CN103048295A - 基于局域表面等离子体性质检测多种金属离子方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种基于局域表面等离子体性质连续检测多种金属离子（铁、银、铜、汞）的方法及应用。本发明通过加入待测溶液样品，再依次加入硫代硫酸钠溶液和硼氢化钠溶液，同时，在可见-近红外区实时监测金纳米棒局域表面等离子体共振波长的变化，由于溶液中可能存在的铁、银、铜、汞四种痕量金属离子改变了金纳米棒的纵横比或纳米结构或组成，使金纳米棒的局域表面等离子体波长发生变化，从而检测溶液中痕量的金属离子。本方法利用金纳米棒的局域表面等离子体共振性质实现了对溶液中四种痕量金属离子的检测以及可用于对金纳米棒纵向等离子波长的可逆调控。该发明操作简单、重现性好，易于普及推广。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种基于局域表面等离子体性质连续检测多种金属离子（铁、银、铜、汞），即通过纳米棒的局域表面等离子体共振性质的改变来检测四种痕量金属离子的浓度及其应用。
背景技术
金纳米棒由于具有大的比表面积、高表面能、高的表面活性而展现出小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等特性，目前发现金纳米棒还具有荧光特性、超分子与分子识别特性。正是因为金纳米粒子的特殊性质，使其在在电学、光学、生物纳米材料杂化、生物化学传感和成像、药物传送以及纳米材料组装等方面有着潜在的应用价值，成为近年来纳米材料领域里的研究热点。
金纳米棒是直径大约为10-20nm、长度为40-200nm的固体金圆柱体，金纳米棒的局域表面等离子光谱显示：沿横向宽度方向激发所引起的横向等离子体波长(TPW）基本不随纳米棒尺寸大小的变化而改变，即不同纵横比金纳米棒的TPW在520nm左右，而纳米棒纵向长度方向激发引起的纵向等离子体波长（LPW）却非常敏感地随着纳米棒纵横比的变化而变化。
因为它的两端具有强的增强电场,故在长轴方向与短轴方向显示不同的等离子谱带，对周围介质十分敏感，因而很有希望成为纳米光子学和检测(传感)领域中得到重要应用的一种纳米材料。
发明内容
本发明的目的之一旨在建立一种新的检测溶液中多种痕量金属离子浓度的方法，通过金纳米棒局域表面等离子体共振性质的变化连续检测铁、银、铜、汞四种金属离子，且检测过程简单方便，易于操作，在环境监测、化学传感等方面有着非常广泛的应用前景。
本发明方法包括如下顺序的步骤：
（1）将待测溶液加入到金纳米棒溶液中，在可见-近红外区实时监测金纳米棒局域表面等离子体共振波长的变化，当待测溶液中含有铁离子时，金纳米棒局域表面纵向等离子体波逐渐蓝移，根据纵向等离子体波的变化程度可定量地测定溶液中铁离子的含量；
（2）当溶液中的铁离子反应完毕后蓝移停止，再加入硫代硫酸钠溶液，如待测溶液中含有金属银离子，金纳米棒的纵向等离子波逐渐红移一直到溶液中的银离子反应完毕，根据纵向等离子体波长的变化情况可定量地测定溶液中银离子的浓度；
（3）当待测溶液中还含有铜离子时，银离子反应完毕后，由于铜离子的作用使金纳米棒的纵向等离子体波长又蓝移，波长的蓝移程度与溶液中铜离子的含量成正比，即可定量地测定溶液中铜离子的含量；
（4）当金纳米棒的纵向等离子体波长不再发生变化时，再往溶液中加入硼氢化钠溶液，如果待测溶液中还含有汞离子，在有铜离子存在的情况下，金纳米棒的纵向等离子波长再次红移；在没有铜离子存在的情况下，纵向等离子体波逐渐蓝移；纵向等离子体波长的变化程度与溶液中可溶性汞的含量成正比，即可定量地检测可溶性汞的含量。
本发明检测铁、银、铜、汞离子的最低浓度分别为10-6mol/L、10-9mol/L、10-10mol/L、10-8mol/L。
本发明的目的之二在于提供一种上述基于局域表面等离子体性质检测多种金属离子方法的应用，该方法可用于对金纳米棒纵向等离子波长的可逆调控。
本发明通过选择性可逆调控金纳米棒的纵向等离子体性质，监测其表面等离子体共振波长的变化，使其纵向等离子体波长蓝移、红移、再蓝移、再红移，从而测定溶液中铁、银、铜、汞四种痕量金属离子,同时该方法亦可选择性测定其中任一种、两种或三种金属离子，并且该方法具有较高的灵敏度和很好的选择性，存在于待测溶液中的其它金属离子对待测的四种金属离子没有干扰。
本发明方法不仅能对上述铁、银、铜、汞四种金属离子进行定性定量检测，也可以有选择性地检测其中任一、二、三种金属离子的浓度，还能对金纳米棒纵向等离子体性质进行选择性可逆调控。本发明方法操作简单、重现性好，易于普及推广，在医疗、生物传感等方面有着非常诱人的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一中金纳米棒检测铁离子时，其局域表面等离子体共振光谱变化图，图中曲线a、b、c、d、e、f分别代表铁离子的浓度为0、5×10-6、1.5×10-5、3×10-4、5×10-3、1×10-2mol/L时的曲线。
图2为本发明实施例二中金纳米棒检测银离子时，其局域表面等离子体共振光谱变化图，图中曲线a、b、c、d分别代表银离子的浓度为0、5×10-6、1×10-5、6×10-3mol/L时的曲线。
图3为本发明实施例三中金纳米棒检测铜离子时，其局域表面等离子体共振光谱变化图，图中曲线a、b、c、d、e、分别代表铁离子的浓度为0、4×10-8、1×10-6、1×10-4、5×10-3mol/L时的曲线。
图4为本发明实施例四中金纳米棒检测四种金属离子时，其局域表面等离子体共振光谱变化图。图中曲线a表示原始金纳米棒；b表示与金纳米棒与铁离子作用后蓝移；c表示铁离子反应完毕后，银离子又使金纳米棒的局域表面等离子体曲线红移；d表示当银离子与金纳米棒反应完全后，铜离子使局域表面等离子体曲线再发生蓝移；e表示最后可溶性汞使局域等离子体曲线再一次红移。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例一：分别取6份2mL的金纳米棒溶液，其中1份作为参比，向另外5份金纳米棒溶液中加入不同浓度的氯化铁溶液，使铁离子的浓度在6份金纳米棒溶液中的最终浓度分别为0、5×10-6、1.5×10-5、3×10-4、5×10-3、1×10-2mol/L，在可见-近红外区进行实时监测，30分钟后记录其局域表面等离子体共振光谱变化曲线，记录结果如图1所示。
实施例二：分别取4份2mL金纳米棒溶液，其中1份作为参比，向另外3份金纳米棒溶液中加入20μL不同浓度的硝酸银溶液，然后再加入40μL硫代硫酸钠溶液（0.25mol/L），使银离子的浓度在4份金纳米棒溶液中的最终浓度分别为0、5×10-6、1×10-5、6×10-3mol/L，在可见-近红外区进行实时监测，在40~60℃的水域中加热20分钟（或室温下作用6小时）后，记录其局域表面等离子体共振光谱变化曲线，记录结果如图2所示。
实施例三：分别取5份2mL金纳米棒溶液，其中1份作为参比，向另外4份金纳米棒溶液中加入20μL不同浓度的硝酸铜溶液后，再加入20μL硫代硫酸钠溶液,使铜离子的浓度在5份金纳米棒溶液中的最终浓度分别为0、4×10-8、1×10-6、1×10-4、5×10-3mol/L，在可见-近红外区进行实时监测，在室温下作用30分钟后，记录其局域表面等离子体共振光谱变化曲线，记录结果如图3所示。
实施例四：取3mL金纳米棒溶液，加入100μL含有硝酸铁、硝酸银、硝酸铜和硝酸汞溶液的样品，在可见-近红外区进行实时监测，作用30分钟后，记录其局域表面等离子体共振光谱变化曲线；然后加入40μL硫代硫酸钠溶液（0.25mol/L），在60℃的水域中加热10分钟后，在可见-近红外区用仪器记录其局域表面等离子体共振光谱变化曲线；待溶液中的银离子反应完毕后，金纳米棒的纵向等离子体波长又开始蓝移直至溶液中的铜离子反应完全，记录其局域表面等离子体共振光谱变化曲线。最后、向金纳米棒溶液中加入20μL硼氢化钠溶液（10-3mol/L），实时监测其局域表面等离子体共振光谱曲线变化。记录结果如图4所示。
Claims (3)
1.一种基于局域表面等离子体性质检测多种金属离子方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
（1）将待测溶液加入到金纳米棒溶液中，在可见-近红外区实时监测金纳米棒局域表面等离子体共振波长的变化，当待测溶液中含有铁离子时，金纳米棒局域表面纵向等离子体波逐渐蓝移，根据纵向等离子体波的变化程度可定量地测定溶液中铁离子的含量；
（2）当溶液中的铁离子反应完毕后蓝移停止，再加入硫代硫酸钠溶液，如待测溶液中含有金属银离子，金纳米棒的纵向等离子波逐渐红移一直到溶液中的银离子反应完毕，根据纵向等离子体波长的变化情况可定量地测定溶液中银离子的浓度；
（3）当待测溶液中还含有铜离子时，银离子反应完毕后，由于铜离子的作用使金纳米棒的纵向等离子体波长又蓝移，波长的蓝移程度与溶液中铜离子的含量成正比，即可定量地测定溶液中铜离子的含量；
（4）当金纳米棒的纵向等离子体波长不再发生变化时，再往溶液中加入硼氢化钠溶液，如果待测溶液中还含有汞离子，在有铜离子存在的情况下，金纳米棒的纵向等离子波长再次红移；在没有铜离子存在的情况下，纵向等离子体波逐渐蓝移；纵向等离子体波长的变化程度与溶液中可溶性汞的含量成正比，即可定量地检测可溶性汞的含量。
2.根据权利要求1所述的基于局域表面等离子体性质检测多种金属离子方法，其特征在于：检测铁、银、铜、汞离子的最低浓度分别为10-6mol/L、10-9mol/L、10-10mol/L、10-8mol/L。
3.一种如权利要求1所述基于局域表面等离子体性质检测多种金属离子方法的应用，其特征在于：用于对金纳米棒纵向等离子波长的可逆调控。
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