K₄Fe(CN)₆.3H₂O(mg级)，2，2-联吡啶(mg级)，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(mg级)，HCHO(≥36wt％)(14ml/L)，PH值为13.5，恒温30℃，搅拌进行真空化学镀。控制真空化学镀时间，镀钯15-30min，镀铜10-30min(钯、铜在真空化学镀中沉积速度是不同的，因此这里给出一个真空化学镀的时间范围。并且钯铜合金膜的膜的厚度并不是刚刚镀完新鲜时候的厚度，而是经过热处理后完全形成合金膜之后的厚度，它会比新鲜刚镀好时的两层膜的厚度之和要小)。镀完冲洗干净，真空干燥(60-80℃)。在Ar气氛升温至500℃后切换H₂气氛热处理2-3天可形成致密的Pd-Cu合金复合膜，Pd-Cu合金复合膜厚度约4μm。500℃氢气最大渗透率为24m³/m².h.bar，H₂/Ar选择性大于2000，在450-350℃温度区间温度循环10次以上，450小时气体渗透测试后，其气体渗透性能仍然保持稳定。

实施例4

按实施例3所述，控制真空化学镀时间，镀钯30-60min，镀铜10-50min，真空化学镀制备出了Pd-Cu合金膜厚度约8μm，在500℃压差为1bar时，氢气最大渗透量为15m³/m².h，H₂/Ar选择性大于3000，在500-200℃温度区间于不同比例的H₂/Ar混合气气氛中处理30天，其气体渗透性能仍然保持稳定，这表明该合金膜可以克服纯钯膜氢脆现象，扩大了膜的氢气分离应用的温度范围。

实施例5

按实施例3所述，将铜镀液换成镍镀液可制备Pd-Ni合金复合膜。镍镀液组成为：NiCl₂.6H₂O(10.0g/L)，KNaC₄H₄O₆(5.6g/L)，乙二胺(4ml/L)，N₂H₄.H₂O(1M)(80.0ml/L)，用NaOH溶液调节镀液PH约为11，恒温70-90℃，搅拌进行真空化学镀(P_A＝91KPa，P_B＝3KPa，绝对压力)。控制真空化学镀时间，镀钯20-30min，镀镍10-20min。经H₂气氛中500-600℃温度范围内热处理2-3天可形成致密的Pd-Ni合金复合膜。所制备的Pd-Ni合金复合膜厚度约4μm，500℃氢气最大渗透率为26m³/m².h.bar，H₂/Ar选择性大于650。

上述实施例只是用于解释发明内容，不应当形成对本发明的限制。本发明的技术特征在于化学镀的过程中控制底膜两侧的不同的真空度，其镀液的改变不是本发明研究的主要问题，比如：实施例中以Pd为例，但化学镀镀液的组成基本上为金属盐、络合剂、调节PH值的酸碱及其还原剂，其中金属盐可以是含有Ru、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au等金属盐；化学镀方法发展几十年了，现在在很多化工，机械等工业中已经广泛应用，可以制备很多种类的金属薄膜，只是镀液的金属盐和络合剂，PH值及还原剂的种类和浓度有些差异，其本质没有什么不同，这些都是本技术领域的科研人员所熟悉的，另外对于化镀液的配制国外早已有商业化的产品，均为本领域技术人员能够理解和想象的，因此没有一一赘述。

Claims (8)

1.一种制备金属复合膜的方法，其步骤为：

A)在0.5-1.5mol/L勃姆石溶胶中加入1-3wt％的聚乙烯醇和0.5-1.5wt％的聚乙二醇作为添加剂，以及含Pd²⁺、Ag⁺或Rh²⁺对化学镀具有自催化还原活性的金属物种的化合物，其中Pd²⁺、Ag⁺或Rh²⁺的金属离子含量为0.1-10wt％，再加入乙二胺四乙酸钠作为络合剂，该络合剂的加入量控制在络合剂/金属离子为5-0.5摩尔比，混合均匀成浸涂溶胶；

B)用步骤A的制备的浸涂溶胶浸涂多孔底膜5-60秒，于500-600℃焙烧1-5小时，得到Pd、Ag或Rh修饰的非对称多孔复合底膜；

C)步骤B制备的非对称多孔复合底膜用含H₂10-30％的H₂/Ar混合气在200-600℃内还原2-5小时，将非对称多孔复合底膜上的金属物种还原为金属态成为真空化学镀的金属晶种；

D)将经过步骤C还原的非对称多孔复合底膜浸入含有Ru、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au金属配合物溶液的化学镀镀液中，在非对称多孔复合底膜两侧维持不同真空度进行真空化学镀制备金属复合膜；其非对称多孔复合底膜外侧的真空度大于非对称多孔复合底膜内侧的真空度，控制真空化学镀时间，制备得到具有不同厚度的金属复合膜；

非对称多孔复合底膜的内侧为非化学镀侧；

非对称多孔复合底膜的外侧为化学镀侧。

2.如权利要求1所述的方法，步骤B中的多孔底膜先进行以下处理：在0.5-1.5mol/L的勃姆石溶胶中加入1-3wt％的聚乙烯醇和0.5-1.5wt％的聚乙二醇作为添加剂，混合均匀成浸涂溶胶，浸涂多孔底膜5-30秒，于500-600℃焙烧1-5小时，获得表面预修饰的非对称的多孔复合底膜，其非对称多孔复合底膜顶层的孔径大小均一，表面光滑。

3.如权利要求1所述的方法，其中多孔底膜为多孔陶瓷或多孔金属底膜。

4.如权要求1或3所述的方法，其中多孔底膜厚度为0.1-5.0mm，平均孔径为4nm-10μm。

5.如权利要求1所述的方法，步骤C制备的复合底膜的顶层膜厚度为0.1-50μm，平均孔径为3-50nm，金属晶种含量为0.1-10wt％。

6.如权利要求1所述的方法，步骤D中非对称多孔复合底膜外侧真空度的绝对压力为10-100kPa；非对称多孔复合底膜内侧的真空度的绝对压力为0-90kPa；

非对称多孔复合底膜的内侧为非化学镀侧；

非对称多孔复合底膜的外侧为化学镀侧。

7.如权利要求1所述的方法，步骤D中的真空化学镀时间为0.1-3小时。

8.如权利要求1所述的方法，步骤B至步骤D重复多次。

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