CN101306469B - 一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒及其制备方法。改制备方法步骤包括(1)按照所制备双金属的Ag化率要求配制硝酸银乙醇溶液，(2)向乙醇中添加聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其混合均匀；(3)将上述溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇加入到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中，超声30～60s；(4)在水浴振荡器振荡的条件下，将的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，反应停止；(5)用磁选法选出得到核壳型纳米铁-银双金属颗粒。用本发明制备的核壳型纳米Fe-Ag双金属粉末分散性得到很大改善，Ag化率较高，壳层包覆均匀，且没有出现氧化铁杂质，纯度和产率都很高。该方法合成的核壳型纳米铁-银双金属颗粒主要用于环境污染修复领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米铁-银双金属颗粒及其制备方法，具体地说是一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒及其制备方法。
背景技术
自20世纪80年代末提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以来，用Fe0还原降解已成为一个热点研究领域，但是就实际情况来看，应用普通Fe0粉末降解氯代有机物还存在着一些缺陷和瓶颈。因此许多国内外研究者尝试发展纳米尺度的铁颗粒，利用纳米颗粒所特有的优越性能，提高Fe0颗粒的反应活性和处理效率，近年来在废水处理方面应用广泛，尤其是对含氯有机物的脱氯修复。但即使是纳米尺寸的Fe0，在降解氯代芳香烃等有机氯化物时同样存在诸多问题：反应速度较慢，脱氯半衰期长，生成其它含氯副产物等。另一方面，铁对氧有很强的亲和力，特别是纳米级的铁粒子。由于具有粒径小，比表面积大，表面活性高等特点，与外界接触的表面原子个数和比例都很大，表面极易被氧化，而且颗粒间容易发生团聚而失去原有的特性，导致反应活性降低，实用性严重受到影响。
对纳米材料进行表面改性可以有效地解决以上问题。其中实验室应用较广的一类方法就是在纳米零价铁粉表面包覆另一种金属(Pt、Pd、Au、Ag、Cu等)形成核壳型的纳米颗粒，这样不仅不会影响内层Fe的物理化学性质，而且可以利用零价铁还原与催化加氢相结合，达到提高反应活性加快反应速度、改善脱氯效果的目的，还能明显提高纳米铁粉的抗氧化性。选择Ag作为包覆金属主要因为其不仅兼备了贵金属的性能，而价格比较低廉。目前已有实验表明Ag/Fe体系可以极大地提高反应速率，并影响反应产物。因此研究核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法有着重要的意义。
纳米双金属颗粒的制备方法主要包括气相方法，液相方法、固相方法及交叉的综合方法。其中气相方法对设备要求较高，且价格昂贵，操作不便，多用于工业生产，不适于在实验室进行。固相方法虽然工艺比较简单，可操作性强，但颗粒的粒径范围不好控制，容易发生团聚，易氧化和引入杂质，因此实验室一般也不采用这种方法制备纳米双金属颗粒。而综合方法大多存在工艺复杂、不易控制的缺点。相比之下，液相方法以其设备简单，操作简便、条件可控性强等优点而在实验室制备中得以广泛应用。常用于制备核壳型纳米双金属的液相方法有还原化学镀法、共沉淀法、电化学法、多元醇还原法和置换法。
还原化学镀法又称为非均相共沉淀法、表面沉积法，这种方法的优点是可以得到结构均匀、厚度可控制的包覆层，但是制备过程中容易引进杂质，特别是金属离子易与还原剂生成合金，制备工艺不稳定。
共沉淀法是在含有两种或多种金属离子的混合溶液中加入合适的沉淀剂(强还原剂)，使金属离子按不同顺序沉积出来，以先沉积出来的金属颗粒作为芯核，后沉积出来的金属颗粒包覆在其表面上而形成核壳结构的双金属粉末。采用共沉淀法可以直接得到化学成分均一、粒度小而且分布均匀的纳米微粒，而且设备简单便宜。但是必须严格控制好反应的温度和速度，金属离子的浓度及沉淀剂的用量，否则就容易生成双金属的合金粉末，而非核壳结构纳米双金属颗粒。
多元醇还原法是通过液相多元醇体系(一般常用多元醇是乙二醇，三甘醇或四甘醇)分散金属盐，升高温度使金属原子还原出来，金属原子在体系中聚集形成金属颗粒。该方法工艺简单，原料适应强；其中醇溶液不仅可作为金属先驱体的溶剂，还可起到分散剂作用，因而具有较好的工业应用前景，但在实验室的应用实例仍不多见。
电化学法是将待包覆的导电芯核作阴极，壳层金属作阳极，通电后溶液中镀层金属放电，并在阴极上析出而沉积在芯核表面形成金属包覆复合粉末。与传统的化学方法相比，电化学方法具有反应条件温和、制得的纳米微粒纯度高、受尺寸和形状的限制少等优点。但是由于采用电化学法制备纳米材料的研究起步较晚，目前一些合成的反应机理尚不清楚，还没有获得广泛应用。
置换法是一种利用金属置换反映制备金属纳米材料的方法。将还原性较强的金属粉末加入到(或在同一溶液中提前制备出来)氧化性较强的金属盐溶液中，将金属离子置换出来沉积在金属粉末表面形成复合粒子。置换法具有技术难度较小、工艺灵活、易于控制、速度快、产率高、成本低廉等优点，在实验室制备方面有着极大的优越性，因而广泛的得到应用。
综上所述：置换法以其操作简单、反应迅速、成本低廉、易于控制等特点在实验室中应用广泛。但是置换法也存在颗粒容易团聚，包覆率低、壳层厚度不均匀等缺点。另外，由于纳米零价铁颗粒在空气和水中非常容易发生氧化，各研究者们多采用在氮气保护下的工艺来避免这一问题。但要使制备的全部过程都保证在氮气氛围下完成比较难以实现；而且某些文献中，制备核壳型纳米双金属的置换反应是在壳金属盐的水溶液中进行的，这样极易造成铁粉的氧化，从而导致实验失败。
文献搜索的结果表明：在本发明完成之前，未发现有添加聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)作为分散剂和保护剂，利用超声分散，在乙醇中直接置换制备核壳型纳米铁-银双金属颗粒的报道。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对以往直接置换法所存在的缺陷，本发明提供了一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒及其制备方法，通过工艺上的改进，解决制备过程中出现的颗粒容易团聚，易氧化、包覆不均匀问题，使得工艺相对简单，得到包覆比较均匀、颗粒分散且无氧化的核壳型纳米铁-银双金属粉末。
2、技术方案
本发明原理是采用直接置换法，即用新制的纳米铁粉直接从硝酸银的乙醇溶液中置换出单质银。反应方程式为：
Fe+2Ag+→Fe2++2Ag
还原出来的单质银沉积在纳米铁颗粒表面形成核壳型纳米铁-银双金属粒子。
核壳型纳米铁-银双金属颗粒制备的具体技术方案包括两个部分：纳米零价铁颗粒的制备和核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备。一种改进纳米零价铁粒子及其制备方法(CN200610088383)公开了步骤一中纳米零价铁颗粒的制备。
一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒制备方法，其步骤包括
(1)按照所制备双金属的Ag化率要求配制一定浓度的硝酸银乙醇溶液，
(2)向一定体积(Vml)的乙醇中添加(0.02～0.08)＊Vg的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其混合均匀；
(3)将上述溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇加入到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中，超声30～60s；
(4)在水浴振荡器振荡的条件下，将体积为Vml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，反应10～20min后停止；
(5)用磁选法选出得到核壳型纳米铁-银双金属颗粒。
步骤(1)中Ag化率与硝酸银浓度之间存在如下关系：AgNO3浓度＝(8.0×10-4～11.0×10-4)＊Ag化率(％)。而当AgNO3浓度在0.002M～0.016M之间时，Ag化率(％)＝935.67＊AgNO3浓度(M)+0.3881。
步骤(5)中得到的核壳型纳米铁-银双金属颗粒再用乙醇和丙酮分别清洗2～4次，保存于丙酮中。
一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒，由上所述的方法制备得到。
步骤(1)中所述的硝酸银乙醇溶液的浓度示所制备双金属银含量的要求而定，实验表明，在其他条件一定时，纳米双金属颗粒的银含量与溶液中硝酸银的浓度呈正相关；步骤(2)中按20～80g/L的比例加入聚乙烯吡咯烷酮所制得的纳米双金属颗粒分散性较好，而且银的包覆比较均匀，但是当PVP加入量达到80g/L时，再增加其用量的效果也不明显。此外用量过多还会增加制备的成本，并给洗涤带来困难，所以控制在20～80g/L为最佳。步骤(3)在加入硝酸银溶液之前对纳米铁粉进行超声，能有效改善粉体的团聚情况，使其与硝酸银乙醇溶液充分接触，提高包覆率，壳层厚度更加均匀；步骤(4)中要将硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，使铁和硝酸银尽量反应充分，以避免包覆不均的情况；步骤(5)中磁选法参照的是《金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征》(物理化学学报，1999年12卷第6期)。
结果表征
用X-射线衍射仪(XRD)测定粉末的XRD图，验证产物是Fe-Ag双金属粉末；用透射电子显微镜(TEM)观察颗粒的形貌、粒径及其团聚情况；用扫描电子显微镜(SEM)直接观察颗粒的表面形貌；用X射线荧光光谱(XRF)测定产物中Ag的含量。结果分别如下：
(1)XRD的测试结果
在扫描衍射角度为25°～85°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.366、2.047、1.444，而从标准卡片上查得Ag的值为：d＝2.359、2.044、1.445，Fe的值为：d＝2.030、1.440、1.173。与纳米零价铁的XRD图谱对比后发现d＝2.366的衍射峰对应的是银，d＝2.047、1.444的衍射峰对应的是铁。从而说明该图谱中既有铁又有银的特征峰，但没有铁氧化物的成份，表明所制产物为Fe-Ag双金属粉末，但不能确定为核壳型结构。参见说明书附图1。
(2)TEM的测试结果
自制的纳米铁颗粒形貌为近球形，成链状，粒径在20～60nm之间，平均粒径约为40nm；而所制备的Fe-Ag双金属粒子形貌为颗粒状，也呈现链状，单个粒子大小明显随Ag含量的增加而增大，在20～100nm范围内均有分布。颗粒分散性较好，参见说明书附图2。
(3)SEM的测试结果
从SEM照片可以看出，纳米铁粉的颗粒为球形，表面很光滑；而Fe-Ag双金属粒子同样呈球形，但表面粗糙。这是由于双金属颗粒是以Fe颗粒为基体，置换出来的银沉积在其表面从而包覆上比较致密的银层。参见说明书附图3。
(4)XRF的测试结果：
由结果可知，制备产物纳米Fe-Ag双金属粉末中Ag的含量随AgNO3浓度的升高而增加，且呈现正相关关系。这说明本发明可控较好，能满足制备不同Ag含量的纳米Fe-Ag双金属粉末的要求。参见说明书附图4。
另外，置换法的反应机理决定了本发明制备的铁银双金属颗粒为核壳式结构。由于置换反应发生在铁粉的表面，所生成的银单质也聚集在铁粉表面，形成包覆结构。这一点可以从三方面来证实：(1)核壳型纳米铁-银双金属粉的抗氧化性优于相应的纳米铁粉，纳米铁粉暴露在空气中几分钟后就会被氧化成黄色的氧化铁，而同样条件下保存几天后的核壳型纳米铁-银双金属粉的XRD图上没有氧化物的峰，这是银包覆在铁粉表面而导致的。(2)从TEM的表征结果可以看出：铁-银双金属粉末的平均粒径约为50nm，比纳米铁粉的平均粒径40nm要大，且双金属粒子的粒径随着Ag含量的升高而增大，这也证实了银在铁粉表面形成了核壳结构。(3)从SEM的观测结果来看：纳米铁粉的颗粒为表面光滑的球体；而Fe-Ag双金属粒子同样呈球形，但表面粗糙，这说明双金属颗粒是以Fe颗粒为基体，银沉积在其表面形成致密的包覆层。
3、有益效果
利用本发明制备的核壳型纳米Fe-Ag双金属粉末分散性得到很大改善，Ag化率较高，壳层包覆均匀，且没有出现氧化铁杂质，纯度和产率都很高。该方法合成的核壳型纳米铁-银双金属颗粒主要用于环境污染修复领域。
附图说明
图1为核壳型纳米Fe-Ag双金属颗粒的的XRD的测试结果图；
图2为核壳型纳米Fe-Ag双金属颗粒的TEM测试结果图，其中A：自制纳米零价铁颗粒的TEM照片；B：Ag含量为7％的纳米双金属颗粒的TEM照片；C：Ag含量为14％的纳米双金属颗粒的TEM照片；D：Ag含量为28％的纳米双金属颗粒的TEM照片；
图3为核壳型纳米Fe-Ag双金属颗粒的SEM测试结果图，A：自制纳米零价铁颗粒的SEM照片，B：Ag含量为14％的纳米双金属颗粒的SEM照片；
图4为Ag化率与AgNO3添加量的关系。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明。
各实施例中按照制备纳米零价铁粉的过程要求尽量保持一致，以使制得的铁粉在性质和数量上具有很好的重复性。其具体操作不再重复。
实施例1：
配制0.001M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其混合均匀；再将该乙醇溶液加入到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中，于超声机上超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下(25℃)反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～85°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.349、2.037、1.442，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应了Ag和Fe的d值，表明颗粒为Ag-Fe双金属，而没有出现氧化物质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散性好，单个粒子的粒径范围在20-70nm，平均粒径为40nm，与纳米铁颗粒相差不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为2.27％，与Ag的理论含量3.6％(假设银被完全置换并包覆在铁颗粒上)相比，Ag化率比较高。
实施例2：
配制0.0015M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～85°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.350、2.040、1.444，对照铁的标准PDF卡片发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备产物的为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在20-75nm，平均粒径为42nm，与纳米铁颗粒相差不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为3.19％，与Ag的理论含量5.4％相比，Ag化率较高。
实施例3：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声50s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应20min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～85°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.352、2.039、1.436，对照铁的标准PDF卡片发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在20-80nm，且大颗粒增多，平均粒径达到50nm。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为4.85％，与Ag的理论含量7％相比，Ag化率较高。
实施例4：
配制0.003M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声40s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～85°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.359、2.031、1.432，对照铁的标准PDF卡片发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在20-80nm，个别达到100nm，平均粒径为56nm。
XRF的测试结果表明：Ag的理论含量为11％，而制备产物中测得的Ag含量为6.23％。
实施例5：
配制0.004M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～85°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.361、2.027、1.435，对照铁的标准PDF卡片发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在30-100nm，平均粒径为60nm，明显大于纳米零价铁颗粒的粒径。
XRF的测试结果表明：Ag的理论含量为14％，而制备产物中测得的Ag含量为7.46％。
实施例6：
配制0.005M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～85°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.365、2.037、1.442，对照铁的标准PDF卡片发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在30-100nm，平均粒径为67nm，明显大于纳米零价铁颗粒的粒径。
XRF的测试结果表明：Ag的理论含量为18％，而制备产物中测得的Ag含量为9.31％。
实施例7：
配制0.006M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～85°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.368、2.041、1.438，对照铁的标准PDF卡片发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在40-120nm，平均粒径为80nm，明显大于纳米零价铁颗粒的粒径。
XRF的测试结果表明：Ag的理论含量为21.6％，而制备产物中测得的Ag含量为11.9％。
实施例8：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；将乙醇(不添加聚乙烯吡咯烷酮)加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～85°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.357、2.036、1.441，对照铁的标准PDF卡片发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：纳米双金属粉末出现比较严重的团聚现象，单个粒子的粒径主要分布20-80nm范围内，与添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时差别不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为3.25％，与添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时相比有所降低，这可能是粉体团聚所导致的。
实施例9：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加0.5g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～85°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.350、2.042、1.438。对照标准PDF卡片及纳米零价铁的XRD图谱发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备产物的为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：纳米双金属粉末的团聚现象有所改善，单个粒子的粒径主要分布在20-80nm范围内，但颗粒不如添加1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时均匀。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为4.42％，相比添加1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时略低。
实施例10：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1.5g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～85°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.355、2.036、1.433。对照标准PDF卡片及纳米零价铁的XRD图谱发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：纳米双金属粉末的团聚现象有明显改善，单个粒子的粒径主要分布在20-80nm范围内，与添加1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时差别不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为4.77％，与Ag的理论含量7％相比，Ag化率较高。
实施例11：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加2g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果与上述实施例一致，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：纳米双金属粉末的团聚现象及单个粒子的粒径与添加1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时相比都差别不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为4.91％，与Ag的理论含7％相比，Ag化率较高，但与添加1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时相比没有显著改变。
实施例12：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加3g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，常温下反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果与上述实施例一致，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：纳米双金属粉末的团聚现象及单个粒子的粒径都无明显改变。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为4.74％，与Ag的理论含量10.8％相比，Ag化率较高，但与添加1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时相比没有显著改变。
实施例13：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，35℃反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.356、2.025、1.432。表明颗粒为Ag-Fe双金属。
TEM的测试结果表明：粒径分布的主要范围20-80nm，平均粒径为50nm，与常温25℃时所制备的样品相差不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为4.92％，与常温同等条件下所制备的样品的Ag含量(4.85％)相比稍有增加，但不明显。
实施例14：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，45℃反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果与上述实施例一致，制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：粒径分布的主要范围为20-80nm，平均粒径为55nm，与常温25℃时所制备的样品相比有变化。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为5.75％，比常温时所制备样品的Ag含量有所增加。
实施例15：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，55℃反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果与上述实施例一致，制备产物的为Ag-Fe双金属粉末，没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：粒径分布的主要范围为20-80nm，但大颗粒数量明显增多，平均粒径为60nm，比常温时所制备的样品要大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为6.64％，与常温时所制备样品的Ag含量相比较有明显增加。
实施例16：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，25℃反应5min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.360、2.027、1.435。表明颗粒为Ag-Fe双金属。TEM的测试结果表明：粒径分布的主要范围为20-80nm，平均粒径为47nm，小于反应15min时所制备的样品粒径。XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为4.27％，与反应15min时所制备的样品的Ag含量相比有所下降，但无显著差异。
实施例17：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，25℃反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果与上述实施例一致，制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，没有其他杂质。TEM的测试结果表明：粒径分布的主要范围为20-80nm，平均粒径为50nm，与反应15min时所制备的样品粒径相近。XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为4.43％，略高于反应15min时所制备的样品的Ag含量，但比反应5min时所制备的样品的Ag含量要低。
实施例18：
配制0.002M的硝酸银乙醇溶液；向25ml乙醇中添加1g聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入到制备并洗涤好的纳米铁颗粒中，超声30s；在水浴振荡器振荡的条件下，将25ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，25℃反应20min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果与上述实施例一致，制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，没有其他杂质。TEM的测试结果表明：粒径分布的主要范围为20-80nm，平均粒径为50nm，可见反应时间对颗粒的粒径影响不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中的Ag含量为4.89％。因此随着反应时间的延长，双金属中Ag的含量逐渐增加，但变化不明显。
Claims (2)
1.一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒制备方法，其步骤包括：
(1)按照所制备双金属的Ag化率要求配制一定浓度的硝酸银乙醇溶液，Ag化率和硝酸银乙醇溶液浓度存在如下关系：AgNO3浓度＝(8.0×10-4～11.0×10-4)×Ag化率百分比含量，而当AgNO3浓度在0.002M～0.016M之间时，Ag化率百分比含量＝935.67×AgNO3浓度(M)+0.3881进行溶液配置；
(2)向一定体积V的乙醇中其单位是ml添加(0.02～0.08)×V的聚乙烯吡咯烷酮其单位是g，搅拌使其混合均匀；
(3)将上述溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇加入到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中，超声30～60s；
(4)在水浴振荡器振荡的条件下，将体积为V单位为ml的硝酸银乙醇溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，反应10～20min后停止；
(5)用磁选法选出得到核壳型纳米铁-银双金属颗粒。
2.根根据权利要求1所述的一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法，其特征是步骤(5)中得到的核壳型纳米铁-银双金属颗粒再用乙醇和丙酮分别清洗2～4次，保存于丙酮中。
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Legal Events
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