CN101121202A - 一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备核－壳型纳米铁－银双金属颗粒的稳定方法。其步骤为：(A)将纳米铁粉用稀盐酸清洗，以除去表面氧化层，再用去氧水洗至中性；(B)配制0.01m～0.1m的硝酸银水溶液并向其中的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其混合均匀；(C)按25～50ml/1g铁粉的比例将上述硝酸银溶液缓慢滴加到步骤(A)中的纳米铁粉中；(D)待硝酸银溶液滴加完毕后，将反应物转移至水浴振荡器上反应；(E)用磁选法选出得到核壳型纳米铁－银双金属颗粒。利用本发明制备的核壳型纳米Fe－Ag双金属粉末分散性得到很大改善，Ag化率较高，且没有出现铁银合金及氧化铁等其他杂质，纯度和产率都较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米铁-银双金属颗粒的制备方法，具体的说是一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法。
技术背景
自20世纪80年代末提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以来，用Fe0还原降解已成为一个热点研究领域，但是就实际情况来看，应用普通Fe0粉末降解氯代有机物还存在着一些缺陷和瓶颈。因此许多国内外研究者尝试发展纳米尺度的铁颗粒，利用纳米颗粒所特有的优越性能，提高Fe0颗粒的反应活性和处理效率，近年来在废水处理方面应用广泛，尤其是对含氯有机物的脱氯修复。但即使是纳米尺寸的Fe0，在降解氯代芳香烃等有机氯化物时同样存在诸多问题：反应速度较慢，脱氯半衰期长，生成其它含氯副产物等。另一方面，铁对氧有很强的亲和力，特别是纳米级的铁粒子。由于具有粒径小，比表面积大，表面活性高等特点，与外界接触的表面原子个数和比例都很大，表面极易被氧化，而且颗粒间容易发生团聚而失去原有的特性，导致反应活性降低，实用性严重受到影响。
对纳米材料进行表面改性可以有效地解决以上问题。其中实验室应用较广的一类方法就是在纳米零价铁粉表面包覆另一种金属(Pt、Pd、Au、Ag、Cu等)形成核-壳型的纳米颗粒，这样不仅不会影响内层Fe的物理化学性质，而且可以利用零价铁还原与催化加氢相结合，达到提高反应活性加快反应速度、改善脱氯效果的目的，还能明显提高纳米铁粉的抗氧化性。选择Ag作为包覆金属主要因为其不仅兼备了贵金属的性能，而价格比较低廉。目前已有实验表明Ag/Fe体系可以极大地提高反应速率，并影响反应产物。
纳米双金属颗粒的制备方法主要包括气相方法，液相方法、固相方法及交叉的综合方法。其中气相方法对设备要求较高，且价格昂贵，操作不便，多用于工业生产，不适于在实验室进行。固相方法虽然工艺比较简单，可操作性强，但颗粒的粒径范围不好控制，容易发生团聚，易氧化和引入杂质。而综合方法大多存在工艺复杂、不易控制的缺点。相比之下，液相方法以其设备简单，操作简便、条件可控性强等优点而在制备中得以广泛应用。常用于制备核壳型纳米双金属的液相方法有还原化学镀法、共沉淀法、电化学法、多元醇还原法和置换法。
还原化学镀法又称为非均相共沉淀法、表面沉积法，其原理是利用还原剂将同一溶液中的金属离子还原沉淀形成包覆相，沉积在基体表面，从而形成型纳米双金属粉末的过程。这种方法的优点是可以得到结构均匀、厚度可控制的包覆层，但是制备过程中容易引进杂质，特别是金属离子易与还原剂生成合金。目前采用还原化学镀方法制备铜-银双金属粉末的文献较少，制备工艺不稳定。
共沉淀法是在含有两种或多种金属离子的混合溶液中加入合适的沉淀剂(强还原剂)，使金属离子按不同顺序沉积出来，以先沉积出来的金属颗粒作为芯核，后沉积出来的金属颗粒包覆在其表面上而形成核-壳结构的双金属粉末。采用共沉淀法可以直接得到化学成分均一、粒度小而且分布均匀的纳米微粒，而且设备简单便宜。但是必须严格控制好反应的温度和速度，金属离子的浓度及沉淀剂的用量，否则就容易生成双金属的合金粉末，而非核-壳结构纳米双金属颗粒。
多元醇还原法是通过液相多元醇体系(一般常用多元醇是乙二醇，三甘醇或四甘醇)分散金属盐，升高温度使金属原子还原出来，金属原子在体系中聚集形成金属颗粒。王然等(铂/钯双金属纳米催化剂的催化活性.中南民族大学学报(自然科学版)，2006，25(1)：1-4.)以甲醇为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)为稳定剂制备出Pt/Pd双金属纳米催化剂。
电化学法是将待包覆的导电芯核作阴极，壳层金属作阳极，通电后溶液中镀层金属放电，并在阴极上析出而沉积在芯核表面形成金属包覆复合粉末。与传统的化学方法相比，电化学方法具有反应条件温和、制得的纳米微粒纯度高、受尺寸和形状的限制少等优点。但是由于采用电化学法制备纳米材料的研究起步较晚，目前一些合成的反应机理尚不清楚，还没有获得广泛应用。
置换法是一种利用金属置换反映制备金属纳米材料的方法。将还原性较强的金属粉末加入到(或在同一溶液中提前制备出来)氧化性较强的金属盐溶液中，将金属离子置换出来沉积在金属粉末表面形成复合粒子。置换法具有技术难度较小、工艺灵活、易于控制、速度快、产率高、成本低廉等优点，在制备方面有着极大的优越性，因而广泛的得到应用。
综上所述：置换法以其操作简单、反应迅速、成本低廉、易于控制等特点在实验室中应用广泛。但是在实际操作过程中也出现了颗粒容易团聚，包覆率低等问题。另外，由于纳米零价铁颗粒在空气和水中非常容易发生氧化，各研究者们多采用在氮气保护下的工艺来避免这一问题。但要使制备的全部过程都保证在氮气氛围下完成比较难以实现。
文献搜索的结果表明：在本发明完成之前，未发现有添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)作为分散剂和保护剂，无需氮气保护，在去氧水中直接置换制备核壳型纳米铁-银双金属颗粒的报道。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
本发明提供了一种用于制备核-壳型纳米铁-银双金属颗粒的稳定方法。所制备的核-壳型纳米铁-银双金属粉末可用于环境污染修复领域，特别是对含氯有机物的脱氯处理。利用表面覆盖的金属银来改善纳米铁粉在这方面的不足：易氧化、易团聚、反应速度较慢等，并且通过对置换法工艺上的改进解决了制备过程中出现的颗粒容易团聚、氧化、包覆率低等问题，工艺相对简单，最终得到Ag化率较高、颗粒分散且无氧化的核-壳型纳米铁-银双金属粉末。
2、技术方案
本发明采用直接置换法，即用纳米铁粉直接从硝酸银的乙醇溶液中置换出单质银。反应方程式为：
Fe+2Ag+→Fe2++2Ag
还原出来的单质银沉积在纳米铁颗粒表面形成核-壳型纳米铁-银双金属粒子。
本发明的技术方案如下：
一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法，其主要包括以下步骤：
(A)将纳米铁粉用稀盐酸清洗，以除去表面氧化层，再用去氧水洗至中性；
(B)配制浓度为0.01M～0.1M浓度的硝酸银水溶液并向其中添加比例为30～60g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；
(C)按25～50ml/1g铁粉的比例将上述硝酸银溶液缓慢滴加到步骤(A)中的纳米铁粉中；
(D)待硝酸银溶液滴加完毕后，将反应物转移至水浴振荡器上反应；
(E)用磁选法选出得到核壳型纳米铁-银双金属颗粒。
上述步骤(B)中AgNO3水溶液浓度在0.01M～0.1M之间时，可根据以下公式根据需要的Ag化率来配制硝酸银水溶液：
Ag化率(％)＝132.51*AgNO3浓度(M)-0.1561。
步骤(A)中要用稀盐酸充分去除纳米铁颗粒表面的氧化层，否则会影响到下一步的置换反应；步骤(B)所述的硝酸银溶液的浓度示所制备双金属银含量的要求而定，实验表明，在其他条件不变时，纳米双金属颗粒的银含量与一定体积溶液中硝酸银的浓度呈正相关；按20～60g/L的比例加入聚乙烯吡咯烷酮时所制得的纳米双金属颗粒分散性较好，但是当PVP加入量达到60g/L时，再增加其用量的效果也不明显。此外用量过多还会给洗涤带来困难。步骤(C)中将硝酸银溶液缓慢滴加到纳米零价铁颗粒的悬浊液中，可以使铁粒子和硝酸银充分反应；而在漩涡混合仪的混合下，则使纳米铁粉在刚开始硝酸银溶液滴加很少时得到较好分散，从而有效改善粉体的团聚情况，提高包覆率；步骤(D)中将反应物转移至水浴振荡器上，目的是使操作更加简便；由于置换反应非常迅速，10min后反应即可进行完全；步骤(E)中磁选法可参照《金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征》(物理化学学报，1999年12卷第6期)，操作简便，洗涤效果好。
结果表征
用X-射线衍射仪(XRD)测定粉末的XRD图，验证产物是Fe-Ag双金属粉末；用透射电子显微镜(TEM)观察颗粒的形貌、粒径及其团聚情况；用X射线荧光光谱(XRF)测定产物中Ag的含量。结果分别如下：
(1)XRD的测试结果
对产物进行X射线晶体衍射测试，在扫描衍射角(2θ)位于25°～75°范围内出现了三个衍射峰，各衍射峰d值依次为：2.360、2.027、1.433。从标准卡片上查得Ag的各晶面所对应d值分别为：2.359(111)、2.044(200)、1.445(220)，Fe的各晶面所对应d值分别为：2.030(110)、1.440(200)、1.173(211)。与纳米零价铁的XRD图谱对比后发现，存在铁的特征峰2.027、1.433和银的特征峰2.360，而不存在氧化铁、氧化银的特征峰。这表明该粉末为铁银的双金属粉末，表面清洁，无氧化物存在，但不能确定为核壳型结构。参见说明书附图1。
(2)TEM的测试结果
纳米铁颗粒形貌为近球形，粒径在20～70nm之间，平均粒径约为40nm；而所制备的Fe-Ag双金属粒子形貌也呈球状，尺寸大小随Ag含量的增加而增大，绝大多数分布在30～100nm范围内，平均粒径约为50nm。颗粒分散性较好，参见说明书附图2。
(3)XRF的测试结果：
由结果可知，纳米Fe-Ag双金属粉末中Ag含量随AgNO3浓度的升高而增加。这说明本发明能满足制备不同Ag含量的纳米Fe-Ag双金属粉末的要求。参见说明书附图3。
另外，置换法的反应机理决定了本发明制备的铁银双金属颗粒为核壳式结构。由于置换反应发生在铁粉的表面，所生成的银单质也聚集在铁粉表面，形成包覆结构。这一点可以从两方面来证实：(1)核壳型纳米铁-银双金属粉的抗氧化性优于相应的纳米铁粉，纳米铁粉暴露在空气中几分钟后就会被氧化成黄色的氧化铁，而同样条件下保存几天后的核壳型纳米铁-银双金属粉的XRD图上没有氧化物的峰。(2)从TEM的表征结果可以看出：铁-银双金属粉末的平均粒径约为50nm，比纳米铁粉的平均粒径40nm要大，且双金属粒子的粒径随着Ag含量的升高而增大，这也证实了银在铁粉表面形成了包覆结构。
3、有益效果
利用本发明制备的核壳型纳米Fe-Ag双金属粉末分散性得到很大改善，Ag化率较高，且没有出现铁银合金及氧化铁等其他杂质，纯度和产率都较高。
附图说明
图1为核壳型纳米Fe-Ag双金属颗粒的的XRD图。
图2为核-壳型纳米Fe-Ag双金属颗粒的TEM图；其中
A：自制纳米零价铁颗粒的TEM照片；
B：Ag含量为10.8％的纳米双金属颗粒的TEM照片；
C：Ag含量为16.2％的纳米双金属颗粒的TEM照片；
D：Ag含量为21.6％的纳米双金属颗粒的TEM照片。
图3为Ag化率与AgNO3添加量的关系图。
实施例
以下通过实例进一步说明本发明。
实例一：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.01M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的上述硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温(25℃)反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.350、2.026、1.432。与标准卡片及纳米零价铁的XRD图谱对比后发现d＝2.350的衍射峰对应的是银，d＝2.026、1.432的衍射峰对应的是铁。表明颗粒为Ag-Fe双金属，但稍微出现了一点氧化铁的杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒的分散性较好，粒径范围在20-80nm，平均粒径为40nm，与纳米铁颗粒相差不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为0.448％，与Ag的理论含量2.7％(假设银被完全置换并包覆在铁颗粒上)相比，Ag化率较低。
实例二：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.02M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的上述硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～75°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.357、2.025、1.433，对照标准PDF卡片及纳米零价铁的XRD图谱发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在20-80nm，平均粒径为42nm，与纳米铁颗粒相差仍然不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为2.64％，与Ag的理论含量5.4％相比，Ag化率较高。
实例三：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.03M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的上述硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～75°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.359、2.028、1.432，对照标准PDF卡片及纳米零价铁的XRD图谱发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在30-90nm，平均粒径约为45nm，比纳米铁颗粒的尺寸稍大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为3.73％，与Ag的理论含量8.1％相比，Ag化率较高。
实例四：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的上述硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～75°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.360、2.030、1.432，对照标准PDF卡片及纳米零价铁的XRD图谱发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，没有其他杂质出现。
TEM的测试结果表明：颗粒分散较好，粒径分布的主要范围为30-90nm，个别粒子达到100nm，平均粒径为50nm，比纳米铁颗粒的粒径要大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为5.94％，与Ag的理论含量10.8％相比，Ag化率较高。
实例五：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.05M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的上述硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～75°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.361、2.027、1.434，对照标准PDF卡片及纳米零价铁的XRD图谱发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在30-100nm，平均粒径为52nm，比纳米铁颗粒的粒径大。
XRF的测试结果表明：Ag的理论含量为13.5％，而制备产物中测得的Ag含量为6.42％。
实例六：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.06M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的上述硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～80°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.365、2.037、1.442，对照标准PDF卡片及纳米零价铁的XRD图谱发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在40-100nm，平均粒径为60nm，明显大于纳米铁颗粒的粒径。
XRF的测试结果表明：Ag的理论含量为16.2％，而制备产物中测得的Ag含量为7.96％。
实例七：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.08M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的上述硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为25°～80°时，测得衍射峰的峰值为：d＝2.368、2.034、1.438，对照标准PDF卡片及纳米零价铁的XRD图谱发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明制备的产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径范围在40-120nm，且大尺寸颗粒较多，平均粒径达到80nm，明显比纳米铁颗粒的粒径要大。
XRF的测试结果表明：Ag的理论含量为21.6％，而制备产物中测得的Ag含量为10.04％。
实例八：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液(不添加聚乙烯吡咯烷酮)；在漩涡混合仪的混合下，将50ml上述硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.357、2.026、1.431。与标准卡片及纳米零价铁的XRD图谱对比后发现d＝2.357的衍射峰对应的是银，d＝2.026、1.431的衍射峰对应的是铁。表明颗粒为Ag-Fe双金属。
TEM的测试结果表明：纳米双金属粉末出现比较严重的团聚现象，单个粒子的粒径主要分布30-90nm范围内，与添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时差别不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为4.09％，与添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时相比有所降低，这可能是粉体团聚而导致的。
实例九：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液，并向其中添加1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.358、2.027、1.437。对照标准PDF卡片及纳米零价铁的XRD图谱发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明产物是Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：纳米双金属粉末的团聚现象有所改善，单个粒子的粒径主要分布在30-90nm范围内，但颗粒不如添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)时均匀。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为5.12％，相比添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时略低。
实例十：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液，并向其中添加3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.358、2.026、1.433。对照标准PDF卡片及纳米零价铁的XRD图谱发现，分别对应Ag和Fe的d值，表明产物为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：纳米双金属粉末的团聚现象有明显改善，单个粒子的粒径主要分布在30-90nm范围内，与添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时差别不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为5.87％，与Ag的理论含量10.8％相比，Ag化率较高。
实例十一：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液，并向其中添加4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果与上述实例一致，表明制备的为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：纳米双金属粉末的团聚现象及单个粒子的粒径与添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)时相比都差别不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为5.71％，与Ag的理论含量10.8％相比，Ag化率较高。
实例十二：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液，并向其中添加5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果与上述实例一致，表明制备的为Ag-Fe双金属粉末，而没有其他杂质。
TEM的测试结果表明：纳米双金属粉末的团聚现象及单个粒子的粒径都无明显改变。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为5.71％，与Ag的理论含量10.8％相比，Ag化率较高。
实例十三：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应5min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.361、2.027、1.432。表明颗粒为Ag-Fe双金属。
TEM的测试结果表明：颗粒分散，粒径主要分布在30-80nm范围内，平均粒径为50nm，与反应10min时所制备的样品粒径相近。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为5.24％，与反应10min时所制备的样品的Ag含量相比有所下降。
实例十四：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，常温下反应15min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.366、2.025、1.430。表明颗粒为Ag-Fe双金属。
TEM的测试结果表明：粒径分布的主要范围为30-90nm，平均粒径为50nm，与反应10min时所制备的样品粒径相差不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为5.98％，与反应10min时所制备的样品的Ag含量相比无明显变化。
实例十五：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，升温至35℃，反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.362、2.026、1.433。表明颗粒为Ag-Fe双金属。
TEM的测试结果表明：粒径分布的主要范围为30-90nm，平均粒径为50nm，与常温25℃时所制备的样品相差不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为6.21％，与常温25℃时所制备的样品的Ag含量(5.94％)相比稍有增加，但不明显。
实例十六：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，升温至45℃，反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.366、2.023、1.432。表明颗粒为Ag-Fe双金属。
TEM的测试结果表明：粒径分布的主要范围为30-90nm，平均粒径为53nm，与常温25℃时所制备的样品相差不大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为6.98％，比常温25℃时所制备样品的Ag含量有所增加。
实例十七：
称取2g纳米铁粉(购买)置于锥形瓶中，用0.5M的稀盐酸清洗3次，再用去氧水洗至中性；配制0.04M的硝酸银水溶液，并向其中添加2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，搅拌使其混合均匀；在漩涡混合仪的混合下，将50ml的硝酸银溶液缓慢滴加到制备并洗涤好的纳米零价铁颗粒中；待硝酸银溶液滴加完毕后，将锥形瓶转移至水浴振荡器上，升温至55℃，反应10min后停止；用磁选法选出纳米铁-银双金属颗粒，再用乙醇和丙酮分别清洗3次，保存于丙酮中。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角位于25°～75°范围内测得衍射峰的峰值为：d＝2.368、2.026、1.431。表明颗粒为Ag-Fe双金属。
TEM的测试结果表明：粒径分布的主要范围为30-100nm，平均粒径为55nm，比常温25℃时所制备的样品要大。
XRF的测试结果表明：制备产物中Ag含量为8.53％，比常温25℃时所制备样品的Ag含量有明显增加。
Claims (4)
1.一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法，其主要包括以下步骤：
(A)将纳米铁粉用稀盐酸清洗，以除去表面氧化层，再用去氧水洗至中性；
(B)配制浓度为0.01M～0.1M的硝酸银水溶液并向其中添加比例为30～60g/L的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其混合均匀；
(C)按25～50ml/1g铁粉的比例将上述硝酸银溶液缓慢滴加到步骤(A)中的纳米铁粉中；
(D)待硝酸银溶液滴加完毕后，将反应物转移至水浴振荡器上反应；
(E)用磁选法选出得到核壳型纳米铁-银双金属颗粒。
2.根根据权利要求1所述的一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法，其特征是步骤(B)中AgNO3水溶液浓度在0.01M～0.1M之间时，可根据以下公式根据需要的Ag化率来配制硝酸银水溶液：
Ag化率百分率＝132.51*AgNO3水溶液浓度-0.1561。
3.根根据权利要求1所述的一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法，其特征是步骤(A)中用0.2～1M稀盐酸清洗纳米铁粉。
4.根根据权利要求2所述的一种核壳型纳米铁-银双金属颗粒的制备方法，其特征是步骤(E)中得到的核壳型纳米铁-银双金属颗粒再用乙醇和丙酮分别清洗2～4次，保存于丙酮中。
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| CN112658274A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-04-16 | 中电建生态环境集团有限公司 | 一种纳米零价铁双金属材料及其制备方法和应用 |
| CN113909472A (zh) * | 2020-06-22 | 2022-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米复合颗粒、其制备方法及应用 |
-
2007
- 2007-09-21 CN CNA2007101321052A patent/CN101121202A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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