CN101927345A

CN101927345A - 一种制备核壳型金纳米粒子及用于检测银离子浓度的方法

Info

Publication number: CN101927345A
Application number: CN 201010289193
Authority: CN
Inventors: 黄昊文; 屈彩婷; 许中坚; 易守军
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology; Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2010-09-23
Filing date: 2010-09-23
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2030-09-23
Also published as: CN101927345B

Abstract

本发明公开了一种制备核壳型金纳米粒子及用于检测银离子浓度的方法。本发明制备核壳型金纳米粒子的步骤如下：(1)取制备好的金纳米粒子分散在浓度为0.01～0.2mol/L的表面活性剂水溶液中，得到金纳米粒子分散体系；(2)在所得的金纳米粒子分散体系中，同时加入硝酸银溶液和硫代硫酸钠溶液，或是先加入硝酸银溶液再加入硫代硫酸钠溶液；(3)将反应所生成的物质离心分离，得到由硫化金、硫化金银、二硫化金三银包覆的核壳型金纳米粒子。本发明应用金纳米粒子表面生成这种壳层结构引起局域表面等离子体共振波长变化的原理，可对银离子的浓度进行检测。本发明操作简单、重现性好，易于普及推广。

Description

一种制备核壳型金纳米粒子及用于检测银离子浓度的方法

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种制备核壳型金纳米粒子及用于检测银离子浓度的方法。

背景技术

近几年，国内外对金纳米颗粒的研究掀起了一阵热潮，纳米技术和纳米材料,特别是金属纳米材料自诞生以来所取得的巨大成就和对科学及社会各个领域的影响和渗透一直引人注目。金属纳米材料由于既具有纳米微粒的特性(如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特点)，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等，从而表现出独特的电子学、光学和催化性质，使它们成为表面纳米工程和构建功能化纳米结构的理想材料。

金纳米颗粒是直径为0.8~250 nm的缔合胶体，具有纳米表面效应、量子效应、宏观量子效应。按粒子尺寸和聚集情况，金纳米颗粒可显示不同的颜色，已被广泛用于光学、电学、生物分子标记。金纳米球在不同的制备条件下有不同的尺寸，用可见-近红外光谱可表征金纳米球的局域表面等离子体共振吸收曲线，金纳米球一般在520nm有等离子体吸收峰。

金纳米棒约直径大约为10-20nm、长度为40-200nm的固体金圆柱体。把材料塑成棒状是很重要的一点，因为棒形决定了电子激发的光的能量大小。所以，可以通过不同长度的纳米棒激发不同波长的光。用可见-近红外光谱可表征金纳米棒的等离子体共振吸收曲线，金纳米棒一般在520nm和另一较大的波长处有一个吸收峰，分别对应于金纳米棒的横向等离子体波和纵向等离子体波。金纳米棒沿横向宽度方向激发所引起的横向等离子体波长（TPW）随横向宽度的变化不明显，而纳米棒纵向长度方向激发引起的纵向等离子体波长（LPW），却非常敏感地随着纳米棒纵横比的变化而变化，即不同纵横比的纳米棒对应不同的纵向等离子体波长。

由于纳米粒子特殊的光学、电子学等性质,在纳米分析化学中获得了应用。相对于单一金属和双金属组分(合金或二元金属)纳米颗粒而言,核壳结构金属粒子具有特殊的电子结构及表面性质,有着广泛的潜在应用。现有的纳米核壳材料的制备一般是在核的大小不变的基础上，通过物理或化学方法在核表面逐渐形成一层壳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备核壳型金纳米粒子的方法，本发明的核壳结构纳米粒子制备方法，与现有方法不同的是，壳的产生是由外向里形成的，不但核的大小和壳的厚度均可控制，其表面等离子体性质亦可调控。

本发明的目的还在于同时提供一种用于检测银离子浓度的方法，也就是说随着核壳比例的变化和调控这种核壳结构的局域表面等离子体性质，通过监测其表面等离子体共振波长的变化，可检测溶液中痕量银离子的存在。

本发明制备核壳型金纳米粒子的方法，包括如下顺序的步骤：

（1）取制备好的金纳米粒子分散在浓度为0.01～0.2mol/L的表面活性剂水溶液中，得到金纳米粒子分散体系；

（2）在步骤（1）所得的金纳米粒子分散体系中，同时加入硝酸银溶液和硫代硫酸钠溶液，或是先加入硝酸银溶液再加入硫代硫酸钠溶液；硫代硫酸钠溶液的浓度为0.1 mol/L，硝酸银溶液的浓度不低于10^-9mol/L，反应温度为20-100°C之间；

（3）将步骤（2）反应所生成的物质离心分离，得到由硫化金、硫化金银、二硫化金三银包覆的核壳型金纳米粒子。

所述金纳米粒子包括金纳米球和金纳米棒。

步骤（1）所述的表面活性剂水溶液是十六烷基铵类阳离子表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苯基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵水溶液。

本发明用于检测银离子浓度的方法，是在步骤（2）所述的反应过程中，同时运用近红外吸收光谱对所生成的核壳型金纳米粒子的局域表面等离子体共振波长实施监测，不改变其它实验条件，依次改变所加入的硝酸银溶液的浓度，记录下每次金纳米粒子的局域表面等离子体共振光谱图不再发生变化时的光谱图，不同的银离子浓度对应不同的等离子体共振波长，由此，通过等离子体共振波长的变化情况可对银离子的浓度进行检测。

本发明的银离子浓度的检测下限为10^-9mol/L。

本发明的方法是在按现有文献制备的金纳米粒子基础上，金纳米粒子分散体系通过加入硝酸银、硫代硫酸钠溶液来获得核壳型金纳米粒子，并通过局域表面等离子体波长的变化来检测银离子的浓度。这种核壳型金纳米粒子的形成速度可在一定温度范围内（20-100°C之间）进行调控，温度越高反应速度越快。在加入硝酸银、硫代硫酸钠到金纳米粒子分散体系的过程中，还可用－可见近红外光谱实施监测，其对应的局域等离子体共振波长红移至所需波长时，立即离心分离，能获得有一定厚度的壳层结构的金纳米粒子。因此，通过上述方法可以获得各种精确等离子体波长的由硫化金、硫化金银、二硫化金三银包覆的金纳米粒子。

本发明的这种新型金纳米粒子由于具有独特的光电性质，在光、电、催化、医疗、生物传感等方面有着非常广泛的应用前景。并且该发明操作简单、重现性好，易于普及推广。

同时，本发明应用金纳米粒子表面生成这种壳层结构引起局域表面等离子体共振波长变化的原理，可对银离子的浓度进行检测，当溶液中加入不同浓度的银离子时，在原始金纳米粒子表面生成的壳层结构厚度不同，引起的等离子体波长的变化也不同，因此，可通过等离子波长的变化情况对银离子的浓度进行检测，检测下限为10^-9mol/L。

附图说明

图1为本发明实施例中金纳米球的透射电镜图。

图2为本发明实施例中生成的核壳型金纳米球的透射电镜图。

图3为本发明实施例中生成的核壳型金纳米球时相应局域表面等离子体共振光谱变化图，1表示原始金纳米球的局域表面等离子体共振光谱图，2表示生成核壳型金纳米球的局域表面等离子体共振光谱图。

图4为本发明实施例中金纳米棒的透射电镜图。

图5为本发明实施例中核壳型金纳米棒透射电镜图及对应的高分辨透射电镜图。

图6为本发明实施例中生成的核壳型金纳米棒的相应局域表面等离子体共振光谱变化图，1表示金纳米棒的局域表面等离子体共振光谱图，2表示生成核壳型金纳米棒的局域表面等离子体共振光谱图。

图7为本发明实施例中包含金纳米棒和金纳米球的金纳米粒子的透射电镜图。

图8为本发明实施例中金纳粒子检验银离子浓度系列时相应局域表面等离子体共振光谱变化图。图中，1表示金纳米棒的局域表面等离子体共振光谱图，2表示银离子浓度为10^-4mol/L时生成核壳型金纳米棒的局域表面等离子体共振光谱图，3、4、5、6依次表示银离子浓度为10^-5、10^-6、10^-7、10^-8mol/L时生成核壳型金纳米棒的局域表面等离子体共振光谱图。

图9为本发明实施例中表征核壳型金纳米粒子组成成分的X粉末衍射图。图中1表示金纳米粒子的x粉末衍射图（只由金组成），2表示生成核壳型金纳米粒子的x粉末衍射图（核由金组成，壳由硫化金、硫化金银和二硫化金三银复合物组成）。

图10为本发明实施例中检测10^-8到10^-4的银离子浓度时其等离子波的变化与浓度之间的关系。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

在室温下，取图1所示的新制备的尺寸大约为15nm的金纳米球3ml分散在0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入0.2ml硝酸银溶液（浓度为10^-2 mol/L）、0.2ml硫代硫酸钠溶液（浓度为0.1 mol/L），用近红外吸收光谱进行实施监测，10分钟后离心分离可获得壳层厚度为7nm的核壳型金纳米球，如图2所示。其对应的局域表面等离子体共振波长由531nm红移到638nm，如图3所示。该核壳金纳米球的成分组成由X-粉末衍射进行表征，如图9所示：曲线1表示原始金纳米球仅由金元素组成，曲线2表示形成核壳后的金纳米球，表明核由金组成，壳由硫化金、硫化金银和二硫化金三银的复合物组成，即新生成的核壳金纳米球为硫化金、硫化金银、二硫化金三银包覆金纳米球。

实施例2：

在室温下，取3ml图4所示新制备的金纳米棒分散在0.01mol/L十六烷基二甲基苯基溴化铵溶液中，加入0.2ml浓度为10^-4mol/L的硝酸银溶液、0.2ml浓度为0.1mol/L硫代硫酸钠溶液，用可见－近红外吸收光谱进行实施监测，10分钟后离心分离得到核壳型纳米棒，即由硫化金、硫化金银、二硫化金三银包覆金纳米棒，如图5所示。金纳米棒对应的纵向等离子体波长由676nm到673nm，如图6所示。

实施例3：

室温下，取图7所示1.7ml金纳粒子（包括金纳米棒和金纳米球）分散在0.2mol/L十六烷基三乙基溴化铵溶液中，加入0.2ml硝酸银溶液（10^-4 mol/L）、0.1ml硫代硫酸钠溶液（0.1 mol/L），用可见－近红外吸收光谱进行实施监测，直到金纳米棒的局域表面等离子体共振光谱图不再发生变化。不改变其它实验条件，依次改变银离子的浓度10^-5、10^-6、10^-7、10^-8 mol/L，经过相同的实验过程，通过金纳米棒的纵向等离子体波长的改变，可进行不同银离子浓度的系列检测，如图8所示。参见图10，在10^-8到10^-6之间检测银离子浓度时有较好的线性关系，显然，随着银离子浓度增加，金纳米粒子的局域表面等离子体波长变化值越大。

Claims

1.一种制备核壳型金纳米粒子的方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：

2.根据权利要求1所述的制备核壳型金纳米粒子的方法，其特征在于：所述金纳米粒子包括金纳米球和金纳米棒。

3.根据权利要求1或2所述的制备核壳型金纳米粒子的方法，其特征在于：步骤（1）所述的表面活性剂水溶液是十六烷基铵类阳离子表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苯基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵水溶液。

4.将权利要求1或3所述制备核壳型金纳米粒子的方法用于检测银离子的浓度，其特征在于：在步骤（2）所述的反应过程中，同时运用近红外吸收光谱对所生成的核壳型金纳米粒子的局域表面等离子体共振波长实施监测，不改变其它实验条件，依次改变所加入的硝酸银溶液的浓度，记录下每次金纳米粒子的局域表面等离子体共振光谱图不再发生变化时的光谱图，不同的银离子浓度对应不同的等离子体共振波长，由此，通过等离子体共振波长的变化情况可对银离子的浓度进行检测。

5.根据权利要求4所述的检测银离子浓度的方法，其特征在于：银离子浓度的检测下限为10^-9mol/L。