CN109107584B - 一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法，该方法通过采用溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇或丙三醇混合水溶液调控铜银双金属修饰s‑Fe0的生长过程的选择性，进一步提高铜修饰海绵铁双金属的催化反应活性；解决传统纳米双金属催化剂的分离与循环利用难题，并降低处理成本；通过铜银共修饰s‑Fe0反应也进一步提高单独铜修饰s‑Fe0存在易腐蚀降低活性等缺陷。

Description

一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
自1995年首篇纳米零价铁(nZVI)论文发表以来(Inorg.Chem.34(1995)28-35)，nZVI展示出较大的比表面积和较高的反应活性，引起全世界科学家的广泛关注，由此开启了nZVI技术的新时代。1997年，nZVI被首次应用于地下水PCE和PCB有机污染修复研究中(Environ.Sci.Technol.31(1997)2154-2156)，并逐渐被广泛用于多种环境介质污染降解研究中，尤其是实验室理论研究。但是，nZVI容易被溶液中溶解氧氧化后逐渐钝化而降低活性；nZVI在溶液中极易发生团聚而降低反应活性，反应后nZVI粉体难以有效分离和循环利用，甚至对难降解有机物的处理效果不佳。针对上述难题，采用通入氮气等惰性气体策略驱赶溶解氧；采用惰性载体负载nZVI降低团聚反应并实现nZVI的分离与循环利用；利用Cu2+(E(Cu2+/Cu)＝0.34V)、Ag+(E(Ag+/Ag)＝0.80V；CN101306469B)、Ni2+(CN100553776C)和Pd2+(CN1081083C)等贵金属在nZVI表面反应构建双金属催化剂，提高反应活性并高效降解难降解有机物。而利用铁屑和铁粉等微米粒径的零价铁(ZVI)进行污染降解基本不需要考虑上述缺陷。但是，ZVI粒径增大导致反应活性急剧下降(J Hazard Mater 182(2010)923-927；JHazard Mater270(2014)18-26)，影响了对毫米粒径ZVI污染治理研究的关注(WaterAirSoilPollut 215(2011)595-607)。
文献调研发现，毫米粒径的海绵铁(s-Fe0)用于污染降解研究较少(JHazardMater,283(2015)469-479；环境工程学报,7(2013)2093-2099)。尽管具有不易团聚、价格低廉(4000-5000元/吨)等优点，提高s-Fe0反应活性是亟需解决的难题。迄今，Cu2+(CN103191740B)和Ag+(CN103191756B)等金属离子修饰的海绵铁双金属，显著的提高了对罗丹明B(RhB)等难降解有机物的去除效率(J Hazard Mater 287(2015)325-334；J HazardMater 299(2015)618-629；ChemEng J 325(2017)279-288)。CN103191740B公开了一种制备3～5毫米粒径铜修饰海绵铁双金属的方法，即：通过直接的液相还原法将单质Cu负载在s-Fe0表面上，Cu的生长倾向于(111)晶面，呈现出一定的各向异性(J Hazard Mater 287(2015)325-334)。CN103191756B公开了一种制备3～5毫米粒径银修饰海绵铁双金属的方法，也是通过直接的液相还原法将单质Ag负载在s-Fe0表面上，Ag的生长倾向于(111)晶面，也呈现出一定的各向异性(J Hazard Mater 299(2015)618-629)。然而，上述双金属催化剂制备过程并未采取溶液分散措施以提高铜或银等贵金属在海绵铁表面生长和活性。其次，如何降低铜在催化还原反应过程中被腐蚀消耗导致催化活性下降等也是需要解决的难题。
构建铜基三金属催化剂是维持海绵铁催化剂还原反应活性、探索减弱铜腐蚀反应的有效策略之一，也是亟需开展的研究方向。文献检索仅能查到针对微米粒径铁粉开展了三金属催化剂的探索研究。例如：利用Cu、Ag共修饰铁粉(120μm)的研究发现，利用合成的铜铁双金属再经过银修饰制备的三金属催化对硝基苯酚的降解动力学常数分别比利用银铁双金属再经过铜修饰制备的三金属和铜银同时修饰铁粉制备的三金属催化剂高四倍(Chemosphere 186(2017)132–139)。Pd、Cu和Ni等离子修饰微米粒径ZVI(325目)并处理双氯芬酸的研究发现，Pd/Cu/Fe三金属催化剂只有在厌氧条件下活性最高，在溶解氧充足条件下反应活性及循环利用性能显著下降(Chem Eng J 172(2011)1033–1044；InorgChimActa 431(2015)48–60)。由于E(Cu2+/Cu)小于(E(Ag+/Ag)，理论上推测铜银混合溶液修饰海绵铁过程中，Ag+比Cu2+具有优先获得电子的趋势，即Ag+优先得到电子沿(111)晶面生长；不同滴加顺序可能对铜银在s-Fe0表面的生长形貌等及三金属催化活性有较大影响。目前，暂未检索到关于毫米粒径海绵铁三金属催化剂的合成、催化降解应用等相关文献和专利。也未检索到溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇或丙三醇混合水溶液调控铜银双金属修饰s-Fe0的生长过程的相关研究和专利。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于：通过采用溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇或丙三醇混合水溶液调控铜银双金属修饰s-Fe0的生长过程的选择性，进一步提高铜修饰海绵铁双金属的催化反应活性；解决传统纳米双金属催化剂的分离与循环利用难题，并降低处理成本；通过铜银共修饰s-Fe0反应也进一步提高单独铜修饰s-Fe0存在易腐蚀降低活性等缺陷。
本发明提供了一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、逐粒挑选粒径为3～5mm海绵铁颗粒，所述海绵铁中含有包括铝、硫、锰、镁、硅、钙的杂质元素；所述海绵铁中铁元素质量分数90％以上；
步骤2、对海绵铁颗粒在投加前用浓度为0.5～2M盐酸活化，在超声仪中超声30分钟再利用磁铁分离并用去离子水反复洗涤，超声功率200W、频率40kHz；
所述洗涤水的用量为10ml/g海绵铁，超纯水洗涤三次；超声条件包括：超声时间30min，溶液温度20～30℃，超声功率200W、频率40kHz；所述洗涤是指用超纯水按照10ml/g海绵铁漂洗一次；所述干燥直接用循环真空泵抽干，抽滤气压0.05MPa；
步骤3、配制硝酸银和硝酸铜混合溶液；取一定量混合溶液分别投加到含有体积比10-20％的乙二醇或丙三醇水溶液中并在超声功率200W、频率40kHz的超生波辐射下混合均匀后，再加入质量浓度为5～10％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；再次超声波辐射混合30分钟；
步骤4、向含有聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和硝酸铜的乙二醇或丙三醇水溶液中投加海绵铁颗粒进行三金属制备反应；
其中：铜离子和银离子的摩尔比为1：1～10：1；银盐为硝酸银，铜盐为硝酸铜；混合溶液中硝酸铜浓度为5mM～45mM，硝酸银浓度为1mM～5mM；海绵铁的投加剂量为10g/L～50g/L；投加的铜离子和海绵铁颗粒的质量比为1：100～9：100；即：铜元素和铁元素的质量比为1.14：100～10.29：100，铁元素与银元素质量比为100：0.39～100：3.48；
步骤5、利用磁铁的磁性分离实现海绵铁三金属混合体系的固液分离，再利用超纯水洗涤，循环真空泵抽干后再经过真空冷冻干燥处理得到海绵铁三金属催化剂；
步骤6、惰性气体氛围下保存海绵铁三金属催化剂；该步骤中，将步骤5所制备的海绵铁三金属催化剂放入棕色广口瓶中，并通入氮气，驱赶棕色广口瓶中残留的空气，防止海绵铁三金属催化剂被氧化失活；再放入干燥器中保存；
进一步地，步骤3替换为：配制铜盐和钯盐混合溶液；取一定量氯化钯和硝酸铜投加到含有体积比10-20％乙二醇或丙三醇的水溶液中并在超声功率200W、频率40kHz的超生波辐射下混合均匀后，再加入质量浓度为5～10％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；再次超声波辐射混合30分钟；
进一步地、向上述含有聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和硝酸铜的乙二醇或丙三醇水溶液中投加海绵铁颗粒进行三金属制备反应；
其中：铜离子和钯离子的摩尔比为1：1～10：1；钯盐为氯化钯，铜盐为硝酸铜；混合溶液中硝酸铜浓度为5mM～45mM，氯化钯浓度为1mM～5mM；海绵铁的投加剂量为10g/L～50g/L；铜离子和海绵铁的质量比为1：100～9：100；即：铁元素和铜元素的质量比为100：1.14～100：10.29，铁元素与钯元素质量比为100：0.39～100：3.48。
本发明还提供了一种利用海绵铁三金属催化剂去除罗丹明B的方法，其中，所述海绵铁三金属催化剂由权利要求1或权利要求2所述的制备方法获得
本发明的有益效果：通过采用溶有聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇或丙三醇混合水溶液调控铜银双金属修饰s-Fe0的生长过程，制备具有特殊形貌的铜银共修饰海绵铁三金属催化剂，并进一步提高催化剂反应活性；较好解决反应后催化剂循环利用问题，进一步增强了铁铜双金属催化剂的稳定性，显著降低ZVI处理的成本，为实际污染修复应用奠定基础。
附图说明
图1铜银修饰海绵铁三金属催化剂XRD分析；
图2铜银修饰海绵铁三金属催化剂XPS分析；
图3铜银修饰海绵铁三金属催化剂SEM表征。
具体实施方式
以下将结合附图1-3对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1：
该实施例公开了一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、逐粒挑选粒径为3～5mm海绵铁颗粒，所述海绵铁中含有包括铝、硫、锰、镁、硅、钙的杂质元素；所述海绵铁中铁元素质量分数90％以上。
步骤2、对海绵铁颗粒在投加前用浓度为0.5～2M盐酸活化，在超声仪中超声30分钟再利用磁铁分离并用去离子水反复洗涤，超声功率200W、频率40kHz；
所述洗涤水的用量为10ml/g海绵铁，超纯水洗涤三次。超声条件包括：超声时间30min，溶液温度20～30℃，超声功率200W、频率40kHz；所述洗涤是指用超纯水按照10ml/g海绵铁漂洗一次；所述干燥直接用循环真空泵抽干，抽滤气压0.05MPa；
步骤3、配制硝酸银和硝酸铜混合溶液；取一定量混合溶液分别投加到含有体积比10-20％的乙二醇或丙三醇水溶液中并在超声功率200W、频率40kHz的超生波辐射下混合均匀后，再加入质量浓度为5～10％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；再次超声波辐射混合三十分钟。
步骤4、向含有聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和硝酸铜的乙二醇或丙三醇水溶液中投加海绵铁颗粒进行三金属制备反应；
其中：铜离子和银离子的摩尔比为1：1～10：1；银盐仅为硝酸银，铜盐仅为硝酸铜；混合溶液中硝酸铜浓度为5mM～45mM，硝酸银浓度为1mM～5mM；海绵铁的投加剂量为10～50g/L；投加的铜离子和海绵铁颗粒的质量比为1：100～9：100；即：铜元素和铁元素的质量比为1.14：100～10.29：100，铁元素与银元素质量比为100：0.39～100：3.48；
步骤5、利用磁铁的磁性分离实现海绵铁三金属混合体系的固液分离，再利用超纯水洗涤，循环真空泵抽干(抽滤气压0.05MPa)后再经过真空冷冻干燥(-80℃，24小时)处理得到海绵铁三金属催化剂。
步骤6、惰性气体氛围下保存海绵铁三金属催化剂；
该步骤中，将步骤5所制备的海绵铁三金属催化剂放入棕色广口瓶中，并通入氮气，驱赶棕色广口瓶中残留的空气，防止海绵铁三金属催化剂被氧化失活；再放入干燥器中保存。
铜银修饰海绵铁三金属制备过程中，利用聚乙烯吡咯烷酮改善水溶液的分散性、有效防止液相还原法制备的铜或银晶体在海绵铁表面上发生团聚反应，增大铜或银催化剂的有效反应位点并提高反应活性。
图1中XRD结果表明，
(1)2θ＝44.72，65.08°分别代表铁的110和200等晶面；
(2)2θ＝43.47，50.9，74.2°代表铜的111、200和220等晶面；
(3)2θ＝38.1，44.3，64.4和77.4°代表银111、200、220和311等晶面。
铜修饰海绵铁银双金属的XRD表明，第二步添加的铜离子通过液相还原反应产生Cu晶体，并掩盖了第一步负载在海绵铁表面上的Ag晶体XRD峰，且Cu晶体生长倾向于111晶面，呈现各向异性。
银修饰海绵铁铜双金属的XRD表明，第二步添加的银离子通过液相还原反应产生Ag晶体掩盖了第一步负载在海绵铁表面上的Cu晶体XRD峰，且Ag晶体生长倾向于111晶面，也呈现各向异性。
铜银共同修饰海绵铁催化剂的XRD结果在43.4°附近XRD峰较强。根据上述分析，尽管铜晶体的111晶面可能与银晶体的200晶面重叠，此处推测为铜晶体的111晶面。这同图3的SEM结果吻合。
实施例2：
可以替代地，在步骤3、配制铜盐和钯盐混合溶液；
该步骤中，取一定量氯化钯和硝酸铜投加到含有10-20％(V/V)乙二醇或丙三醇的水溶液中并超生波辐射(超声功率200W、频率40kHz)混合均匀后，再加入5-10％(m/m)聚乙烯吡咯烷酮；再次超声波辐射混合三十分钟。
步骤4、将海绵铁加入铜盐和钯盐混合溶液；
该步骤中，向上述含有聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和硝酸铜的乙二醇或丙三醇水溶液中投加海绵铁颗粒进行三金属制备反应；铜离子和钯离子的摩尔比为1：1～10：1；钯盐仅为氯化钯，铜盐仅为硝酸铜；混合溶液中硝酸铜浓度为5mM～45mM，氯化钯浓度为1mM～5mM；海绵铁的投加剂量为10～50g/L；铜离子和海绵铁的质量比为1：100～9：100；即：铁元素和铜元素的质量比为100：1.14～100：10.29，铁元素与钯元素质量比为100：0.39～100：3.48；
图2中XPS结果表明，930～960eV之间存在铜元素；330～370eV之间存在银元素。
实施例3：
该实施例提供了一种海绵铁三金属催化剂在去除罗丹明B中的应用，所述罗丹明B有机废水中罗丹明B的初始浓度为10～50mg/L；所述罗丹明B有机废水初始pH值为2.0～8.0；所用铜-银-海绵铁三金属催化剂的投加量为10g～50g。
为了验证本发明效果，进行了以下实验。
实验1：探索不同催化剂体系对还原罗丹明B的影响
在超声波辐射条件下(US，功率200W，40MHz)，将3g海绵铁(s-Fe0)、铜海绵铁双金属(Cu-s-Fe0)、银海绵铁双金属(Ag-s-Fe0)以及铜银海绵铁三金属(Cu-Ag-s-Fe0)分别去除100mL初始浓度为50mg/L的罗丹明B溶液，溶液初始pH为4.5。反应时间t＝1h，罗丹明B去除率见表1。实验结果表明，Cu-Ag-s-Fe0反应1h后，对罗丹明B的去除率90.6％明显高于Cu-s-Fe0双金属(60.4％)和Ag-s-Fe0双金属(69.7％)，单独s-Fe0对罗丹明B的降解效果仅为5.6％。
表1不同反应体系去除罗丹明B的影响
反应体系/US 去除率/％ 反应体系/US 去除率/％
s-Fe<sup>0</sup> 5.6 Ag-s-Fe<sup>0</sup> 69.7
Cu-s-Fe<sup>0</sup> 60.4 Cu-Ag-s-Fe<sup>0</sup> 90.6
实验2：探索三金属催化剂制备方法对还原罗丹明B的影响
在超声波辐射条件下(US，功率200W，40MHz)，将3g铜银海绵铁三金属Ag-(Cu-s-Fe0)、Cu-(Ag-s-Fe0)和(Cu-Ag)-s-Fe0分别去除100mL初始浓度为50mg/L的罗丹明B溶液，溶液初始pH为4.5。反应时间t＝0.5h和1h，罗丹明B去除率见表2。
实验结果表明，(Cu-Ag)-s-Fe0反应30分钟后，对罗丹明b的去除率为76.9％，远高于Ag-(Cu-s-Fe0)(64.9％)和Cu-(Ag-s-Fe0)(51.7％)；反应1h后，三种制备方法得到的三金属催化剂对罗丹明B的去除率都接近90％。其中，(Cu-Ag)-s-Fe0对罗丹明B的去除率为89.4％，略高于Ag-(Cu-s-Fe0)(88.1％)和Cu-(Ag-s-Fe0)(86.3％)。
表2制备方法对三金属催化剂去除罗丹明B的影响
反应体系 反应时间 去除率 反应体系 反应时间 去除率
Ag-(Cu-s-Fe<sup>0</sup>) 30min 64.9％ Ag-(Cu-s-Fe<sup>0</sup>) 60min 88.1％
Cu-(Ag-s-Fe<sup>0</sup>) 30min 51.7％ Cu-(Ag-s-Fe<sup>0</sup>) 60min 86.3％
(Cu-Ag)-s-Fe<sup>0</sup> 30min 76.9％ (Cu-Ag)-s-Fe<sup>0</sup> 60min 89.4％
实验3：探索三金属催化剂中铜的负载量对还原罗丹明B的影响
在超声波辐射条件下(US，功率200W，40MHz)，将3g铜银海绵铁三金属(Cu-Ag)-s-Fe0去除100mL初始浓度为50mg/L的罗丹明B溶液，溶液初始pH为4.5。Cu：Ag＝5：1，铜的负载量为1～9％。，反应时间t＝1h，罗丹明B去除率见表3。实验结果表明，当Cu：Ag＝5：1时，Cu/Fe负载量从1％增加到5％时，反应一小时后罗丹明B的去除率为89.6％，继续提高Cu负载量三金属降解罗丹明B的去除效率降低。
表3 Cu/Fe负载量对三金属催化剂还原活性的影响
Cu/Fe 1％ 3％ 5％ 7％ 9％
去除率/％ 72.9 77.8 89.6 85.1 87.2
实验4：探索三金属催化剂中铜和银的比例对还原罗丹明B的影响
在超声波辐射条件下(US，功率200W，40MHz)，将3g铜银海绵铁三金属(Cu-Ag)-s-Fe0去除100mL初始浓度为50mg/L的罗丹明B溶液，溶液初始pH为4.5。Cu的负载量为5％，Cu-Ag摩尔比为1：1～10：1，反应时间t＝1h，罗丹明B去除率见表4。实验结果表明，当铜银摩尔比从10：1降到5：1时，罗丹明B去除效率从81.7％升高到92.4％，继续降低铜银摩尔比会降低罗丹明B去除效率。
表4 Cu/Ag负载量对三金属催化剂还原活性的影响
Cu/Ag 1：1 3：1 5：1 8：1 10：1
去除率/％ 89.6 91.0 92.4 87.5 81.7
实验5：探索三金属催化剂投加量对还原罗丹明B的影响
在超声波辐射条件下(US，功率200W，40MHz)，将铜银海绵铁三金属(Cu-Ag)-s-Fe0分别去除100mL初始浓度为50mg/L的罗丹明B溶液，溶液初始pH为4.5，三金属催化剂的投加剂量分别为10～50g/L，反应时间t＝1h，罗丹明B去除率见表5。实验结果表明，当投加量从10g/L增加到30g/L时，三金属催化降解罗丹明b的去除效率从62.8％提高到90.4％，继续提高投加量不能显著增加罗丹明B的去除效率。
表5三金属催化剂投加量催化活性的影响
投加量/(g/L) 10 20 30 40 50
去除率/％ 62.8 77.1 90.4 92.3 91.6
实验6：探索目标物初始浓度对三金属催化剂还原罗丹明B的影响
在超声波辐射条件下(US，功率200W，40MHz)，将3g铜银海绵铁三金属(Cu-Ag)-s-Fe0分别去除100mL的罗丹明B溶液，溶液初始pH为4.5，三金属催化剂的投加剂量为30g/L，罗丹明B的初始浓度为10～50mg/L。反应时间t＝1h，罗丹明B去除率见表6。实验结果表明，随着浓度增加，罗丹明B反应一小时后去除率从91％降低到87.2％。
表6罗丹明B初始浓度对催化活性的影响
初始浓度/(mg/L) 10 20 30 40 50
去除率/％ 91.0 88.3 87.7 89.4 87.2
实验7：探索体系初始pH对三金属催化剂还原罗丹明B的影响
在超声波辐射条件下(US，功率200W，40MHz)，将3g铜银海绵铁三金属(Cu-Ag)-s-Fe0分别去除100mL的罗丹明B溶液，三金属催化剂的投加剂量为30g/L，罗丹明B的初始浓度为50mg/L，溶液初始pH为2～8。反应时间t＝1h，罗丹明B去除率见表7。实验结果表明，溶液pH对罗丹明B去除效率影响很大；初始pH为2时，罗丹明B反应1小时后去除率为93.5％，增加pH值降低了罗丹明B的去除率；当溶液初始pH为6～8时，罗丹明B基本没有降解。
表7体系初始pH对三金属催化剂的影响
初始pH 2 3 4 6 8
去除率 93.5％ 91.3％ 89.6％ 0％ 0％
实验8：探索不同三金属催化剂对还原罗丹明B的影响
在超声波辐射条件下(US，功率200W，40MHz)，将3g铜铂海绵铁三金属分别去除100mL的罗丹明B溶液，三金属催化剂的投加剂量为30g/L，罗丹明B的初始浓度为50mg/L，溶液初始pH为4.5。反应时间t＝1h，罗丹明B去除率见表8。实验结果表明，罗丹明B反应0.5小时，(Cu-Pt)-s-Fe0降解罗丹明B的去除率为60.2％，高于Pt-(Cu-s-Fe0)(50.7％)、Cu-(Pt-s-Fe0)(44.8％)和Cu-s-Fe0(53.6％)；1小时后，(Cu-Pt)-s-Fe0降解罗丹明B的去除率为75.8％，略高于Pt-(Cu-s-Fe0)(73.2％)、Cu-(Pt-s-Fe0)(73.6％)和Cu-s-Fe0(69.7％)。表8不同三金属催化剂去除罗丹明B的效果
反应体系 反应时间 去除率 反应体系 反应时间 去除率
Pt-(Cu-s-Fe<sup>0</sup>) 30min 50.7％ Pt-(Cu-s-Fe<sup>0</sup>) 60min 73.2％
Cu-(Pt-s-Fe<sup>0</sup>) 30min 44.8％ Cu-(Pt-s-Fe<sup>0</sup>) 60min 73.6％
(Cu-Pt)-s-Fe<sup>0</sup> 30min 60.2％ (Cu-Pt)-s-Fe<sup>0</sup> 60min 75.8％
Cu-s-Fe<sup>0</sup> 30min 53.6％ Cu-s-Fe<sup>0</sup> 60min 69.7％
实验9：探索不同三金属催化剂还原罗丹明B的影响
在超声波辐射条件下(US，功率200W，40MHz)，将3g银铂海绵铁三金属分别去除100mL的罗丹明B溶液，三金属催化剂的投加剂量为30g/L，罗丹明B的初始浓度为50mg/L，溶液初始pH为4.5，银铂摩尔比为5：1。反应时间t＝1h，罗丹明B去除率见表9。实验结果表明，罗丹明B反应1小时后，(Ag-Pt)-s-Fe0降解罗丹明B的去除率为57.6％，低于Ag-s-Fe0(60.4％)。
表9不同三金属催化剂去除罗丹明B的效果
反应体系 反应时间 去除率 反应体系 反应时间 去除率
Pt-(Ag-s-Fe<sup>0</sup>) 30min 43.8％ Pt-(Ag-s-Fe<sup>0</sup>) 60min 56.7％
Ag-(Pt-s-Fe<sup>0</sup>) 30min 41.3％ Ag-(Pt-s-Fe<sup>0</sup>) 60min 55.5％
(Ag-Pt)-s-Fe<sup>0</sup> 30min 44.3％ (Ag-Pt)-s-Fe<sup>0</sup> 60min 57.6％
Ag-s-Fe<sup>0</sup> 30min 45.8％ Ag-s-Fe<sup>0</sup> 60min 60.4％
Pt-s-Fe<sup>0</sup> 30min 35.1％ Pt-s-Fe<sup>0</sup> 60min 46.7％
实验10：探索不同三金属催化剂还原罗丹明B的影响
在超声波辐射条件下(US，功率200W，40MHz)，将3g铜钯海绵铁三金属分别去除100mL的罗丹明B溶液，三金属催化剂的投加剂量为30g/L，罗丹明B的初始浓度为50mg/L，溶液初始pH为4.5，铜钯摩尔比为5：1。反应时间t＝1h，罗丹明B去除率见表10。实验结果表明，罗丹明B反应1小时后，(Cu-Pd)-s-Fe0降解罗丹明b的去除率为84.1％，高于Cu-s-Fe0(69.7％)和Pd-s-Fe0(41.3％)。表10不同三金属催化剂去除罗丹明B的效果
Figure BDA0001725670930000101
Figure BDA0001725670930000111
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。

Claims (2)

1.一种毫米粒径海绵铁三金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、挑选粒径为3~5mm海绵铁颗粒，所述海绵铁中含有包括铝、硫、锰、镁、硅、钙的杂质元素；所述海绵铁中铁元素质量分数90%以上；
步骤2、对海绵铁颗粒在投加前用浓度为0.5~2M盐酸活化，在超声仪中超声30分钟再利用磁铁分离并用去离子水反复洗涤，超声功率200W、频率40kHz；
洗涤水的用量为10mL/g海绵铁，超纯水洗涤三次；超声条件为超声时间30min，溶液温度20~30℃，超声功率200W、频率40kHz；超纯水洗涤是指用超纯水按照10mL/g海绵铁漂洗一次；直接用循环真空泵抽干干燥，抽滤气压0.05MPa；
步骤3、配制硝酸银和硝酸铜混合溶液；取一定量混合溶液分别投加到含有体积比10-20%的乙二醇或丙三醇水溶液中并在超声功率200W、频率40kHz的超声波辐射下混合均匀后，再加入质量浓度为5~10%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；再次超声波辐射混合30分钟；
步骤4、向含有聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和硝酸铜的乙二醇或丙三醇水溶液中投加海绵铁颗粒进行三金属制备反应；
其中：铜离子和银离子的摩尔比为1：1~10：1；银盐为硝酸银，铜盐为硝酸铜；混合溶液中硝酸铜浓度为5mM~45mM，硝酸银浓度为1mM~5mM；海绵铁的投加剂量为10 g/L ~50g/L；投加的铜离子和海绵铁颗粒的质量比为1：100~9：100；即：铜元素和铁元素的质量比为1.14：100~10.29：100，铁元素与银元素质量比为100：0.39~100：3.48；
步骤5、利用磁铁的磁性分离实现海绵铁三金属混合体系的固液分离，再利用超纯水洗涤，循环真空泵抽干后再经过真空冷冻干燥处理得到海绵铁三金属催化剂；其中：循环真空泵的抽滤气压为0.05MPa；真空冷冻干燥条件为：-80℃，24小时；
步骤6、惰性气体氛围下保存海绵铁三金属催化剂；该步骤中，将步骤5所制备的海绵铁三金属催化剂放入棕色广口瓶中，并通入氮气，驱赶棕色广口瓶中残留的空气，防止海绵铁三金属催化剂被氧化失活；再放入干燥器中保存。
2.一种利用海绵铁三金属催化剂去除罗丹明B的方法，其中，所述海绵铁三金属催化剂由权利要求1所述的制备方法获得。
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