CN101440486B - 非电解钯镀液 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供能直接在非电解镍镀膜上形成纯钯镀膜的非电解钯渡液而不进行(预)处理例如取代的钯镀覆处理等，该纯钯镀膜具有优良的附着性和微小的镀膜厚度变化。本发明提供了一种非电解钯镀液，该镀液包含：第一络合剂，第二络合剂，磷酸或磷酸盐，硫酸或硫酸盐，以及甲酸或甲酸盐；第一络合剂是具有亚乙基二胺作为配体的有机钯络合物；第二络合剂是具有羧基的螯合剂或其盐和/或水溶性的脂肪族有机酸或其盐。

Description

非电解钯镀液

技术领域

本发明涉及一种非电解(electroless)钯镀液。更特别涉及一种能够在具有微细引线的电路、电极或类似电子器件上形成的非电解镍镀膜之上直接形成具有良好附着性的纯钯镀膜的非电解钯镀液，而不影响作为底膜的非电解镍镀膜。进一步地，本发明涉及一种非电解钯镀液，其能够显示出优良的选择性沉积性能，能够形成镀膜厚度变化微小的纯钯镀膜，且此外特别是在热处理后对镍的热扩散具有优良的阻挡作用，且具有良好的焊接性能以及因(钯)晶体的均匀性和致密度而进一步具有良好的引线键合性能。

背景技术

迄今为止，由于需要有高可靠性的电子器件的表面处理，因此金镀膜起着核心作用。然而，金是稀缺材料，因此，每次市场行情中金价连续地急剧上升时，替代金属的技术研发更引人关注。因为与金(块金)相比，钯是便宜的，其金属密度约为金密度的60％，所以对于降低金镀膜的膜厚度，钯一直是引人注意的替代金属。

然而，在近年来已经加速发展不仅价廉而且线路微型化的高可靠性电子器件中，需要钯镀膜具有稳定性、选择性沉积性能和可靠性的特性。

作为工业应用的非电解钯镀液，现今已知的例如有包含水溶性钯盐、亚乙基二胺四乙酸、亚乙基二胺和次磷酸钠的非电解钯镀液，如专利文献1中所述。

另外也已知一种非电解钯镀掖，其包含：作为基本组分的钯化合物、选自由氨和胺类化合物组成的组中的至少一种、具有二价硫的有机化合物以及选自由次磷酸化合物和硼烷化合物组成的组中的至少一种(例如参见专利文献2)。由这些非电解钯镀液，获得了钯磷合金镀膜。

在专利文献3中，例如公开了一种化学浴制剂，其包含：钯盐如氯化钯、硫酸钯、硝酸钯、乙酸钯等，含有一个或多个氮原子的络合剂，以及甲酸或其衍生物，且该制剂的pH值为4或更高，并且其中不存在将钯层沉积到金属表面上的甲醛。

专利文献4公开了一种非电解钯镀液，其包含：(a)0.0001-0.5mol/l的钯化合物，(b)0.0005-8mol/l的选自由氨和胺类化合物组成的组中的至少一种，和(c)0.005-5mol/l的选自由脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族多羧酸和它们的水溶性盐组成的组中的至少一种。

上述专利文献1中的非电解钯镀液不仅具有贮存稳定性差的缺点，而且具有在工业批量生产线中短时间内会劣化的缺点，因而作为镀液具有短的使用寿命。此外，由该镀液获得的任何镀膜都是容易开裂的并且引线键合性能和焊接性能差，因此难以用于电子器件。

此外，专利文献2中公开的非电解钯镀液的缺点在于，因为源自作为还原组分的次磷酸化合物和/或硼化合物的磷和/或硼包含在镀膜中，因而钯镀膜的性能在热试验前后显著改变。

专利文献3中公开的化学浴制剂不仅具有贮存稳定性差的缺点，而且具有在工业批量生产线中短时间内会劣化的缺点，因而作为镀液使用寿命短。

另一方面，根据专利文献4的钯镀液是不适合用于具有微细引线的高可靠性电子器件的镀液，因为在这种电子器件中由于批量生产线中钯的显著高的沉积速率很可能会引起异常的沉积或在电路或电极以外的其它部分上沉积。此外，存在的技术问题是，因为当镀液连续使用时，钯的镀覆速率随着时间而改变，难以控制膜的厚度以及镀液的使用寿命短。

专利文献1：日本已审专利公告No.昭46(1971)-26764

专利文献2：日本未审专利公开No.昭62(1987)-124280

专利文献3：日本专利公告No.2918339

专利文献4：日本未审专利公开No.平7(1995)-62549。

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明能够直接在非电解镍镀膜上形成具有良好附着性的纯靶镀膜而不影响作为底膜的非电解镍镀膜。本发明提供了一种非电解钯镀液，该镀液具有优良的浴稳定性、长的浴寿命、稳定的沉积速率、优良的选择性沉积性能并且能够获得具有微小膜厚变化的纯钯镀膜。

此外，本发明提供了这样一种非电解钯镀液，使得由其获得的沉积膜具有高的晶体密度和优良的膜性能，例如焊接性能、引线键合性能等。

解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明人完成了以下发明。

换句话说，本发明涉及

(1)一种非电解钯镀液，包含：

第一络合剂，第二络合剂，磷酸或磷酸盐，硫酸或硫酸盐，和甲酸或甲酸盐；

第一络合剂是具有亚乙基二胺作为配体的有机钯络合物，并选自二氯二亚乙基二胺钯、二亚硝酸二亚乙基二胺钯和二乙酸二亚乙基二胺钯组成的组；第二络合剂是具有羧基的螯合剂或其盐和/或水溶性的脂肪族有机酸或其盐，具有羧基的鏊合剂或其盐是亚乙基二胺四乙酸或它的钠盐、钾盐或铵盐，水溶性脂肪族有机酸或其盐是选自柠檬酸、柠檬酸二铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸、苹果酸铵、苹果酸钠、苹果酸钾、马来酸和草酸组成的组中的至少一种；和

(2)根据项(1)的非电解钯镀液，其能够直接在具有微细引线的电子器件的电路或电极上形成的非电解镍镀膜上形成具有良好附着性的钯膜，而无需引起钯镀膜沉积在非电解镍镀膜上的预处理。

发明效果

提供了一种非电解钯镀液，该镀液能够直接在非电解镍镀膜上形成具有良好附着性的纯钯镀膜，而无需预处理如取代钯镀覆处理等，并且该镀液具有优良的镀液稳定性、长的镀液使用寿命、高且稳定的沉积速率和优良的选择性沉积性能，并且该镀液能够获得具有微小镀膜厚度变化的纯钯镀膜。由其获得的沉积膜具有晶体的均匀性和致密性，以及优选的膜性能，例如焊接性能、引线键合性能等。

实施本发明的最佳实施方式

下文将描述实施本发明的最佳实施方式和比较例。

本发明的非电解钯镀液包含作为基本组分的具有亚乙基二胺作为配体的有机钯络合物(第一络合剂)。

作为上述有机钯络合物(第一络合剂)，可述及的有二氯二亚乙基二胺钯、二亚硝酸二亚乙基二胺钯、二硝基二亚乙基二胺钯和二乙酸二亚乙基二胺钯。特别优选的有机钯络合物(第一络合剂)是二氯二亚乙基二胺钯。

作为用于合成具有亚乙基二胺作为配体的有机钯络合物(第一络合剂)的无机钯盐，特别优选具有与钯结合的单价阴离子的无机钯盐。

换句话说，特别优选(二)氯化钯、硝酸钯、亚硝酸钯、乙酸钯等。

本发明中，预先合成上述有机钯络合物是重要的。如果在镀液制备即镀浴起始配制的时候单独加入亚乙基二胺配体和无机钯盐，则难以形成稳定的有机钯络合物。

因此，本发明中重要的是，亚乙基二胺配体(第一络合剂)和无机钯盐以2∶1的摩尔比(按亚乙基二胺∶钯)预先进行反应以合成有机钯络合物。

因为络合物的合成涉及高温放热反应，因此在合成反应期间需要温度控制。温度控制在45-55℃范围内。如果温度低于45℃，因为钯和亚乙基二胺之间的络合物形成反应不能很好进行，所以不能获得稳定的有机钯络合物。另一方面，如果温度高于55℃，由于改变了钯和亚乙基二胺之间的结合率(摩尔比)，从而不能获得稳定的有机钯络合物。重要的是控制温度以形成稳定的有机钯络合物。如果有机钯络合物不稳定，就会引起镀浴稳定性的问题。

加入本发明的非电解钯镀液中的具有亚乙基二胺作为配体的有机钯络合物(第一络合剂)优选具有0.0001-0.5mol/l的钯浓度范围。如果浓度低于0.0001mol/l，镀膜的沉积速率会不理想的低。另一方面，如果浓度高于0.5mol/l，则无法实现沉积速率的进一步增加。这并不是实际有利的。

非电解钯镀液包含作为基本组分的具有一个或多个羧基或者其盐的鳌合剂和/或水溶性脂肪族有机酸或其盐(第二络合剂)。

上述第二络合剂优选在其分子中具有两个或更多个羧基并且在其分子中可包含或不含氮原子。已经证实，第二络合剂与反应体系有关，其中通过利用还原剂的还原反应由有机钯络合物沉积钯以极大地影响钯沉积期间的结晶性、沉积速率、选择性沉积性质和膜厚度变化。

作为本发明的第二络合剂，可提及的例如有亚乙基二胺四乙酸、亚乙基二胺四乙酸二钠、亚乙基二胺四乙酸二钾、亚乙基二胺四乙酸二铵、柠檬酸、柠檬酸二铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸、苹果酸铵、苹果酸钠、苹果酸钾、马来酸和草酸。

加入本发明的非电解钯镀液中的第二络合剂优选具有0.001-0.1mol/l范围内的浓度。如果浓度低于0.001mol/l，就不能充分显示出第二络合剂的效果。另一方面，如果浓度高于0.1mol/l，镀膜厚度的变化会不理想地大。

本发明的非电解钯镀液包含作为基本组分的磷酸或磷酸盐。作为磷酸或磷酸盐，可述及的例如有磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。

此外，本发明的非电解钯镀液包含硫酸或硫酸盐作为基本组分。

作为硫酸或硫酸盐，例如可述及的有硫酸、硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵。

上述磷酸或磷酸盐和硫酸或硫酸盐在镀液中具有缓冲作用并因此显示出将镀液pH值稳定在4.5-7.0的范围内的效果。因为pH影响钯的沉积速率，优选将pH值控制在5.5-6.5的范围内。

加入本发明的非电解钯镀液中的磷酸或磷酸盐和硫酸或硫酸盐的每种优选具有0.005-10mol/l的浓度。如果浓度低于0.005mol/l，就不能获得缓冲效果。另一方面，如果浓度高于10mol/l，组分可能会作为残留物保留在镀膜上，这是不理想的。

此外，非电解钯镀液包含作为基本组分的甲酸或甲酸盐。甲酸或甲酸盐显示出作为还原剂的效果。

对于上述甲酸盐的阳离子没有特别的限制，因此甲酸盐可包含钠离子、铵离子和钾离子中的任何离子。

包含在本发明的非电解钯镀液中的甲酸或甲酸盐的浓度为0.005-0.3mol/l，优选0.01-0.3mol/l。如果浓度低于0.005mol/l，不能充分形成镀膜。这事实上是不理想的。

本发明中，镀液的pH值为3-10，且特别优选pH值为4.5-7.0。如果pH值太低，镀浴的稳定性就差。如果pH值太高，镀膜容易开裂。这些是不理想的。

本发明的镀液能够在宽达20-90℃的温度范围内镀覆，并且特别地当镀液的温度为40-80℃时能获得平滑且有光泽的优选镀膜。更高的镀液温度倾向于导致更高的镀膜沉积速率。因此，通过适当地将温度设定在上述范围内可实现理想的沉积速率。此外，在本发明的镀液中，因为镀膜的沉积速率依赖于钯的浓度以及镀液的温度，因此通过适当地设定钯的浓度也能控制镀膜的沉积速率。因此，能容易地控制镀膜的厚度。

为了利用本发明的镀液形成镀膜，将对钯膜的还原沉积具有催化活性的基底浸入到温度在上述范围内的镀液中。

具有微细引线的电子器件的电路或电极由铜箔制成。通常，在这种电路或电极上形成非电解镍镀膜(镍-磷膜)。当使用本发明的非电解钯镀液将钯镀层施加到非电解镍镀膜上时，能够在20μmL/S的微图案的电极上形成均匀的纯钯膜。

下面将参照实施例对本发明作进一步详细说明。然而，应该注意的是，本发明决不局限于以下的实施例，而且可以做出修改和改变，只要这些修改和改变不脱离本发明的范围。

实施例

非电解钯镀液(1)的组成

二氯二亚乙基二胺钯        0.02mol/l

亚乙基二胺四乙酸二钠      0.02mol/l

硫酸钠                    0.05mol/l

磷酸                      0.05mol/l

甲酸钠                    0.1mol/l

非电解钯镀液(2)的组成

二氯二亚乙基二胺钯        0.02mol/l

柠檬酸                    0.05mol/l

苹果酸                    0.05mol/l

磷酸氢二钠                0.05mol/l

硫酸                      0.05mol/l

甲酸铵                    0.1mol/l

非电解钯镀液(3)的组成

二氯二亚乙基二胺钯        0.02mol/l

柠檬酸                    0.05mol/l

柠檬酸三钾                0.05mol/l

磷酸氢二钾                0.05mol/l

硫酸                      0.05mol/l

甲酸钾                    0.1mol/l

非电解钯镀液(4)的组成

二亚硝酸二亚乙基二胺钯    0.02mol/l

马来酸                    0.05mol/l

草酸                      0.05mol/l

甲酸钠                    0.1mol/l

非电解钯镀液(5)的组成

二乙酸二亚乙基二胺钯      0.02mol/l

亚乙基二胺四乙酸二钠      0.02mol/l

柠檬酸                    0.05mol/l

硫酸钠                    0.05mol/l

磷酸                      0.05mol/l

甲酸钠                    0.1mol/l

比较例

非电解钯镀液(6)的组成

硫酸钯                    0.01mol/l

亚乙基二胺                0.2mol/l

甲酸钠                    0.3mol/l

磷酸二氢钾                0.2mol/l

在比较例中，用甲酸将镀液的pH调节为5.8。

评价方法

通过对钯膜的(横)截面进行电子显微观察和焊料铺展测试并测量引线键合的结合强度、沉积速率、膜厚变化和镀液稳定性(每次MTO(金属更换)的沉积速率和膜厚变化)来进行评价。

用电子显微镜对钯膜表面和(横)截面的观察

使每个玻璃-环氧树脂印制电路板经受非电解镀覆的常规预处理和非电解镀镍，以在其上形成非电解镍镀膜。然后使用本发明的每种非电解钯镀液进一步在其上形成厚度0.3μm的钯镀膜，并通过化学抛光方法对获得物切出(横)截面。用扫描电子显微镜对非电解钯镀膜的表面和(横)截面进行观察。

焊料铺展性测试

将每个30×30mm尺寸的玻璃-环氧树脂覆铜叠层体作为试样经受非电解镀覆的常规预处理和非电解镀镍，以在其上形成非电解镍镀膜。然后使用本发明的每种非电解钯镀液在各个获得物上形成厚度0.1μm、0.3μm、0.5μm的镀膜。在180℃下进行热处理120分钟。作为比较的镀液，使用电解的纯钯镀液(商品名：K-纯钯，Kojima Chemicals有限公司的产品)。根据ASTM-B-545进行评价。焊接条件是温度为225℃，且加热时间为30秒。

引线键合的结合强度

将每个玻璃-环氧树脂印制电路板经受非电解镀覆的常规预处理和非电解镀镍，以在其上形成非电解镍镀膜。然后使用本发明的每种非电解钯镀液进一步在其上形成厚度0.15μm的钯镀膜以获得试样。作为比较的镀液，使用电解的纯钯镀液(商品名：K-纯钯，Kojima Chemicals有限公司的产品)。将镀覆试样在180℃进行热试验60分钟。热试验前后进行引线键合。在引线键合中，所有引线都具有25μm的直径，并使用了球焊装置(UBB-5-1型)，使用拉伸试验机(UJ-2-46-1C型)测量了拉伸强度。

用作比较镀液的电解纯钯镀液(商品名：K-纯钯，Kojima Chemicals有限公司的产品)是一种已经实际应用并在需要引线键合或焊接的半导体器件中显示出了好的结果的镀液制剂。

沉积速率、镀膜厚度变化和浴稳定性

进行了0-3次MTO(金属更换)加载试验，并通过SFT300型的荧光X射线(薄)膜厚仪测量了0、1、2、3次MTO时候的沉积速率和镀膜厚度变化。在镀液温度为70℃且镀覆时间5分钟的条件下进行镀覆操作。

通过电子显微镜对非电解钯镀膜的膜表面和横截面的结晶性观察结果。

源自非电解钯镀液(1)-(3)的每种非电解钯镀膜具有高的晶体密度。在横截面观察中，发现每个非电解镍镀膜和非电解钯镀膜形成了洁净的膜层，并且没有观察到其中非电解镍镀膜受到影响的斑点。

基于焊料铺展测试的评价结果

每个试样都经受非电解镀覆预处理并进行非电解镀镍镀覆。然后使用(1)-(3)的每种非电解钯镀液，在其上形成厚度0.1μm、0.3μm或0.5μm的非电解钯镀膜。作为比较试样，使用电解纯钯镀液，在镀镍试样上形成厚度0.1μm、0.3μm或0.5μm的镀膜。使用市售镀浴形成厚度5μm的非电解镍镀膜作为底膜。对于每个试样，在180℃进行热试验120分钟。

焊接温度为225℃，焊接时间为30秒。结果示于表1中。

表1

镀膜厚度(μm)	0.1	0.3	0.5
				非电解Pd镀液组成(1)	84.1％	83.0％	81.1％
非电解Pd镀液组成(2)	82.0％	81.0％	80.2％
				非电解Pd镀液组成(3)	83.4％	80.5％	82.1％
电解Pd镀液	84.5％	81.0％	82.4％

引线键合强度的评价结果

使用集成电路(IC)的引线框，制备用于评价引线键合的结合强度的每个试样。将每个铜引线框经受非电解镀覆的预处理和非电解镀镍，然后非电解镀覆钯以形成厚度0.15μm的非电解钯膜。作为比较试样，使用已经经受非电解纯钯镀覆形成厚度0.15μm纯钯膜来代替非电解钯镀覆的试样。对于每个试样，在180℃进行热试验60分钟。对每个试样进行引线键合，然后评价引线拉伸强度。结果示于表2中。显示了试验中重复100次的平均值。使用了UBB-5-1型结合装置和UJ-246-1C型拉伸试验机。

表2

沉积速率、镀膜厚度变化和浴稳定性的评价结果

在每次金属更换时测量沉积速率和镀膜厚度变化。结果显示在表3中(单位：μm)。

使用了Seiko Instruments公司生产的SFT-3300型荧光X射线(薄)膜厚仪。

表3

镀液	0MTO	1.0MTO	2.0MTO	3.0MTO
					组成(1)	0.55(±0.10)	0.54(±0.14)	0.53(±0.09)	0.51(±0.09)
组成(2)	0.53(±0.11)	0.52(±0.12)	0.53(±0.09)	0.51(±0.09)
					组成(3)	0.53(±0.10)	0.52(±0.11)	0.50(±0.10)	0.50(±0.11)
组成(6)	0.43(±0.23)	0.40(±0.24)	浴分解	浴分解

从表1可以理解，与对比电解钯镀液(形成的镀膜)的性能相比，本发明的非电解钯镀液(1)-(3)(形成的镀膜)在热试验前后显示出优良的焊料铺展率。换句话说，发现本发明的非电解钯镀液(1)-(3)(形成的镀膜)具有优良的可焊接性。

从表2可以理解，与对比电解钯镀液(形成的镀膜)的性能相比，本发明的非电解钯镀液(1)-(3)(形成的镀膜)在热试验前后显示出优良的引线键合性能。换句话说，发现本发明的非电解钯镀液(1)-(3)(形成的镀膜)具有优良的引线键合性能。

从表3可以理解，非电解钯镀液(1)-(3)提供了镀膜厚度变化微小的镀膜并且即使在3次MTO时也显示了稳定的沉积速率，而且即使在3次MTO后，本发明的非电解钯镀液也不分解，而比较例1(组成(6))的镀液在1次MTO后就分解。

从上文可以理解，本发明的非电解钯镀液能够提供镀膜厚度变化极微小的镀膜，且沉积速率稳定，镀液稳定性优异。

Claims (2)

1.非电解钯镀液，包含：

第一络合剂，第二络合剂，磷酸或磷酸盐，硫酸或硫酸盐，和甲酸或甲酸盐；

所述第一络合剂是具有亚乙基二胺作为配体的有机钯络合物，其中所述第一络合剂选自二氯二亚乙基二胺钯、二亚硝酸二亚乙基二胺钯和二乙酸二亚乙基二胺钯组成的组中，所述有机钯络合物是通过使亚乙基二胺配体和无机钯盐以2∶1的摩尔比预先反应而分别合成的；

所述第二络合剂是具有羧基的螯合剂或其盐和/或水溶性脂肪族有机酸或其盐，所述具有羧基的螯合剂或其盐是亚乙基二胺四乙酸或它的钠盐、钾盐或铵盐，所述水溶性脂肪族有机酸或其盐是选自柠檬酸、柠檬酸二铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸、苹果酸铵、苹果酸钠、苹果酸钾、马来酸和草酸组成的组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的非电解钯镀液，其能够直接在具有微细引线的电子器件的电路或电极上形成的非电解镍镀膜上形成具有良好附着性的钯膜，而无需引起钯镀膜沉积在非电解镍镀膜上的预处理。