CN101555594B - 一种组成可控的钯合金复合膜制备方法 - Google Patents

Abstract

一种组成可控的钯合金复合膜制备方法，通过对化学镀沉积金属钯和第二组份过程中生成的气体进行定量，准确控制制备过程中金属钯及其第二组份的沉积量，从而组成可控地制备钯合金复合膜。通过本发明的制备方法，能够准确方便地控制钯合金膜的组成，获得组成较佳的钯合金复合膜，从而具有高的透氢性能。利用本方法制备的高性能钯合金复合膜在氢气分离和涉及氢气的反应中具有广阔的应用前景，特别是在电子行业、加氢站和分散电站小规模制氢氢气分离方面，将比传统变压吸附分离(PSA)技术具有明显的竞争优势。

Description

一种组成可控的钯合金复合膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种组成可控的钯合金复合膜制备方法，具体地给出了通过对化学镀沉积金属钯以及沉积第二组份过程中生成的气体进行定量，从而准确控制制备过程中金属钯及其第二组份的沉积量，使得能够在制备过程中准确控制钯合金复合膜的组成。该方法制备的钯合金复合膜的组成可以达到最佳，从而具有高的透氢性能，在氢气分离和涉及氢气的反应中具有广阔的应用前景。

技术背景

钯膜可以广泛地应用于氢气分离领域，特别是经过钯膜分离得到的超高纯度氢气能够直接供给电子工业和燃料电池等使用。纯钯膜在高于300℃条件下的氢化物存在形式为单一的α-PdH。然而，在温度低于300℃，且氢气压力小于2.0MPa条件下，H在金属钯中的溶解度会随着温度的降低而增加，这将促使β-PdH氢化物的形成；由于α-PdH和β-PdH这两种氢化物具有不同的晶格体积(例如在室温时，α-PdH_0.03和β-PdH_0.6的晶格体积相差约10％)，所以纯钯膜经过α-PdH和β-PdH之间的相变时会引起晶格的膨胀或收缩，从而导致氢脆现象的发生。氢脆将导致纯钯膜发生褶皱，甚至破裂，从而丧失分离性能。通过使钯与其他金属(如Cu、Ag)合金化能够解决氢脆问题，这时钯合金膜甚至可以在室温下对含氢混合气体进行分离。当钯合金膜处在特定合金比例时，不仅减少了贵金属钯的使用量，而且具有比纯钯膜更大的氢气渗透速率。文献报道[J.Shu，B.P.A.Grandjean，A.Neste，S.Kallaguine，Catalytic palladium-based membrane reactors：a review，The Canadian Journal of Chemical Engineering，69(1991)1036-1060]，当Pd和Cu的质量比为60∶40时，氢气具有最大的渗透速率；当Pd和Ag的质量比为77∶23时，氢气具有最大的渗透速率。例如在350℃时，Pd₆₀Cu₄₀和Pd₇₇Ag₂₃合金膜中的氢气渗透速率分别为纯钯膜的1.1和1.7倍。特别地，高氢气渗透能力的体心立方结构PdCu合金膜对于其合金组成具有特殊的敏感性，例如当合金中的Pd含量偏离最佳组成3个百分比时，氢气渗透速率只有最佳比例时的50％，而当合金中的Pd含量为50wt％或70wt％时，氢气渗透速率只有最佳比例时的10％。因此，准确控制钯合金膜的组成在最佳值附近对于获得高透氢性能的膜材料非常关键。

早期的钯基膜主要采用机械轧制方法获得，这些几十微米至几百微米厚的钯基箔片需要使用大量贵金属钯，同时仅能提供较低的氢气渗透量，这些因素限制了钯基膜的商业应用。在过去20年间，钯基复合膜得到了快速的发展，这种技术采用化学镀等制备技术在陶瓷等多孔基体上沉积金属钯或钯合金层，得到的致密金属层的厚度能够控制在10μm以下。这样，复合膜的使用一方面减少了贵金属钯的使用量，从而降低了钯基膜的使用成本；另一方面由于钯膜层厚度的减少也极大地提高了氢气渗透量。基体材料主要有多孔不锈钢、多孔镍、多孔玻璃和多孔陶瓷等。常用的是多孔陶瓷。合金复合膜的制备通常采用化学镀方法，通过这种方法获得的金属膜层厚度一般小于10微米。化学镀方法具有设备简单，投资小，操作方便，同时能够适用于很多类型的载体，如导电载体，不导电载体，规则或不规则的载体等优点。化学镀过程主要有基体的敏化活化过程和金属的化学镀沉积两步骤。

利用化学镀制备钯合金复合膜的主要步骤如下：

1)基体的清洗：首先把基体分别放入NaOH溶液和CCl₄中进行长时间浸泡，除去表面污染，然后用大量去离子水冲洗表面。

2)基体的敏化活化：把清洗过的基体先在SnCl₂溶液中浸泡，然后用去离子水冲洗表面，放入PdCl₂溶液中进行反应。由于Pd²⁺离子会被Sn²⁺离子还原为Pd⁰原子而吸附在基体的表面，Pd⁰原子作为钯核对化学镀过程起到催化作用。

3)金属膜层的化学镀形成：首先将活化后的基体浸入到化学镀钯溶液中，剧烈搅拌，待沉积一定量的金属钯后，取出，用大量去离子水冲洗表面；然后再浸入含第二组份的化学镀液中，待沉积一定量的第二金属后，取出，用大量去离子水冲洗表面。

4)合金膜的形成：由钯金属层和第二组份金属层形成的双层结构薄层，在400-600℃，氢气气氛条件下，经过长时间退火处理，形成均匀的合金膜。

金属的沉积量常常通过称量基体在化学镀前后重量的变化来确定，据此估算合金比例或推断膜的厚度。这种方法只适用于对制备好的合金膜的组成和厚度进行测量，而无法应用于钯合金复合膜制备过程中对组成进行实时控制。也就是说，采用称重法可以确定制备好的钯合金膜的组成，而要制备确定组成的合金膜，则需要经过多次化学镀反复调整其组成。到目前为止，尚没有一种简单的方法可以在制备过程中实时控制钯合金膜的组成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组成可控的钯合金复合膜制备方法，通过对化学镀沉积金属过程中生成的气体进行定量，从而准确控制制备过程中金属钯及其第二组份的沉积量，使得能够在制备过程中准确控制钯合金复合膜的组成。

为实现上述目的，本发明提供的组成可控的钯合金复合膜制备方法，按化学镀沉积金属钯和第二组份的反应方程式计算与预期金属沉积量相对应的气体生成量，当气体生成量达到预期值时，停止化学镀。

所述的制备方法，其中，第二组份为金属铜或金属银。

本发明的制备方法，通过对化学镀沉积金属钯和铜过程中生成的气体进行定量，准确控制制备过程中金属钯和铜的沉积量，从而组成可控地制备钯合金复合膜，其合金比例能够控制在所需要的组成附近。

具体实施方式

本发明通过对化学镀沉积金属钯和第二组份过程中生成的气体进行定量，准确控制制备过程中金属钯和第二组份的沉积量，从而组成可控地制备钯合金复合膜。

本发明采取的技术方案，首先计算与预期金属沉积量相对应的气体生成量，当监测到的气体生成量达到预期值时，立刻停止化学镀。

本发明的方法在不影响化学镀正常进行的前提下，能够方便地对金属沉积量进行实时监测，从而制备较佳组成的钯合金复合膜，因而具有高的透氢性能，在氢气分离和涉及氢气的反应中具有广阔的应用前景，特别是在电子行业、加氢站和分散电站小规模制氢氢气分离方面，将比传统变压吸附分离(PSA)技术具有明显的竞争优势。

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时对公知技术(比如：化学镀方法、测量气体的装置及计算方法等)也不作详细描述。

实施例1

6.0微米厚度，具有面心立方结构Pd₇₀Cu₃₀合金复合膜的制备。

1.化学镀液的配制

(1)钯镀液：分别量取50ml的PdCl₂溶液(20g/l)，175ml的NH₃·H₂O(28％)，24ml的N₂H₄(0.2M)，同时称取37.224g的EDTA溶解在200ml的去离子水中。然后把钯溶液、NH₃·H₂O、EDTA依次倒入500ml烧杯中，在此过程中强烈搅拌1小时。稳定约24小时后，在化学镀进行前加入还原剂N₂H₄，并强烈搅拌，用去离子水稀释溶液至500ml。pH值为11，使用温度50℃。

(2)铜镀液：首先称取4.8g的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解在50ml去离子水中，14.9g的EDTA溶解在200ml的去离子水中，5.5g的NaOH溶解在50ml去离子水中。然后依次把Cu(NO₃)₂·3H₂O、EDTA、NaOH倒入500ml烧杯中，剧烈搅拌10分钟后，分别加入20ml的2，2-bipyridyl(50mg/l)和K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O(50mg/l)作为双稳定剂，继续搅拌1小时。在化学镀Cu前加入62.5ml的HCHO(≥36.5％)，并强烈搅拌，用去离子水稀释溶液至500ml。pH值为12.5，使用温度60℃。

2.化学镀形成金属膜层

化学镀沉积钯和铜的反应方程式如下：

2Pd²⁺+N₂H₄+4OH^-→2Pd↓+N₂↑+4H₂O

Cu²⁺+2HCHO+4OH^-→Cu↓+H₂↑+2HCOO^-+2H₂O

将多孔陶瓷基体反复在SnCl₂和PdCl₂溶液中进行敏化和活化4次，Pd²⁺离子被Sn²⁺离子还原为Pd⁰原子而吸附在基体的表面形成钯核。量取80ml的钯化学镀镀液于100ml量筒内，然后浸入水浴内。待镀液温度升至50℃后，将活化后的多孔基体浸入100ml量筒中，迅速封闭体系，留一软管与皂末流量计相联，用于对化学镀过程中生成的气体进行定量。

对于所选用的多孔陶瓷基体，制备6.0微米厚度的Pd₇₀Cu₃₀合金约需分别沉积93.7和38.8mg的金属钯和铜，通过上面反应方程式计算相应生成的氮气和氢气体积分别为8.7和13.6ml。进行化学镀钯时，当监测到的氮气体积达到8.7ml的目标体积时，停止化学镀，此时化学镀进行98分钟。在复合膜表面用大量去离子水冲洗后，把上面获得的钯复合膜浸入化学镀铜溶液中，当监测到的氢气体积达到13.6ml的目标体积时，停止化学镀，此时化学镀铜进行88分钟。

制备获得的分离的钯和铜金属层在550℃，H₂气氛下进行48小时的退火处理后，x射线衍射表征表明所形成的合金膜为均匀的、具有面心立方结构的PdCu复合膜，得到的合金组成为Pd₇₁Cu₂₉，这与Pd₇₀Cu₃₀的目标组成十分接近。

实施例2

3.0微米厚度，具有体心立方结构的Pd₆₀Cu₄₀合金复合膜的制备。

1.化学镀液的配制

钯和铜化学镀液的配制如实施例1。

2.化学镀形成金属膜层

化学镀沉积钯和铜的反应方程式如下：

2Pd²⁺+N₂H₄+4OH^-→2Pd↓+N₂↑+4H₂O

Cu²⁺+2HCHO+4OH^-→Cu↓+H₂↑+2HCOO^-+2H₂O

将多孔陶瓷基体反复在SnCl₂和PdCl₂溶液中进行敏化和活化4次，Pd²⁺离子被Sn²⁺离子还原为Pd⁰原子而吸附在基体的表面形成钯核。量取80ml的钯化学镀镀液于100ml量筒内，然后浸入水浴内。待镀液温度升至50℃后，将活化后的多孔基体浸入100ml量筒中，迅速封闭体系，留一软管与皂末流量计相联，用于对化学镀过程中生成的气体进行定量。

对于所选用的多孔陶瓷基体，制备3.0微米厚度的Pd₆₀Cu₄₀合金约需分别沉积31.2和21.5mg的金属钯和铜，通过上面反应方程式计算相应生成的氮气和氢气体积分别为3.3和7.5ml。进行化学镀钯时，当监测到的氮气体积达到3.3ml的目标体积时，停止化学镀，此时化学镀钯进行26分钟。在复合膜表面用大量去离子水冲洗后，把上面获得的钯复合膜浸入化学镀铜溶液中，当监测到的氢气体积达到7.5ml的目标体积时，停止化学镀铜，此时化学镀进行30分钟。

制备获得的分离的钯和铜金属层在400℃，H₂气氛下进行240小时的退火处理后，x射线衍射表征表明所形成的合金膜为均匀的、具有体心立方结构的PdCu复合膜，得到的合金组成为Pd₅₉Cu₄₁，这与Pd₆₀Cu₄₀的目标组成十分接近。

3.0微米厚度的Pd₅₉Cu₄₁合金复合膜在400℃，一个氢气压差下，氢气渗透量为21m³/m²/h，氢气/氮气的理想选择性大于5000。

实施例3

3.0微米厚度的Pd₇₇Ag₂₃合金复合膜的制备。

1.化学镀液的配制

(1)钯镀液：分别量取50ml的PdCl₂溶液(20g/l)，175ml的NH₃·H₂O(28％)，24ml的N₂H₄(0.2M)，同时称取37.224g的EDTA溶解在200ml的去离子水中。然后把钯溶液、NH₃·H₂O、EDTA依次倒入500ml烧杯中，在此过程中强烈搅拌1小时。稳定约24小时后，在化学镀进行前加入还原剂N₂H₄，并强烈搅拌，用去离子水稀释溶液至500ml。pH值为11，使用温度50℃。

(2)银镀液：分别量取8ml的AgNO₃溶液(20g/l)，392ml的NH₃·H₂O(28％)，18ml的N₂H₄(0.2M)，同时称取37.621g的EDTA·2Na(40g/l)溶解在200ml的去离子水中。然后把银溶液、NH₃·H₂O、EDTA依次倒入500ml烧杯中，在此过程中强烈搅拌1小时。稳定约24小时后，在化学镀进行前加入还原剂N₂H₄，并强烈搅拌，用去离子水稀释溶液至500ml。pH值为11，使用温度60℃。

2.化学镀形成金属膜层

化学镀沉积钯和银的反应方程式如下：

2Pd²⁺+N₂H₄+4OH^-→2Pd↑+N₂↑+4H₂O

4Ag⁺+N₂H₄+4OH^-→4Ag↓+N₂↑+4H₂O

将多孔陶瓷基体反复在SnCl₂和PdCl₂溶液中进行敏化和活化4次，Pd²⁺离子被Sn²⁺离子还原为Pd⁰原子而吸附在基体的表面形成钯核。量取80ml的钯化学镀镀液于100ml量筒内，然后浸入水浴内。待镀液温度升至50℃后，将活化后的多孔基体浸入100ml量筒中，迅速封闭体系，留一软管与皂末流量计相联，用于对化学镀过程中生成的气体进行定量。

对于所选用的多孔陶瓷基体，制备3.0微米厚度的Pd₇₇Ag₂₃合金约需分别沉积47.3和17.0mg的金属钯和银，通过上面反应方程式计算生成相应的氮气体积分别为5.0和0.9ml。进行化学镀钯时，当监测到的氮气体积达到5.0ml的目标体积时，停止化学镀，此时化学镀钯进行63分钟。在复合膜表面用大量去离子水冲洗后，把上面获得的钯复合膜浸入化学镀银溶液中，当监测到的氮气体积达到0.9ml的目标体积时，停止化学镀银，此时化学镀进行70分钟。制备获得的分离的钯和银金属层在500℃，H₂气氛下进行60小时的退火处理后，x射线衍射表征表明所形成的PdAg合金复合膜的合金组成为Pd₇₅Ag₂₅，这与Pd₇₇Ag₂₃的目标组成十分接近。

Claims (1)

1.一种组成可控的钯合金复合膜制备方法，在化学镀沉积金属钯和第二组份的过程中，按金属钯和第二组份与还原剂的反应方程式计算与预期金属沉积量相对应的气体生成量，当气体生成量达到预期值时，停止化学镀；

所述的第二组份为金属铜或金属银。