CN100451166C - 化学镀活化工艺和使用该工艺进行金属沉积的化学镀方法 - Google Patents
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Abstract
化学镀活化工艺和使用该工艺进行金属沉积的化学镀方法，属于化学镀技术领域。为了解决传统化学镀活化工艺中存在的锡离子干扰、酸性条件下活化、操作复杂等问题，本发明提供了一种化学镀活化工艺和使用该工艺进行金属沉积的化学镀方法，即对无催化活性的基体进行活化前处理，然后经化学镀进行金属沉积的新方法。利用有机醇还原剂直接使活性金属组分被还原而沉积在基体上，形成催化活性中心和金属粒子生长的晶核，然后，将活化的基体直接加到化学镀液中进行化学镀。该方法与传统的化学镀活化工艺相比，操作简单，活化过程中无锡离子干扰，并且活化在中性条件下进行，基体不受损坏。
Description
技术领域
本发明涉及一种对无催化活性的基体进行活化的新型工艺以及包含该工艺进行金属沉积的化学镀方法，属于化学镀技术领域。
背景技术
自从1947年，美国的Brenner和Riddell提出了沉积非粉状镍的方法，实现化学镀镍技术的工业应用以来，化学镀镍、铜、钯等金属技术逐渐应用于工业生产，尤其是经过50多年的发展，化学镀技术已广泛应用于在非金属材料上进行金属沉积，以获得具有特殊性能(化学性能、磁性能、电性能和机械性能)的功能材料。化学镀是指没有外电流通过，利用还原剂将溶液中的金属离子还原在呈催化活性的基体表面，使之形成金属沉积层。对于在无催化活性的基体表面(如陶瓷、玻璃、Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO和分子筛等无机粉体)进行化学镀，需要对基体进行活化处理。
传统的活化工艺是离子钯型活化工艺，包括敏化和活化两步，首先将基体用酸性的SnCl2溶液进行敏化处理，Sn2+吸附在基体表面，然后将基体用酸性的PdCl2溶液进行活化处理，Pd2+被还原成Pd沉积在基体表面，反应试为Sn2++Pd2+＝Sn4++Pd，一旦有钯金属颗粒沉积在基体上，化学镀就可进行。这种敏化活化两步法工艺操作不方便，须用大量的盐酸，不利于环境和人体，更不利于不耐酸的基体，工序间还必须用大量的去离子水清洗，而且敏化液很容易氧化和水解失效，使用周期短，因此不太适合大规模自动化生产。胶体钯活化工艺也是一种比较常用的化学镀前处理工艺，将PdCl2和SnCl2配制成一种混合的胶体钯溶液，当基体浸泡在溶液中后，Pd2Sn合金的胶体颗粒吸附在基体表面达到活化基体的目的。但是无论离子钯活化工艺还是胶体钯活化工艺，都要用到锡，基体表面总会吸附一些锡(二价锡或四价锡)，锡的存在会影响镀层的均匀性和结合力。
因此，国内外研究者对无锡活化工艺产生了极大的兴趣。CN1150060A(一种制备金属-陶瓷复合膜的化学镀方法，1997年5月21日公开)公布了一种制备金属-陶瓷复合膜的化学镀方法。首先，利用溶胶胶粒表面原位修饰方法，使金属Pd、Rh或银离子吸附到溶胶胶粒表面，得到含有金属组份的氧化物溶胶；再用该溶胶，采用浇铸技术浸涂多孔陶瓷底膜，经干燥-焙烧-还原而获得含金属活性组份预修饰的陶瓷复合膜的底膜；利用所制得的底膜，直接放入化学镀镀液中进行化学镀。由于这种底膜上的活性组份粒子可作为化学镀过程中的催化活性中心和金属粒子生长的晶核，从而省去了常规化学镀过程中所必须进行的敏化活化步骤。但是，该工艺中底膜上的活性组份金属Pd粒子是高温(200～600℃)下用氢气对底膜进行0.5～4小时还原产生的。
CN1262711A(金属镀覆的前处理剂和使用该前处理剂的金属镀覆方法，2000年8月9日公开)提供一种即使对粉末状物或镜面物也能容易地使用的化学镀覆方法，另外还提供了用于该方法的金属镀覆前处理剂。该前处理剂不含锡，而是由一种通过使用具有能够与贵金属离子形成配合物的活性官能团的氮杂茂类化合物与环氧硅烷类化合物反应而获得的硅烷偶合剂构成。对于使用该偶合剂进行过表面处理的被镀物，用一种含有贵金属离子的溶液处理后再通过化学镀来镀覆金属。但是，由该工艺得到的活化基体表面钯不是以金属态Pd0存在，而是以离子Pd2+与硅烷偶合剂形成配合物形式存在，化学镀金属限于铜和镍。
发明内容
为了解决传统化学镀活化工艺中存在的锡离子干扰、酸性条件下活化、操作复杂等问题，本发明提供了一种对无催化活性的基体进行活化的工艺，其特征在于，该工艺的步骤如下：
1)配制活化液
将含有活性金属Pd、Rh、Ru、或Ag离子的硝酸盐或氯化物加入到体积百分比浓度为40～100％的醇水混合液中，不断搅拌，配制成活化液，所述活化液中活性金属离子的浓度为0.0005～0.01mol/L；
2)活化基体
将无催化活性的基体加入到上述活化液中，搅拌，控制反应温度在室温至溶液的回流温度之间，使被还原金属沉积在基体上，降温、过滤和用蒸馏水洗涤，得到含有活性金属的活化基体，所述活性金属Pd、Rh、Ru或Ag在活化基体上的重量百分含量为0.01％～5％。
本发明还公开了一种含有上述活化工艺，对无催化活性的基体进行金属沉积的化学镀方法，其特征在于，所述化学镀方法的具体步骤如下：
首先，配制活化液，即将含有活性金属Pd、Rh、Ru或Ag离子的硝酸盐或氯化物加入到体积百分比浓度为40～100％的醇水混合液中，不断搅拌，配制成活化液，所述活化液中活性金属离子的浓度为0.0005～0.01mol/L；
然后，活化基体，即将无催化活性的基体加入到上述活化液中，搅拌，控制反应温度在室温至溶液的回流温度之间，使被还原金属沉积在基体上，降温、过滤和用蒸馏水洗涤，得到含有活性金属的活化基体，所述活性金属Pd、Rh、Ru或Ag在活化基体上的重量百分含量为0.01％～5％；
最后，按常规方法配制化学镀镀液，将活化后的基体直接放在所述镀液中按常规方法进行化学镀。
其中，所述的化学镀的金属包括铜、镍或钯。
在本发明中，所述的醇水混合液中还可添加聚合物稳定剂，其浓度小于0.05mol/L。所述的聚合物稳定剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PVE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。
在本发明中，所述的醇水混合溶液中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇中的一种。
在本发明中，所述的无催化活性的基体包括陶瓷、玻璃、Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、CeO2、分子筛、铈锆复合氧化物或活性炭。
本发明与传统的化学镀工艺相比，操作方便，步骤简单，活化过程中无锡离子干扰，并且活化在中性条件下进行，基体不受损坏。
具体实施方式
下面通过实施例来详细说明本发明。
需要说明的是，在本发明中使用的具有代表性的镀液列于下面，但镀液的种类并不局限于此：
①化学镀镍镀液组成的代表例
镍盐 0.01～0.2M
NaBH4 0.002～0.2M
NaOH 0.1～1.0M
络合剂 0.1～5M
镀液温度 20～90℃
②化学镀镀铜镀液组成的代表例
CuSO4·5H2O 0.02～0.3M
NaKC4H4O6·4H2O 0.1～1.0M
NaOH 0.1～1.0M
甲醛(37～40％) 5～100ml/L
镀液温度(℃) 20～30
③化学镀镀钯镀液组成的代表例
PdCl2 1.0～4.0g/L
C10H14O8N2Na2 15～60g/L
N2H4·H2O 1.0～4.0ml/L
氨水 170～350ml
镀液温度(℃) 20～70
实施例1～10
将三氯化铑加入到含有聚合物稳定剂的醇水混合溶液中，醇水混合液中醇的浓度为50％(v/v)，搅拌，配成Rh浓度为0.0006mol/L的活化液，向上述活化液中加入10.0gMgO粉末，加热回流4h，使被还原金属Rh沉积在基体上，降温，过滤，用蒸馏水洗涤，得到含有0.1％Rh的活化MgO粉末。
将上述活化后的MgO粉末加入到化学镀镍溶液中，45℃施镀，直到不再有气泡产生，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥4h，即得镀有金属镍的MgO粉末。
制备过程中所选择的聚合物稳定剂的种类及其浓度、醇的种类、回流活化温度列于表1中。
表1
实施例11
将氯化钌加入到乙二醇中，搅拌，配成Ru浓度为0.001mol/L的活化液，向上述活化液中加入10.0g Al2O3粉末，搅拌24h，加热回流30min，使被还原金属Ru沉积在基体上，降温，过滤，用蒸馏水洗涤，得到含有1％Ru的活化Al2O3粉末。
将活化的Al2O3粉末加入到化学镀钯溶液中，在45℃施镀，直到不再有气泡产生，过滤，用蒸馏水洗涤反应产物至中性，120℃干燥4h，即得镀有金属钯的Al2O3粉末。
实施例12
将氯化钌加入到乙二醇水混合液中，醇水混合液中醇的浓度为40％(v/v)，搅拌，配成Ru浓度为0.001mol/L的活化液，向上述活化液中加入10.0gAl2O3粉末，搅拌24h，加热回流30min，使被还原金属Ru沉积在基体上，降温，过滤，用蒸馏水洗涤，得到含有1％Ru的活化Al2O3粉末。
将活化的Al2O3粉末加入到化学镀钯溶液中，在45℃施镀，直到不再有气泡产生，过滤，用蒸馏水洗涤反应产物至中性，120℃干燥4h，即得镀有金属钯的Al2O3粉末。
实施例13
将硝酸银加入到乙二醇中，搅拌，配成Ag浓度为0.01mol/L的活化液，向上述活化液中加入5.0g MgO粉末，搅拌，加热回流30min，使被还原金属Ag沉积在基体上，降温，过滤，用蒸馏水洗涤，得到含有5％Ag的活化MgO粉末。
将上述活化后的MgO粉末加入到化学镀镍溶液中，45℃施镀，直到不再有气泡产生，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥4h，即得镀有金属镍的MgO粉末。
实施例14～27
将氯化钯加入到乙二醇中，搅拌，配成Pd浓度为0.0005mol/L的活化液，向上述活化液中加入10.0g无催化活性的基体，室温搅拌反应24h，使被还原金属Pd沉积在基体上，过滤，用蒸馏水洗涤，得到含有1‰Pd的活化基体。
将上述含有1‰Pd的活化基体加入到化学镀溶液中，在一定反应温度下施镀，直到不再有气泡产生，过滤，用蒸馏水洗涤反应产物至中性，120℃干燥4h，即得镀有金属钯、铜或镍的无机粉体。
制备过程中所选择的基体种类、化学镀金属类型和反应温度列于表2中。
表2
工业实用性
本发明提供了一种对无催化活性的基体进行活化的无锡活化工艺以及包含该工艺进行金属沉积的化学镀方法。并且本发明制备的无机粉体负载的Pd、Ni等可作为催化剂用于不饱和基团的加氢反应，不仅具有较高的催化活性也具有优良的选择性。
上述实施例表明，本发明与传统的酸性条件下敏化、活化两步活化工艺相比，操作方便，步骤简单，避免了锡的引入，并且活化在中性条件下进行，对不耐酸的基体无损伤。
Claims (3)
1.一种对无催化活性的基体进行活化的工艺，其特征在于，该工艺的具体步骤如下：
1)配制活化液
将含有活性金属Pd、Rh、Ru或Ag离子的硝酸盐或氯化物加入到体积百分比浓度为40～100％的醇水混合液中，不断搅拌，配制成活化液，所述活化液中活性金属离子的浓度为0.0005～0.01mol/L；并在所述的醇水混合液中添加聚合物稳定剂，其浓度小于0.05mol/L；所述的聚合物稳定剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种；所述醇水混合溶液中的醇采用乙二醇；
2)活化基体
将无催化活性的基体加入到上述活化液中，搅拌，控制反应温度在室温至溶液的回流温度之间，使被还原金属沉积在基体上，降温、过滤和用蒸馏水洗涤，得到含有活性金属的活化基体，所述活性金属Pd、Rh、Ru或Ag在活化基体上的重量百分含量为0.01％～5％。
2.按照权利要求1所述的一种对无催化活性的基体进行活化的工艺，其特征在于：所述的无催化活性的基体包括陶瓷、玻璃、Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、CeO2、分子筛、铈锆复合氧化物或活性炭。
3.一种含有权利要求1所述的活化工艺，对无催化活性的基体进行金属沉积的化学镀方法，其特征在于，所述化学镀方法的具体步骤如下：
首先，配制活化液，即将含有活性金属Pd、Rh、Ru或Ag离子的硝酸盐或氯化物加入到体积百分比浓度为40～100％的醇水混合液中，不断搅拌，配制成活化液，所述活化液中活性金属离子的浓度为0.0005～0.01mol/L；并在所述的醇水混合液中添加聚合物稳定剂，其浓度小于0.05mol/L；所述的聚合物稳定剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种；所述醇水混合溶液中的醇采用乙二醇；
然后，活化基体，即将无催化活性的基体加入到上述活化液中，搅拌，控制反应温度在室温至溶液的回流温度之间，使被还原金属沉积在基体上，降温、过滤和用蒸馏水洗涤，得到含有活性金属的活化基体，所述活性金属Pd、Rh、Ru或Ag在活化基体上的重量百分含量为0.01％～5％；
最后，按常规方法配制化学镀镀液，将活化后的基体直接放在所述镀液中按常规方法进行化学镀；所述化学镀的金属为铜、镍或钯。
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