JPWO2009099067A1 - メッキ構造体 - Google Patents

Abstract

本発明は、極めて高い導電性を実現したメッキ構造体を提供することを目的とする。本発明は、金属基材の表面にパラジウムメッキ層が形成されたメッキ構造体であって、前記パラジウムメッキ層は、Ｘ線回折法によって測定される（１１１）面の結晶配向率が４５〜６０％、かつ、（２００）面の結晶配向率と（２２０）面の結晶配向率との合計が４０〜５５％であるメッキ構造体である。

Description

本発明は、極めて高い導電性を実現したメッキ構造体に関する。

従来、回路基板や導電性微粒子においては、耐食性を向上させ、安定した導電性等を確保するために、樹脂基板や樹脂微粒子等の表面に下地となるニッケルメッキ層を形成し、更にニッケルメッキ層の表面に置換金メッキ方法により金メッキ層を形成させることが行われている。
しかしながら、ニッケルメッキ層の表面に置換金メッキ方法を行うと、ニッケルメッキ層からニッケルが溶出し、金メッキ層にニッケルが拡散したり、金メッキ層の表面にニッケルが析出したりすることがあった。金メッキ層にニッケルが拡散したり、金メッキ層の表面にニッケルが析出したりすると、導電性が低下するという問題があった。また、回路基板の作製において、基板上に電子部品等を実装する際に加熱工程を行うことが必要であるが、この加熱工程によりニッケルメッキ層からニッケルが溶出し、導電性が低下するという問題があった。

このような問題に対し、特許文献１には、ニッケルメッキ層の表面に無電解メッキ方法によりパラジウムメッキ層を形成させ、更にその表面に置換金メッキ方法により金メッキ層を形成させる方法が開示されている。この方法によれば、ニッケルメッキ層をパラジウムメッキ層で被覆することにより、置換金メッキ方法を行う際や、加熱工程の際にニッケルメッキ層からニッケルが溶出し、金メッキ層にニッケルが拡散したり、金メッキ層の表面にニッケルが析出したりすることを防ぐことができるとされている。

しかしながら、パラジウムメッキ層の表面に置換金メッキ方法により金メッキ層を形成させると、パラジウムメッキ層が侵食され、金メッキ層が均一に形成されなかったり、金メッキ層の厚さが充分に得られなかったりするため、導電性が低下するという問題があった。
また、ニッケルメッキ層の表面にパラジウムメッキ層及び金メッキ層を形成する場合、製造工程が煩雑であるという問題もあった。

これに対して、ニッケルメッキ層の表面にパラジウムメッキ層のみを形成することで、ニッケルメッキ層の表面に金メッキ層を形成させた場合と同等の導電性能を実現させる試みが行われている。しかし、パラジウムは金と比較して電気抵抗が高いため、所望の導電性を得ることは困難であった。

特許文献２には、パラジウム化合物と、還元剤として次亜リン酸や次亜リン酸塩を含有する無電解パラジウムめっき浴を用いて、ニッケルメッキ層の表面に無電解メッキ方法によりパラジウムメッキ層を形成させる方法が開示されている。
しかしながら、このような方法によって形成されたパラジウムメッキ層は、還元剤由来のリンによって、結晶構造がアモルファス構造となるため、得られるメッキ構造体は導電性が低いという問題があった。

一方、還元剤として次亜リン酸や次亜リン酸塩を用いずに、ニッケルメッキ層の表面にパラジウムメッキ層を形成させる方法として、特許文献３には、ギ酸等を還元剤として用いて、無電解めっき法によりニッケルメッキ層の表面にパラジウムメッキ層を形成させる方法が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載されている方法ではニッケルメッキ層の表面にパラジウムメッキ層を形成させることはできるが、得られるメッキ構造体の導電性は充分ではなかった。

このように、従来のメッキ方法では、ニッケルメッキ層等の下地メッキ層の表面にパラジウムメッキ層が形成できたとしても、得られるメッキ構造体の導電性は低いという問題があった。
従って、パラジウムメッキ層の結晶構造がアモルファス構造ではなく導電性に優れるメッキ構造体、及び、還元パラジウムメッキ法を用いた場合でもパラジウムメッキ層中のパラジウムの純度が極めて高く、導電性に優れるメッキ構造体を製造することができる方法が求められていた。
特開２００７−９３０５号公報 特開２００７−９２０９２号公報 特許第３０５１６８３号公報

本発明は、極めて高い導電性を実現したメッキ構造体を提供することを目的とする。

本発明は、金属基材の表面にパラジウムメッキ層が形成されたメッキ構造体であって、前記パラジウムメッキ層は、Ｘ線回折法によって測定される（１１１）面の結晶配向率が４５〜６０％、かつ、（２００）面の結晶配向率と（２２０）面の結晶配向率との合計が４０〜５５％であるメッキ構造体である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、金属基材の表面にパラジウムメッキ層を有するメッキ構造体において、パラジウムメッキ層の（１１１）面、（２００）面、及び（２２０）面の結晶配向率を所定の範囲内とすることにより、極めて優れた導電性を有するメッキ構造体とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のメッキ構造体は、金属基材の表面にパラジウムメッキ層を有する。
上記金属基材を構成する金属は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。

上記金属基材は、金属のみからなる金属基材であってもよく、非金属基材の表面に金属層が形成された金属基材であってもよい。
上記金属基材が非金属基材の表面に金属層が形成された金属基材の場合、非金属基材の表面の全てに金属層が形成されていてもよく、一部にのみ金属層が形成されていてもよい。
上記金属層は、ニッケルや銅等の単一の金属のみからなる金属層であってもよく、ニッケルや銅と他の金属との合金や、リンやホウ素等の金属以外の物質を含有する金属層であってもよい。なかでも、ニッケル又は銅を含有する金属層であることが好ましい。

上記金属層の厚さの好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記金属層の厚さが２０ｎｍ未満であると、上記金属基材と上記パラジウムメッキ層との密着性が低下することがある。上記金属層の厚さが５０００ｎｍを超えると、得られるメッキ構造体の導電性が低下することがある。
上記金属層は、例えば、従来公知の方法に従い、上記非金属基材に無電解メッキ又は電解メッキを行う方法により形成することができる。

上記非金属基材は特に限定されず、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる樹脂基材や、シリカ、炭化ケイ素等からなるセラミックス基材や、エポキシ樹脂を含むガラスクロス基材等が挙げられる。

上記金属基材の形状は特に限定されず、例えば、板状基材、シート状基材、微粒子状基材等が挙げられる。上記金属基材の形状が板状基材、又は、シート状基材である場合には、本発明のメッキ構造体は、電子回路基板等の電極として用いることができる。上記金属基材の形状が微粒子状基材である場合には、本発明のメッキ構造体は、導電性微粒子として用いることができる。

本発明のメッキ構造体を導電性微粒子として用いる場合、上記金属基材は、無機材料又は有機材料からなる非金属微粒子の表面に金属層が形成された微粒子が好適である。無機材料又は有機材料からなる非金属微粒子を用いることにより、得られる導電性微粒子に適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を付与することができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に金属層が形成された微粒子がより好適である。

上記樹脂微粒子を構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ジビニルベンゼン重合樹脂、ジビニルベンゼン共重合樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等が挙げられる。
上記アクリル樹脂は、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等が挙げられる。
上記ジビニルベンゼン共重合樹脂は、例えば、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジビニルベンゼン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

上記パラジウムメッキ層は、上記金属基材の表面に直接形成されていてもよく、上記金属基材上に形成された下地金属層の表面に形成されてもよい。
上記下地金属層は、ニッケルや銅等の単一の金属のみからなる下地金属層であってもよく、ニッケルや銅と他の金属との合金や、リンやホウ素等の金属以外の物質を含有する下地金属層であってもよい。なかでも、ニッケル又は銅を含有する下地金属層であることが好ましい。
上記下地金属層は、従来公知の方法に従い、上記金属基材に無電解メッキ又は電解メッキを行う方法により形成することができる。

上記下地金属層の厚さの好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記下地金属層の厚さが２０ｎｍ未満であると、上記金属基材と上記パラジウムメッキ層との密着性が低下することがある。上記下地金属層の厚さが５０００ｎｍを超えると、得られるメッキ構造体の導電性が低下することがある。

上記パラジウムメッキ層は、Ｘ線回折法によって測定される（１１１）面の結晶配向率が４５〜６０％である。上記（１１１）面の結晶配向率が４５〜６０％の範囲内とすることで、導電性に極めて優れたパラジウムメッキ層を形成することができる。上記（１１１）面の結晶配向率が４５％未満であると、後述する（２２０）面の結晶配向率が増加するため、メッキ構造体の耐食性が低下することがあり、６０％を越えると、後述する（２００）面の結晶配向率が減少するため、メッキ構造体の導電性が低下することがある。上記（１１１）面の結晶配向率の好ましい下限は５０％、好ましい上限は５５％である。
なお、上記（１１１）面の結晶配向率は、Ｘ線回折法において、Ｃｕ−Ｋα線を用いたときの各結晶面からの回折ピーク強度の総和に対する（１１１）面の回折ピーク強度の比率を百分率で示した数値である。例えば、上記（１１１）面の結晶配向率は、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（リガク社製「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」）を用いて測定することができる。

上記パラジウムメッキ層は、Ｘ線回折法によって測定される（２００）面の結晶配向率と（２２０）面の結晶配向率との合計が４０〜５５％である。上記（２００）面の結晶配向率と上記（２２０）面の結晶配向率との合計が４０％未満であると、メッキ構造体の導電性が低下することがあり、５５％を超えると、メッキ構造体の耐食性が低下することがある。上記（２００）面の結晶配向率と上記（２２０）面の結晶配向率との合計の好ましい下限は４５％、好ましい上限は５０％である。また、本発明では、上記（２００）面の結晶配向率と上記（２２０）面の結晶配向率との合計が４０〜５５％の範囲内となれば、上記（２００）面の結晶配向率と上記（２２０）面の結晶配向率とは、任意の数値とすることができる。
なお、上記（２００）面の結晶配向率と上記（２２０）面の結晶配向率との合計は、Ｘ線回折法において、Ｃｕ−Ｋα線を用いたときの各結晶面からの回折ピーク強度の総和に対する（２００）面と（２２０）面との回折ピーク強度の合計の比率を百分率で示した数値である。例えば、上記（２００）面の結晶配向率と上記（２２０）面の結晶配向率との合計は、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（リガク社製「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」）を用いて測定することができる。

上記パラジウムメッキ層におけるパラジウムの純度の好ましい下限は９５重量％である。上記パラジウムメッキ層におけるパラジウムの純度が９５重量％未満であると、得られるメッキ構造体の導電性や耐食性が低下することがある。上記パラジウムメッキ層におけるパラジウムの純度のより好ましい下限は９６重量％、更に好ましい下限は９７重量％、特に好ましい下限は９９重量％である。
なお、上記パラジウムメッキ層におけるパラジウムの純度は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）又はＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することができる。

上記パラジウムメッキ層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記パラジウムメッキ層の厚さを１０〜１０００ｎｍの範囲内とすることで、導電性に極めて優れたパラジウムメッキ層を形成することができる。上記パラジウムメッキ層の厚さのより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は８００ｎｍであり、更に好ましい下限は２００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記パラジウムメッキ層は、本発明のメッキ構造体の最表面に形成されていてもよく、上記パラジウムメッキ層の表面に更に金層等の導電層が形成されていてもよい。

本発明のメッキ構造体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、還元メッキ方法において、還元剤としてギ酸又はギ酸塩（以下、還元剤１ともいう。）と、上記金属基材の表面に触媒作用を有する還元剤（以下、還元剤２ともいう。）とを含有するパラジウムメッキ液を用い、上記パラジウムメッキ液に含まれる上記還元剤１及び還元剤２の含有量、メッキ反応時の液温、パラジウムメッキ液のｐＨ等を適宜調整する方法（以下、単に「メッキ構造体の製造方法」ともいう。）によって製造することができる。上記メッキ構造体の製造方法により、パラジウムの純度が極めて高く、導電性に優れるパラジウムメッキ層を形成させることができる。
なお、上記金属基材の表面に触媒作用を有する還元剤は、ギ酸若しくはギ酸塩を含まない。

上記メッキ構造体の製造方法は、還元剤として上記還元剤１と還元剤２とを併用する還元メッキ方法である。
上記メッキ構造体の製造方法では、上記金属基材をパラジウムメッキ液に浸漬する工程を有する。
上記パラジウムメッキ液は、パラジウム化合物、還元剤として還元剤１と還元剤２とを含有する。

上記パラジウム化合物は特に限定されず、例えば、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、テトラアンミンクロロパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジニトロテトラアンミンパラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等が挙げられる。

上記パラジウムメッキ液中における上記パラジウム化合物の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１モル／Ｌ、好ましい上限は０．５モル／Ｌである。上記パラジウム化合物の濃度が０．０００１モル／Ｌ未満であると、パラジウムメッキ層の析出速度が遅くなり、充分な厚さのパラジウムメッキ層が形成されないことがあり、０．５モル／Ｌを超えて添加しても、パラジウムメッキ層の析出速度が向上しないことがある。

上記還元剤１は、ギ酸又はギ酸塩である。上記ギ酸塩は、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。これらのギ酸塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ギ酸ナトリウムが好ましい。また、上記ギ酸と上記ギ酸塩とを併用してもよい。

上記還元剤１は、上記パラジウムメッキ液中にて、上記金属基材の表面に析出したパラジウムを起点としてパラジウムメッキ層を成長させる役割を有する。
上記還元剤１のみを含有するパラジウムメッキ液を用いて上記金属基材の表面にパラジウムメッキ層を形成した場合、金属基材の表面に存在する金属が溶出し、パラジウムメッキ層におけるパラジウムの純度が低下したり、金属基材の表面に均一なパラジウムメッキ層が形成できないことがある。従って、還元剤として還元剤１のみを含有するパラジウムメッキ液を用いた場合には、得られるメッキ構造体の導電性が低下することがある。

上記パラジウムメッキ液における還元剤１の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は５ｇ／Ｌ、好ましい上限は２５０ｇ／Ｌである。上記還元剤１の濃度が５ｇ／Ｌ未満であると、充分な還元性が得られず、パラジウムメッキ層が形成されないことがある。上記還元剤１の濃度が２５０ｇ／Ｌを超えるとパラジウムメッキ液の分解が起こったり、上記指定の結晶配向率が得られなかったりすることがある。
上記金属基材の形状が板状基材又はシート基材である場合、上記パラジウムメッキ液における還元剤１の濃度は５〜３０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。上記金属基材の形状が微粒子基材である場合、上記パラジウムメッキ液における還元剤１の濃度は５〜２５０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。

上記還元剤２は、上記金属基材の表面に触媒作用を有し、かつ、上記還元剤１以外の還元剤であれば特に限定されず、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、カテコール、ピロガロール、グリオキシル酸等が挙げられる。なかでも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボランが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボランがより好ましい。

上記還元剤２は、上記パラジウムメッキ液中にて、上記金属基材の表面に、パラジウムメッキ層の起点となるパラジウムを析出させる役割を有する。還元剤として上記還元剤２のみを含有するパラジウムメッキ液を用いて上記金属基材の表面にパラジウムメッキ層を形成した場合、パラジウムメッキ層におけるパラジウムの純度が低下したり、パラジウムメッキ層がアモルファス構造となったりすることがある。従って、還元剤として上記還元剤２のみを含有するパラジウムメッキ液を用いた場合、メッキ構造体の導電性が低下することがある。

上記パラジウムメッキ液における還元剤２の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５ｇ／Ｌ、好ましい上限は１．５ｇ／Ｌである。上記還元剤２の濃度が０．０５ｇ／Ｌ未満であると、充分な厚さのパラジウムメッキ層が形成されないことがあり、１．５ｇ／Ｌを超えるとパラジウムメッキ液の分解が起こりめっきできなかったり、メッキ構造体の導電性が低下したりすることがある。上記還元剤２の濃度のより好ましい下限は０．１ｇ／Ｌ、より好ましい上限は０．５ｇ／Ｌである。

極めて高い導電性を実現したメッキ構造体を容易に得ることができるため、上記還元剤１の濃度が５〜２５０ｇ／Ｌであり、かつ、上記還元剤２の濃度が０．０５〜１．５ｇ／Ｌであるパラジウムメッキ液を用いることが好ましい。なかでも、上記還元剤１の濃度が５〜２５０ｇ／Ｌであり、かつ、上記還元剤２の濃度が０．１〜０．５ｇ／Ｌであるパラジウムメッキ液を用いることがより好ましい。
上記パラジウムメッキ液における還元剤２の濃度が１．５ｇ／Ｌを超え、かつ、上記パラジウムメッキ液における還元剤１の濃度が上記還元剤２の濃度の３倍を超えると、上記還元剤１の反応が優先されるため、（１１１）面の結晶配向率が６０％を越えるパラジウムメッキ層が形成されることがある。
また、上記パラジウムメッキ液における還元剤２の濃度が１．５ｇ／Ｌを超え、かつ、上記パラジウムメッキ液における還元剤１の濃度が上記還元剤２の濃度の３倍未満であると、（１１１）面の結晶配向率が４５％未満のパラジウムメッキ層が形成されることがある。

上記パラジウムメッキ液は、更に、安定剤、アルコール、錯化剤、ｐＨ調整剤、及び、緩衝剤等を含有することが好ましい。
上記安定剤は、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種が用いられる。
上記アミン化合物は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン等のモノアミン類、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン類、その他アミン類としてエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、これら各種のアンモニウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。

上記アルコールは濡れ性改善や還元促進効果を有する。上記アルコールは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。

上記錯化剤は特に限定されず、例えば、メルカプトコハク酸、２−アミノピリジン等が挙げられる。

上記ｐＨ調整剤は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。上記パラジウムメッキ液のｐＨは特に限定されないが、金属層や下地金属層の金属の溶出を抑制するためにｐＨ７以上であることが好ましく、ｐＨ７〜１０であることが特に好ましい。

上記緩衝剤は特に限定されず、例えば、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。

上記パラジウムメッキ液は、更に、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、蓚酸、酢酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びこれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等を含有することが好ましい。

上記パラジウムメッキ液を用いてメッキ構造体を製造する際のパラジウムメッキ液の温度は、メッキ反応の駆動力を高めることができ、かつ、パラジウムメッキ液の分解が起こらない程度の温度であれば特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は６０℃である。

本発明によれば、極めて高い導電性を実現したメッキ構造体を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
市販の純銅板（縦４ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５ｃｍ、３６ｇ）を水酸化ナトリウム１０重量％水溶液で脱脂した後、水洗した。次いで、過酸化水素−硫酸水溶液でエッチングを行った後、硫酸１０重量％水溶液でスマット除去し、水洗することにより表面が活性化した純銅板を得た。

得られた純銅板をｐＨ２に調整した１重量％塩酸パラジウム水溶液に浸漬し、銅表面上にパラジウム被膜を置換析出させた。得られたパラジウム被膜を形成した純銅板を、下記の組成からなるパラジウムメッキ液（ｐＨ７．５）に、液温５０℃で、２分間浸漬して無電解めっき反応を行うことにより、表面に厚さ２００ｎｍのパラジウムメッキ層が形成されたメッキ構造体を得た。

パラジウムメッキ液組成
硫酸パラジウム ０．６ｇ／Ｌ
エチレンジアミン ２０ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム ５ｇ／Ｌ（還元剤１）
次亜リン酸ナトリウム ０．１ｇ／Ｌ（還元剤２）
安定剤 ０．００６ｇ／Ｌ

（実施例２〜４、比較例１〜４）
パラジウムメッキ液に含まれる還元剤１及び還元剤２の濃度を表１の組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりメッキ構造体を得た。

（実施例５）
市販の純銅板（縦４ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５ｃｍ、３６ｇ）を水酸化ナトリウム１０重量％水溶液で脱脂した後、水洗した。次いで、過酸化水素−硫酸水溶液でエッチングを行った後、硫酸１０重量％水溶液でスマット除去し、水洗することにより表面が活性化した純銅板を得た。

得られた純銅板をｐＨ２に調整した１重量％塩酸パラジウム水溶液に浸漬して、銅表面上にパラジウム被膜を置換析出させた。得られたパラジウム被膜を形成した純銅板を、下記の組成からなる下地メッキ液（ｐＨ５．５）に、液温９０℃で浸漬して無電解めっき反応を行うことにより、表面に厚さ５００ｎｍのニッケル−リン層を形成した。

下地メッキ液組成
硫酸ニッケル ４０ｇ／Ｌ
琥珀酸 ３０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ

得られたニッケル−リン層が形成された純銅板を、下記の組成からなるパラジウムメッキ液（ｐＨ７．５）に、液温５０℃で、２分間浸漬して無電解めっき反応を行うことにより、表面に厚さ２００ｎｍのパラジウムメッキ層が形成されたメッキ構造体を得た。

パラジウムメッキ液組成
硫酸パラジウム ０．６ｇ／Ｌ
エチレンジアミン ２０ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム ７ｇ／Ｌ（還元剤１）
次亜リン酸ナトリウム ０．１５ｇ／Ｌ（還元剤２）
安定剤 ０．００６ｇ／Ｌ

（実施例６〜８、比較例５〜８）
パラジウムメッキ液に含まれる還元剤１及び還元剤２の濃度と還元剤種とを表２の組成に変更した以外は、実施例４と同様の方法によりメッキ構造体を得た。
ただし、実施例６では、以下の組成からなるパラジウムメッキ液（ｐＨ７．５、液温５０℃）を用いた。

実施例６のパラジウムメッキ液組成
ジニトロテトラアンミンパラジウム ２ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ ５ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ（還元剤１）
ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン） ０．３ｇ／Ｌ（還元剤２）
安定剤 ０．０３ｇ／Ｌ

（実施例９）
市販の樹脂基材（日立化成工業社製「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）を縦４ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５ｃｍに切断し、２００℃で６時間加熱した。次いで、樹脂基材を水酸化ナトリウム１０重量％水溶液で脱脂した後、水洗した。次いで、過酸化水素−硫酸水溶液でエッチングを行った後、硫酸１０重量％水溶液でスマット除去し、水洗することにより表面が活性化した樹脂基材を得た。

得られた樹脂基材をｐＨ２に調整した１重量％塩酸パラジウム水溶液に浸漬して、樹脂基材表面上にパラジウム被膜を置換析出させた。得られたパラジウム被膜を形成した樹脂基材を、下記の組成からなる下地メッキ液（ｐＨ５．５）に、液温９０℃で浸漬して無電解めっき反応を行うことにより、表面に厚さ５００ｎｍのニッケル−リン層を形成した。

下地メッキ液組成
硫酸ニッケル ４０ｇ／Ｌ
琥珀酸 ３０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ

得られたニッケル−リン層が形成された樹脂基材を、下記の組成からなるパラジウムメッキ液（ｐＨ７．５）に、液温５０℃で、２分間浸漬して無電解めっき反応を行うことにより、表面に厚さ２００ｎｍのパラジウムメッキ層が形成されたメッキ構造体を得た。

パラジウムメッキ液組成
硫酸パラジウム ０．６ｇ／Ｌ
エチレンジアミン ２０ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム ５ｇ／Ｌ（還元剤１）
次亜リン酸ナトリウム ０．１５ｇ／Ｌ（還元剤２）
安定剤 ０．００６ｇ／Ｌ

（実施例１０〜１２、比較例９〜１２）
パラジウムメッキ液に含まれる還元剤１及び還元剤２の濃度と還元剤種とを表３の組成に変更した以外は、実施例９と同様の方法によりにメッキ構造体を得た。
ただし、比較例１１では、以下の組成からなるパラジウムメッキ液（ｐＨ７．５、液温５０℃）を用いた。

比較例１１のパラジウムメッキ液組成
ジニトロテトラアンミンパラジウム ２ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ ５ｇ／Ｌ
ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン） ５ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム １２ｇ／Ｌ
安定剤 ０．０３ｇ／Ｌ

（実施例１３）
市販の樹脂基材（日立化成工業社製「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）を縦４ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．５ｃｍに切断し、２００℃で６時間加熱した。次いで、樹脂基材を水酸化ナトリウム１０重量％水溶液で脱脂した後、水洗した。次いで、過酸化水素−硫酸水溶液でエッチングを行った後、硫酸１０重量％水溶液でスマット除去し、水洗することにより表面が活性化した樹脂基材を得た。

得られた樹脂基材をｐＨ２に調整した１重量％塩酸パラジウム水溶液に浸漬して、樹脂基材表面上にパラジウム被膜を置換析出させた。得られたパラジウム被膜を形成した樹脂基材を、下記の組成からなる下地メッキ液（ｐＨ５．５）に、液温４０℃で浸漬して無電解めっき反応を行うことにより、表面に厚さ５００ｎｍの銅層を形成した。

下地メッキ液組成
硫酸銅 ４０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド １０ｇ／Ｌ

得られた銅層が形成された樹脂基材を、下記の組成からなるパラジウムメッキ液（ｐＨ７．５）に、液温５０℃で、２分間浸漬して無電解めっき反応を行うことにより、表面に厚さ２００ｎｍのパラジウムメッキ層が形成されたメッキ構造体を得た。

パラジウムメッキ液組成
硫酸パラジウム ０．６ｇ／Ｌ
エチレンジアミン ２０ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム ７ｇ／Ｌ（還元剤１）
次亜リン酸ナトリウム ０．１ｇ／Ｌ（還元剤２）
安定剤 ０．００６ｇ／Ｌ

（実施例１４〜１６、比較例１３〜１６）
パラジウムメッキ液に含まれる還元剤１及び還元剤２の濃度と還元剤種とを表４の組成に変更した以外は、実施例１３と同様の方法によりメッキ構造体を得た。
なお、比較例１３、１５、及び１６では、以下の組成からなるパラジウムメッキ液（ｐＨ７．５、液温５０℃）を用いた。

比較例１３、１５、及び１６のパラジウムメッキ液組成
ジニトロテトラアンミンパラジウム ２ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ ５ｇ／Ｌ
ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン） 表４の組成
ギ酸ナトリウム 表４の組成
安定剤 ０．０３ｇ／Ｌ

（実施例１７）
平均粒子径４μｍのスチレン樹脂微粒子を、イオン吸着剤１０重量％溶液に５分間浸漬した。次いで、イオン吸着剤に浸漬した後のスチレン樹脂微粒子を、硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液に５分間浸漬した。更にジメチルアミンボランを加えて還元し、ろ過、洗浄することにより、パラジウムを担持したスチレン樹脂微粒子を得た。

コハク酸ナトリウム１重量％を含むイオン交換水５００ｍＬ水溶液と、パラジウムを担持したスチレン樹脂微粒子１０ｇとを混合して懸濁液を調製した。この懸濁液に硫酸を添加して、懸濁液のｐＨを５に調整した。次いで、硫酸ニッケル２０重量％と次亜リン酸ナトリウム２０重量％と、水酸化ナトリウム８重量％とを含むメッキ液を調整した。懸濁液を８０℃にし、懸濁液にメッキ液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりメッキ反応させ、厚さ５００ｎｍのニッケル−リン層が形成されたスチレン樹脂微粒子を得た。
得られたニッケル−リン層が形成されたスチレン樹脂微粒子を、以下の組成からなるパラジウムメッキ液（ｐＨ９．０）に、液温５５℃で、２分間浸漬して無電解めっき反応を行うことにより、表面に厚さ２００ｎｍのパラジウムメッキ層が形成されたメッキ構造体（導電性微粒子）を得た。

（パラジウムメッキ液組成）
ジクロロテトラアンミンパラジウム ５ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミン ５ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ（還元剤１）
次亜リン酸 ０．１５ｇ／Ｌ（還元剤２）
安定剤 ０．００３ｇ／Ｌ
重金属添加剤 ０．２ｇ／Ｌ

（実施例１８〜２０、比較例１７〜１９）
パラジウムメッキ液に含まれる還元剤１及び還元剤２の濃度と還元剤種とを表５の組成に変更した以外は、実施例１７と同様の方法によりメッキ構造体（導電性微粒子）を得た。

（実施例２１）
平均粒子径４μｍのスチレン樹脂微粒子を、イオン吸着剤１０重量％溶液に５分間浸漬した。次いで、イオン吸着剤に浸漬した後のスチレン樹脂微粒子を、硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液に５分間浸漬した。更にジメチルアミンボランを加えて還元し、ろ過、洗浄することにより、パラジウムを担持したスチレン樹脂微粒子を得た。

コハク酸ナトリウム１重量％を含むイオン交換水５００ｍＬ水溶液と、パラジウムを担持したスチレン樹脂微粒子１０ｇとを混合して懸濁液を調製した。この懸濁液に硫酸を添加して、懸濁液のｐＨを５に調整した。次いで、硫酸銅２０重量％とホルムアルデヒド１０重量％と、水酸化ナトリウム８重量％とを含むメッキ液を調製した。懸濁液を４０℃にし、懸濁液にメッキ液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりメッキ反応させ、厚さ５００ｎｍの銅層が形成されたスチレン樹脂微粒子を得た。
得られた銅層が形成されたスチレン樹脂微粒子を、以下の組成からなるパラジウムメッキ液（ｐＨ９．０）に、液温５５℃で、２分間浸漬して無電解めっき反応を行うことにより、表面に厚さ２００ｎｍのパラジウムメッキ層が形成されたメッキ構造体（導電性微粒子）を得た。

パラジウムメッキ液組成
ジクロロテトラアンミンパラジウム ５ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミン ５ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ（還元剤１）
次亜リン酸 ０．１ｇ／Ｌ（還元剤２）
安定剤 ０．００３ｇ／Ｌ
重金属添加剤 ０．２ｇ／Ｌ

（実施例２２〜２４、比較例２０〜２２）
パラジウムメッキ液に含まれる還元剤１及び還元剤２の濃度と還元剤種とを表６の組成に変更した以外は、実施例２１と同様の方法によりメッキ構造体（導電性微粒子）を得た。

＜評価＞
実施例１〜２４及び比較例１〜２２で得られたメッキ構造体について以下の評価を行った。結果を表１〜６に示した。

（１）パラジウムメッキ層のパラジウム純度測定
メッキ構造体を、過酸化水素水１重量％とシアン化カリウム１０重量％とを含有する水溶液１００ｍＬに浸漬させ、パラジウムメッキ層を０．５ｇ溶解させた。パラジウムメッキ層が溶解した水溶液を１０ｍＬ採取し、純水で薄めて１００ｍＬにし、ＩＣＰ発光分析装置（堀場製作所社製）により金属含有量を分析し、パラジウム純度（重量％）を求めた。

（２）結晶配向率測定
実施例及び比較例で得られたメッキ構造体のパラジウムメッキ層の各結晶面の結晶配向率は薄膜Ｘ線回折装置（リガク社製「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」）を用いて測定した。結晶配向率はピーク位置より配向面を決定し、各配向位置に出たピークの強度から結晶配向率を決定した。結晶配向率は（目的ピーク位置強度）／（目的ピーク位置強度と他位置でのピーク強度の合計）から比率を算出し、（１１１）面の結晶配向率と、（２００）面と（２２０）面との結晶配向率との合計を百分率で示した。

（３）体積抵抗率測定
実施例１〜１６及び比較例１〜１６で得られたメッキ構造体について、体積抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、四端子法により、２０ｋＮ圧縮時の体積抵抗率を測定した。また、実施例１７〜２４及び比較例１７〜２２で得られたメッキ構造体（導電性微粒子）について、導電性微粒子２．０ｇを秤量し、四端子法により、微小圧縮電気抵抗測定器（島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用いて、２０ｋＮ圧縮時の体積抵抗率を測定した。

（４）ＰＣＴ試験後の体積抵抗率測定
実施例及び比較例で得られたメッキ構造体を、８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下で１週間保管した後、（３）体積抵抗率測定と同様に、ＰＣＴ試験後のメッキ構造体の体積抵抗率を測定した。

体積抵抗率測定の結果から、金属基材が同一の場合、（１１１）面の結晶配向率が４５〜６０％、かつ、（２００）面の結晶配向率と（２２０）面の結晶配向率との合計が４０〜５５％であるメッキ構造体は、極めて高い導電性を示した。

本発明によれば、極めて高い導電性を実現したメッキ構造体を提供することができる。

Claims (3)

1. 金属基材の表面にパラジウムメッキ層が形成されたメッキ構造体であって、
   前記パラジウムメッキ層は、Ｘ線回折法によって測定される（１１１）面の結晶配向率が４５〜６０％、かつ、（２００）面の結晶配向率と（２２０）面の結晶配向率との合計が４０〜５５％である
   ことを特徴とするメッキ構造体。
2. パラジウムメッキ層におけるパラジウムの純度が９５重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のメッキ構造体。
3. 導電性微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のメッキ構造体。