TWI454590B - Plating structure - Google Patents

Description

鍍敷構造體

本發明係有關於一種實現極高導電性之鍍敷構造體。

先前，於電路基板或導電性微粒子中，為了提昇耐腐蝕性，確保穩定之導電性等，而於樹脂基板或樹脂微粒子等之表面形成作為底層之鍍鎳層，進而於鍍鎳層之表面藉由置換鍍金方法而形成鍍金層。

然而，若於鍍鎳層之表面實施置換鍍金方法，則有時鎳會自鍍鎳層中溶析出來，使得鎳於鍍金層中擴散，或者鎳析出至鍍金層之表面。若鎳於鍍金層中擴散，或者鎳析出至鍍金層之表面，則會存在導電性降低之問題。又，於電路基板之製作中，將電子零件等安裝於基板上時必須實施加熱步驟，但存在有因該加熱步驟導致鎳自鍍鎳層中溶析出來，使導電性降低之問題。

針對上述問題，專利文獻1中揭示了如下方法，即，利用無電鍍方法於鍍鎳層之表面形成鍍鈀層，進而利用置換鍍金方法於該鍍鈀層之表面形成鍍金層。根據該方法，藉由以鍍鈀層被覆鍍鎳層，而可防止於實施置換鍍金方法時或加熱步驟時，鎳自鍍鎳層中溶析出來，導致鎳擴散於鍍金層，或者鎳析出至鍍金層之表面。

然而，若利用置換鍍金方法於鍍鈀層之表面形成鍍金層，則鍍鈀層會被侵蝕，而無法均一地形成鍍金層，或者無法充分獲得鍍金層之厚度，因此存在導電性降低之問題。

又，於鍍鎳層之表面形成鍍鈀層以及鍍金層之情形時，亦存在製造步驟繁瑣之問題。

對此，有人嘗試藉由於鍍鎳層之表面僅形成鍍鈀層，來實現與使鍍鎳層之表面形成鍍金層之情形同等之導電性能。然而，由於鈀之電阻高於金，故難以獲得所需之導電性。

於專利文獻2中，揭示有如下方法，即，使用含有鈀化合物、作為還原劑之次亞磷酸或次亞磷酸鹽之無電鍍鈀浴，並利用無電鍍方法於鍍鎳層之表面形成鍍鈀層。

然而，藉由如此之方法形成之鍍鈀層，因來自還原劑之磷，而使得結晶構造成為非晶構造，因此所得之鍍敷構造體存在導電性低之問題。

另一方面，作為未使用作為還原劑之次亞磷酸或次亞磷酸鹽，而於鍍鎳層之表面形成鍍鈀層之方法，於專利文獻3中記載有如下方法，即，使用甲酸等作為還原劑，並藉由無電鍍法於鍍鎳層之表面形成鍍鈀層。然而，專利文獻3記載之方法雖可於鍍鎳層之表面形成鍍鈀層，但所得之鍍敷構造體之導電性並不充分。

如此般，先前之鍍敷方法，即便可於鍍鎳層等底層之鍍敷層之表面形成鍍鈀層，但仍存在所得之鍍敷構造體之導電性低之問題。

因而，業界尋求如下鍍敷構造體之製造方法，即，能夠製造鍍鈀層之結晶構造並非非晶構造而是導電性優異之鍍敷構造體，以及，即便使用還原鈀鍍敷法之情形時，鍍鈀層中鈀之純度極高且導電性優異之鍍敷構造體。

[專利文獻1]日本專利特開2007-9305號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-92092號公報

[專利文獻3]專利第3051683號公報

本發明之目的在於提供一種實現極高導電性之鍍敷構造體。

本發明係一種鍍敷構造體，其係於金屬基材之表面形成有鍍鈀層者，上述鍍鈀層，其藉由X射線繞射法所測定之(111)面之結晶配向率為45%～60%，且，(200)面之結晶配向率與(220)面之結晶配向率之合計為40%～55%。

以下詳細敍述本發明。

本發明者發現，於金屬基材之表面具有鍍鈀層之鍍敷構造體中，藉由將鍍鈀層之(111)面、(200)面及(220)面之結晶配向率設為固定之範圍內，可獲得具有極優異之導電性之鍍敷構造體，從而由此完成了本發明。

本發明之鍍敷構造體，於金屬基材之表面具有鍍鈀層。

構成上述金屬基材之金屬並無特別限定，可列舉例如金、銀、銅、鋁、鎳等。

上述金屬基材，既可為僅由金屬所構成之金屬基材，亦可為非金屬基材之表面形成有金屬層之金屬基材。

於上述金屬基材係在非金屬基材之表面形成有金屬層之金屬基材之情形時，可於非金屬基材之整個表面形成有金屬層，亦可僅於非金屬基材之一部分表面形成有金屬層。

上述金屬層既可為僅由鎳或銅等單一之金屬所構成之金屬層，亦可為含有鎳或銅與其他金屬之合金、或者磷或硼等金屬以外之物質之金屬層。其中，較佳為含有鎳或者銅之金屬層。

上述金屬層之厚度之較佳下限為20nm，較佳上限為5000nm。若上述金屬層之厚度不足20nm，則上述金屬基材與上述鍍鈀層之密合性有可能降低。若上述金屬層之厚度超過5000nm，則所得之鍍敷構造體之導電性有可能降低。

上述金屬層，可藉由根據例如先前公知之方法，對上述非金屬基材實施無電鍍或者電鍍之方法而形成。

上述非金屬基材並無特別限定，可列舉例如由苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等所構成之樹脂基材，或者由二氧化矽、碳化矽等所構成之陶瓷基材，或者含有環氧樹脂之玻璃纖維布基材等。

上述金屬基材之形狀並無特別限定，可列舉例如板狀基材、片狀基材、微粒子狀基材等。當上述金屬基材之形狀為板狀基材，或者片狀基材之情形時，本發明之鍍敷構造體，可用作電子電路基板等之電極。當上述金屬基材之形狀為微粒子狀基材之情形時，本發明之鍍敷構造體，可用作導電性微粒子。

當本發明之鍍敷構造體用作導電性微粒子之情形時，上述金屬基材，較佳為由無機材料或有機材料所構成之非金屬微粒子之表面形成有金屬層之微粒子。可藉由使用由無機材料或有機材料所構成之非金屬微粒子，而對所得之導電性微粒子賦予適度彈性率、彈性變形性以及復原性。其中，更佳為樹脂微粒子之表面形成有金屬層之微粒子。

構成上述樹脂微粒子之樹脂並無特別限定，可列舉例如聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、二乙烯苯聚合樹脂、二乙烯苯共聚樹脂、聚對苯二甲酸烷二酯樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯代苯胍嗪(benzoguanamine)樹脂、尿素甲醛樹脂等。該等樹脂既可單獨使用，亦可併用2種以上。

上述聚烯烴樹脂，可列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等。上述丙烯酸樹脂，可列舉例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等。

上述二乙烯苯共聚樹脂，可列舉例如二乙烯苯-苯乙烯共聚物、二乙烯苯-丙烯酸酯共聚物、二乙烯苯-甲基丙烯酸酯共聚物等。

上述鍍鈀層，既可直接形成於上述金屬基材之表面，亦可形成於上述金屬基材上所形成之底層之金屬層之表面。

上述底層之金屬層，既可係僅由鎳或銅等單一金屬所構成之底層之金屬層，亦可係含有鎳或銅與其他金屬之合金、或者磷或硼等金屬以外之物質之底層之金屬層。其中，較佳為含有鎳或銅之底層之金屬層。

上述底層之金屬層，可藉由根據先前公知之方法，對上述金屬基材實施無電鍍或電鍍之方法而形成。

上述底層之金屬層之厚度之較佳下限為20nm，較佳上限為5000nm。若上述底層之金屬層之厚度不足20nm，則上述金屬基材與上述鍍鈀層之密合性有可能降低。若上述底層之金屬層之厚度超過5000nm，則所得之鍍敷構造體之導電性有可能降低。

上述鍍鈀層，其藉由X射線繞射法所測定之(111)面之結晶配向率為45%～60%。藉由將上述(111)面之結晶配向率設為45%～60%之範圍內，可形成導電性極優異之鍍鈀層。若上述(111)面之結晶配向率不足45%，則下述(220)面之結晶配向率會增加，故鍍敷構造體之耐腐蝕性有可能降低，若超過60%，則下述(200)面之結晶配向率會減少，故鍍敷構造體之導電性有可能降低。上述(111)面之結晶配向率之較佳下限為50%，較佳上限為55%。

再者，上述(111)面之結晶配向率係於X射線繞射法中，以百分率表示(111)面之繞射峰強度相對於使用Cu-Kα射線時來自各結晶面之繞射峰強度總和之比率的數值。例如，上述(111)面之結晶配向率，可使用薄膜評價用試料水平型X射線繞射裝置(Rigaku公司製造「Smart Lab」)來測定。

上述鍍鈀層中，藉由X射線繞射法所測定之(200)面之結晶配向率與(220)面之結晶配向率之合計為40%～55%。若上述(200)面之結晶配向率與上述(220)面之結晶配向率之合計不足40%，則鍍敷構造體之導電性有可能降低，若超過55%，則鍍敷構造體之耐腐蝕性有可能降低。上述(200)面之結晶配向率與上述(220)面之結晶配向率之合計之較佳下限為45%，較佳上限為50%。又，本發明中，上述(200)面之結晶配向率與上述(220)面之結晶配向率之合計若為40%～55%之範圍內，則上述(200)面之結晶配向率與上述(220)面之結晶配向率，可為任意數值。

再者，上述(200)面之結晶配向率與上述(220)面之結晶配向率之合計係於X射線繞射法中，以百分率表示(200)面與(220)面之繞射峰強度之合計相對於使用Cu-Kα射線時來自各結晶面之繞射峰強度總和之比率的數值。例如，上述(200)面之結晶配向率與上述(220)面之結晶配向率之合計，可使用薄膜評價用試料水平型X射線繞射裝置(Rigaku公司製造「Smart Lab」)來測定。

上述鍍鈀層中鈀之純度之較佳下限為95重量%。若上述鍍鈀層中鈀之純度不足95重量%，則所得之鍍敷構造體之導電性或耐腐蝕性有可能降低。上述鍍鈀層中鈀之純度之更佳下限為96重量%，特佳下限為97重量%，最佳下限為99重量%。

再者，上述鍍鈀層中鈀之純度，可使用能量分散型X射線分光器(Energy Dispersive X-ray Spectrometer，EDS)或者感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分析裝置來測定。

上述鍍鈀層之厚度雖無特別限定，但較佳下限為10nm，較佳上限為1000nm。藉由將上述鍍鈀層之厚度設為10nm～1000nm之範圍內，可形成導電性極優異之鍍鈀層。上述鍍鈀層之厚度之更佳下限為100nm，更佳上限為800nm，特佳下限為200nm，特佳上限為500nm。

上述鍍鈀層，既可形成於本發明之鍍敷構造體之最外層表面，亦可於上述鍍鈀層之表面進而形成金層等導電層。

本發明之鍍敷構造體製造之方法並無特別限定，例如，還原鍍敷方法中，藉由使用含有作為還原劑之甲酸或甲酸鹽(以下，稱作還原劑1)、與對上述金屬基材之表面具有觸媒作用之還原劑(以下，稱作還原劑2)的鈀鍍敷液，並對上述鈀鍍敷液所含之上述還原劑1以及還原劑2之含量、鍍敷反應時之液溫、鈀鍍敷液之pH值等進行適當調節之方法(以下，簡稱為「鍍敷構造體之製造方法」)來製造。藉由上述鍍敷構造體之製造方法，可形成鈀之純度極高且導電性優異之鍍鈀層。

再者，對上述金屬基材之表面具有觸媒作用之還原劑，不包含甲酸或甲酸鹽。

上述鍍敷構造體之製造方法係併用上述還原劑1與還原劑2作為還原劑之還原鍍敷方法。

上述鍍敷構造體之製造方法中，具有將上述金屬基材浸漬於鈀鍍敷液中之步驟。

上述鈀鍍敷液，含有鈀化合物、及作為還原劑之還原劑1與還原劑2。

上述鈀化合物並無特別限定，可列舉例如氯化鈀、四氯鈀鈉(Palladium sodium chloride)、氯化四氨鈀(tetraammine chloroplatinum)、二氯四氨鈀、二硝基四氨鈀(Dinitro tetraammine palladium)、硫酸鈀、乙酸鈀、硝酸鈀等。

上述鈀鍍敷液中之上述鈀化合物之濃度並無特別限定，但較佳下限為0.0001mol/L，較佳上限為0.5mol/L。若上述鈀化合物之濃度不足0.0001mol/L，則有時鍍鈀層之析出速度會變緩而導致無法形成充分厚度之鍍鈀層，且即便添加超過0.5mol/L，有時鍍鈀層之析出速度亦會無法提高。

上述還原劑1為甲酸或甲酸鹽。上述甲酸鹽可列舉例如甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨等。該等甲酸鹽既可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，較佳為甲酸鈉。又，亦可併用上述甲酸與上述甲酸鹽。

上述還原劑1於上述鈀鍍敷液中，具有以析出至上述金屬基材之表面之鈀為起點使鍍鈀層成長之作用。

當使用僅含有上述還原劑1之鈀鍍敷液，於上述金屬基材之表面形成鍍鈀層之情形時，存在於金屬基材表面之金屬有可能會溶析，導致鍍鈀層中鈀之純度降低，或者無法於金屬基材之表面形成均一之鍍鈀層。因而，當使用僅含還原劑1作為還原劑之鈀鍍敷液之情形時，所得之鍍敷構造體之導電性有時會降低。

上述鈀鍍敷液中還原劑1之濃度並無特別限定，但較佳下限為5g/L，較佳上限為250g/L。若上述還原劑1之濃度不足5g/L，則有時會無法獲得充分還原性故無法形成鍍鈀層。若上述還原劑1之濃度超過250g/L，則有時會引起鈀鍍敷液之分解，或者無法獲得上述指定之結晶配向率。

當上述金屬基材之形狀為板狀基材或者片基材之情形時，上述鈀鍍敷液中還原劑1之濃度較佳為5g/L～30g/L之範圍內。當上述金屬基材之形狀為微粒子基材之情形時，上述鈀鍍敷液中還原劑1之濃度較佳為5g/L～250g/L之範圍內。

上述還原劑2，對上述金屬基材之表面具有觸媒作用，且，若為上述還原劑1以外之還原劑則並無特別限定，可列舉例如次亞磷酸鈉、次亞磷酸、二甲胺硼烷(dimethylamine borane，DMAB)、硼氫化鈉、甲醛、抗壞血酸、異抗壞血酸、鄰苯二酚、鄰苯三酚、乙醛酸等。其中，較佳為次亞磷酸鈉、次亞磷酸、硼氫化鈉、甲醛、二甲胺硼烷，更佳為次亞磷酸鈉、次亞磷酸、甲醛、二甲胺硼烷。

上述還原劑2於上述鈀鍍敷液中，具有使鍍鈀層之作為起點之鈀析出至上述金屬基材之表面之作用。當使用僅含上述還原劑2作為還原劑之鈀鍍敷液，於上述金屬基材之表面形成鍍鈀層之情形時，鍍鈀層中鈀之純度會降低，或者鍍鈀層會成為非晶構造。因而，當使用僅含上述還原劑2作為還原劑之鈀鍍敷液之情形時，鍍敷構造體之導電性會降低。

上述鈀鍍敷液中還原劑2之濃度並無特別限定，但較佳下限為0.05g/L，較佳上限為1.5g/L。若上述還原劑2之濃度不足0.05g/L，則有時會無法形成充分厚度之鍍鈀層，而若超過1.5g/L，則有時會引起鈀鍍敷液分解而無法進行鍍敷，或者鍍敷構造體之導電性降低。上述還原劑2之濃度之更佳下限為0.1g/L，更佳上限為0.5g/L。

為了能夠易於獲得實現極高導電性之鍍敷構造體，較佳為使用上述還原劑1之濃度為5g/L～250g/L、且上述還原劑2之濃度為0.05g/L～1.5g/L之鈀鍍敷液。其中，更佳為使用上述還原劑1之濃度為5g/L～250g/L、且上述還原劑2之濃度為0.1g/L～0.5g/L之鈀鍍敷液。

若上述鈀鍍敷液中還原劑2之濃度超過1.5g/L且上述鈀鍍敷液中還原劑1之濃度超過上述還原劑2之濃度之3倍，則由於優先進行上述還原劑1之反應，而有時會形成(111)面之結晶配向率超過60%之鍍鈀層。

又，若上述鈀鍍敷液中還原劑2之濃度超過1.5g/L，且上述鈀鍍敷液中還原劑1之濃度不足上述還原劑2之濃度之3倍，則有時會形成(111)面之結晶配向率不足45%之鍍鈀層。

上述鈀鍍敷液，較佳為進而含有穩定劑、醇、錯合劑、pH值調節劑以及緩衝劑等。

上述穩定劑，係使用氨以及胺化合物中之至少一種。

上述胺化合物，可列舉例如甲胺、乙胺、丙胺、三甲胺、二甲基乙胺等單胺類，亞甲基二胺、乙二胺、丁二胺、己二胺等二胺類，二乙烯三胺、五亞乙基六胺等聚胺類，作為其他胺類之乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、該等各種之銨鹽、鉀鹽以及鈉鹽等。

上述醇具有濕潤性改善或還原促進效果。上述醇，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、烯丙醇、乙二醇、甘油等。

上述錯合劑並無特別限定，可列舉例如巰基丁二酸、2-胺基吡啶等。

上述pH值調節劑並無特別限定，可列舉例如氫氧化鈉、氨等。上述鈀鍍敷液之pH值並無特別限定，但為了抑制金屬層或底層之金屬層之金屬溶析，較佳為pH值7以上，最佳為pH值7～10。

上述緩衝劑並無特別限定，可列舉例如磷酸氫銨等。

上述鈀鍍敷液，較佳為進而含有丙酸、丁酸、異丁酸、水草酸、乙酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸以及該等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等。

使用上述鈀鍍敷液製造鍍敷構造體時鈀鍍敷液之溫度，只要為可提高鍍敷反應之驅動力，且不會引起鈀鍍敷液分解之程度之溫度，則並無特別限定，但較佳下限為40℃，較佳上限為60℃。

根據本發明，可提供一種實現極高導電性之鍍敷構造體。

以下揭示實施例進而詳細說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。

(實施例1)

以氫氧化鈉10重量%水溶液將市售之純銅板(縱4cm×橫2cm×厚0.5cm，36g)脫脂之後，進行水洗。接著，利用過氧化氫-硫酸水溶液進行蝕刻之後，藉由以硫酸10重量%水溶液進行除污並水洗，獲得表面被活性化之純銅板。

將所得之純銅板浸漬於pH值調節為2之1重量%鹽酸鈀水溶液中，使銅表面上置換析出鈀被膜。於液溫50℃，將所得之形成有鈀被膜之純銅板，浸漬於由下述組成所構成之鈀鍍敷液(pH值7.5)中2分鐘，進行無電鍍反應，藉此，獲得表面形成有厚度200nm之鍍鈀層之鍍敷構造體。

鈀鍍敷液組成

硫酸鈀　0.6g/L

乙二胺　20g/L

甲酸鈉　5g/L(還原劑1)

次亞磷酸鈉　0.1g/L(還原劑2)

穩定劑　0.006g/L

(實施例2～4，比較例1～4)

除了將鈀鍍敷液中所含之還原劑1以及還原劑2之濃度變更為表1之組成以外，其餘藉由與實施例1相同之方法獲得鍍敷構造體。

(實施例5)

以氫氧化鈉10重量%水溶液將市售之純銅板(縱4cm×橫2cm×厚度0.5cm，36g)脫脂之後進行水洗。接著，利用過氧化氫-硫酸水溶液進行蝕刻之後，以硫酸10重量%水溶液進行除污並水洗，藉此，獲得表面被活性化之純銅板。

將所得之純銅板浸漬於pH值調節為2之1重量%鹽酸鈀水溶液中，使銅表面上置換析出鈀被膜。於液溫90℃，將所得之形成有鈀被膜之純銅板，浸漬於由下述組成所構成之底層鍍敷液(pH值5.5)中，進行無電鍍反應，藉此，於表面形成厚度500nm之鎳-磷層。

底層鍍敷液組成

硫酸鎳　40g/L

丁二酸　30g/L

次亞磷酸鈉　20g/L

於液溫50℃，將所得之形成有鎳-磷層之純銅板，浸漬於由下述組成所構成之鈀鍍敷液(pH值7.5)中2分鐘，進行無電鍍反應，藉此，獲得表面形成有厚度200nm之鍍鈀層之鍍敷構造體。

鈀鍍敷液組成

硫酸鈀　0.6g/L

乙二胺　20g/L

甲酸鈉　7g/L(還原劑1)

次亞磷酸鈉　0.15g/L(還原劑2)

穩定劑　0.006g/L

(實施例6～8，比較例5～8)

除了將鈀鍍敷液中所含之還原劑1以及還原劑2之濃度與還原劑種類變更為表2之組成以外，其餘藉由與實施例4相同之方法獲得鍍敷構造體。

其中，實施例6係使用由以下組成所構成之鈀鍍敷液(pH值7.5，液溫50℃)。

實施例6之鈀鍍敷液組成

二硝基四氨鈀　2g/L

EDTA　5g/L

甲酸鈉　10g/L(還原劑1)

DMAB(二甲胺硼烷)　0.3g/L(還原劑2)

穩定劑　0.03g/L

(實施例9)

將市售之樹脂基材(日立化成工業公司製造「MCL-E-67」)切割為縱4cm×橫2cm×厚0.5cm，並於200℃加熱6小時。接著，利用氫氧化鈉10重量%水溶液將樹脂基材脫脂之後，進行水洗。接著，利用過氧化氫-硫酸水溶液進行蝕刻之後，以硫酸10重量%水溶液進行除污並水洗，藉此，獲得表面被活性化之樹脂基材。

將所得之樹脂基材浸漬於pH值調節為2之1重量%鹽酸鈀水溶液中，使樹脂基材表面上置換析出鈀被膜。於液溫90℃，將所得之形成有鈀被膜之樹脂基材，浸漬於由下述組成所構成之底層鍍敷液(pH值5.5)中進行無電鍍反應，於表面形成厚度500nm之鎳-磷層。

底層鍍敷液組成

硫酸鎳　40g/L

丁二酸　30g/L

次亞磷酸鈉　20g/L

於液溫50℃，將所得之形成有鎳-磷層之樹脂基材，浸漬於由下述組成所構成之鈀鍍敷液(pH值7.5)中2分鐘，進行無電鍍反應，藉此，獲得表面形成有厚度200nm之鍍鈀層之鍍敷構造體。

鈀鍍敷液組成

硫酸鈀　0.6g/L

乙二胺　20g/L

甲酸鈉　5g/L(還原劑1)

次亞磷酸鈉　0.15g/L(還原劑2)

穩定劑　0.006g/L

(實施例10～12，比較例9～12)

除了將鈀鍍敷液中所含之還原劑1以及還原劑2之濃度與還原劑種類變更為表3之組成以外，其餘藉由與實施例9相同之方法獲得鍍敷構造體。

其中，比較例11中係使用由以下組成所構成之鈀鍍敷液(pH值7.5，液溫50℃)。

比較例11之鈀鍍敷液組成

二硝基四氨鈀　2g/L

EDTA　5g/L

DMAB(二甲胺硼烷)　5g/L

甲酸鈉　12g/L

穩定劑　0.03g/L

(實施例13)

將市售之樹脂基材(日立化成工業公司製造「MCL-E-67」)切割為縱4cm×橫2cm×厚0.5cm，並於200℃加熱6小時。接著，利用氫氧化鈉10重量%水溶液將樹脂基材脫脂之後，進行水洗。接著，以過氧化氫-硫酸水溶液進行蝕刻之後，以硫酸10重量%水溶液進行除污並水洗，藉此，獲得表面被活性化之樹脂基材。

將所得之樹脂基材浸漬於pH值調節為2之1重量%鹽酸鈀水溶液中，使樹脂基材表面上置換析出鈀被膜。液溫40℃將所得之形成有鈀被膜之樹脂基材，浸漬於由下述組成所構成之底層鍍敷液(pH值5.5)中，進行無電鍍反應，藉此於表面形成厚度500nm之銅層。

底層鍍敷液組成

硫酸銅　40g/L

甲醛　10g/L

於液溫50℃，將所得之形成有銅層之樹脂基材，浸漬於由下述組成所構成之鈀鍍敷液(pH值7.5)中2分鐘，進行無電鍍反應，藉此，獲得表面形成有厚度200nm之鍍鈀層之鍍敷構造體。

鈀鍍敷液組成

硫酸鈀　0.6g/L

乙二胺　20g/L

甲酸鈉　7g/L(還原劑1)

次亞磷酸鈉　0.1g/L(還原劑2)

穩定劑　0.006g/L

(實施例　14～16，比較例13～16)

除了將鈀鍍敷液中所含之還原劑1以及還原劑2之濃度與還原劑種類變更為表4之組成以外，其餘藉由與實施例13相同之方法獲得鍍敷構造體。

再者，比較例13、15、以及16中，使用由以下之組成所構成之鈀鍍敷液(pH值7.5，液溫50℃)。

比較例13、15及16之鈀鍍敷液組成

二硝基四氨鈀　2g/L

EDTA　5g/L

DMAB(二甲胺硼烷)表4之組成

甲酸鈉　表4之組成

穩定劑　0.03g/L

(實施例17)

將平均粒徑4μm之苯乙烯樹脂微粒子，浸漬於離子吸附劑10重量%溶液中5分鐘。接著，將浸漬於離子吸附劑後之苯乙烯樹脂微粒子，浸漬於硫酸鈀0.01重量%水溶液中5分鐘。進而添加二甲胺硼烷進行還原、過濾、清洗，藉此，獲得載持有鈀之苯乙烯樹脂微粒子。

將含有丁二酸鈉1重量%之離子交換水500mL水溶液、與載持有鈀之苯乙烯樹脂微粒子10g加以混合，調配懸浮液。對該懸浮液添加硫酸，將懸浮液之pH值調節為5。接著，調配含有硫酸鎳20重量%、次亞磷酸鈉20重量%、及氫氧化鈉8重量%之鍍敷液。使懸浮液為80℃，對懸浮液持續滴入鍍敷液，並藉由攪拌20分鐘使之產生鍍敷反應，獲得形成有厚度500nm之鎳-磷層之苯乙烯樹脂微粒子。

於液溫55℃，將所得之形成有鎳-磷層之苯乙烯樹脂微粒子，浸漬於由以下組成所構成之鈀鍍敷液(pH值9.0)中2分鐘，進行無電鍍反應，藉此，獲得表面形成有厚度200nm之鍍鈀層之鍍敷構造體(導電性微粒子)。

(鈀鍍敷液組成)

二氯四氨鈀　5g/L

二乙烯三胺　5g/L

甲酸鈉　10g/L(還原劑1)

次亞磷酸　0.15g/L(還原劑2)

穩定劑　0.003g/L

重金屬添加劑　0.2g/L

(實施例18～20，比較例17～19)

除了將鈀鍍敷液中所含之還原劑1以及還原劑2之濃度與還原劑種類變更為表5之組成以外，其餘藉由與實施例17相同之方法獲得鍍敷構造體(導電性微粒子)。

(實施例21)

將平均粒徑4μm之苯乙烯樹脂微粒子，浸漬於離子吸附劑10重量%溶液中5分鐘。接著，將浸漬於離子吸附劑後之苯乙烯樹脂微粒子，浸漬於硫酸鈀0.01重量%水溶液中5分鐘。進而添加二甲胺硼烷進行還原、過濾、清洗，藉此，獲得載持有鈀之苯乙烯樹脂微粒子。

將含有丁二酸鈉1重量%之離子交換水500mL水溶液，與載持有鈀之苯乙烯樹脂微粒子10g加以混合，調配懸浮液。對該懸浮液添加硫酸，將懸浮液之pH值調節為5。接著，調配含有硫酸銅20重量%、甲醛10重量%、及氫氧化鈉8重量%之鍍敷液。使懸浮液為40℃，對懸浮液持續滴入鍍敷液，並藉由攪拌20分鐘使之產生鍍敷反應，從而獲得形成有厚度500nm之銅層之苯乙烯樹脂微粒子。

於液溫55℃，將所得之形成有銅層之苯乙烯樹脂微粒子，浸漬於由以下組成所構成之鈀鍍敷液(pH值9.0)中2分鐘，進行無電鍍反應，藉此，獲得表面形成有厚度200nm之鍍鈀層之鍍敷構造體(導電性微粒子)。

鈀鍍敷液組成

二氯四氨鈀　5g/L

二乙烯三胺　5g/L

甲酸鈉　10g/L(還原劑1)

次亞磷酸　0.1g/L(還原劑2)

穩定劑　0.003g/L

重金屬添加劑　0.2g/L

(實施例22～24，比較例20～22)

除了將鈀鍍敷液中所含之還原劑1及還原劑2之濃度與還原劑種類變更為表6之組成以外，其餘藉由與實施例21相同之方法獲得鍍敷構造體(導電性微粒子)。

<評價>

對實施例1～24以及比較例1～22所得之鍍敷構造體進行以下之評價，結果示於表1～6中。

(1)測定鍍鈀層之鈀純度

使鍍敷構造體浸漬於含有過氧化氫水1重量%與氰化鉀10重量%之水溶液100mL中，使鍍鈀層溶解0.5g。採集溶解有鍍鈀層之水溶液10mL，以純水稀釋至100mL，藉由ICP發光分析裝置(堀場製作所公司製造)分析金屬含量，求出鈀純度(重量%)。

(2)測定結晶配向率

實施例及比較例所得之鍍敷構造體之鍍鈀層之各結晶面之結晶配向率係使用薄膜X射線繞射裝置(Rigaku公司製造「Smart Lab」)進行測定。結晶配向率係根據峰值位置決定配向面，並根據各配向位置所出現之峰值強度決定結晶配向率。結晶配向率係根據(目標峰值位置強度)/(目標峰值位置強度與其他位置之峰值強度之合計)而計算出比率，並以百分率表示(111)面之結晶配向率、(200)面與(220)面之結晶配向率之合計。

(3)測定體積電阻率

關於實施例1～16及比較例1～16中所得之鍍敷構造體，係使用體積電阻率計(DIA Instruments公司製造)，藉由四端子法來測定20kN壓縮時之體積電阻率。又，關於實施例17～24及比較例17～22中所得之鍍敷構造體(導電性微粒子)，係秤量導電性微粒子2.0g，藉由四端子法，使用微小壓縮電阻測定儀(島津製作所公司製造「PCT-200」)，測定20kN壓縮時之體積電阻率。

(4)測定PCT試驗後之體積電阻率

將實施例及比較例中所得之鍍敷構造體，於85℃、相對濕度95%之環境氣氛下保管1週之後，以與(3)測定體積電阻率相同之方式，測定PCT試驗後之鍍敷構造體之體積電阻率。

根據體積電阻率之測定結果，金屬基材相同之情形時，(111)面之結晶配向率為45%～60%，且，(200)面之結晶配向率與(220)面之結晶配向率之合計為40%～55%之鍍敷構造體，顯示出極高導電性。

產業上之可利用性

根據本發明，可提供一種實現極高導電性之鍍敷構造體。

Claims (2)

1. 一種鍍敷構造體，其係於金屬基材之表面形成有鍍鈀層者，其特徵在於：該鍍鈀層中，藉由X射線繞射法所測定之(111)面之結晶配向率為45%~60%，且(200)面之結晶配向率與(220)面之結晶配向率之合計為40%~55%；該鍍敷構造體係用作電子電路基板之電極或導電性微粒子。
2. 如申請專利範圍第1項之鍍敷構造體，其中鍍鈀層中鈀之純度為95重量%以上。