TWI445839B - 無電解純鈀鍍敷液 - Google Patents

Description

無電解純鈀鍍敷液

本發明係關於一種無電解純鈀鍍敷液，本發明特別是關於鍍敷薄膜的不均勻少之可形成純鈀鍍敷薄膜之無電解純鈀鍍敷液。

於要求高密度且高信賴性之電子零件，必須進行打線結合實裝、焊料實裝的電子零件之表面處理，實施具有耐腐蝕性、電的特性佳之貴重金屬的表面處理為有效，特別是金鍍敷薄膜擔負重要任務。

但是，金為稀少、有價值之材料，由市場市價，其價格顯著高漲，替代金屬的技術開發受到關注。

特別是鈀因價格比金塊低，作為薄金鍍敷薄膜用之替代金屬備受矚目。

可是，近年不僅是價格，配線的高密度化加速之高信賴性電子零件，鈀鍍敷薄膜的特性與安定性及信賴性受到關注。

傳統上，作為工業的用途上所使用的無電解鈀鍍敷液，例如專利文獻1記載，已知由水溶性鈀鹽、乙二胺四乙酸、乙二胺及次磷酸鈉所構成的無電解鈀鍍敷液。

而且，已知包含含有鈀化合物、氨及胺化合物中的至少1種、2價的硫之有機化合物以及次磷酸化合物與氫氧化硼化合物中的至少1種為必要成分之無電解鈀鍍敷液( 例如參照專利文獻2)。由這些無電解鈀鍍敷液可得鈀-磷合金鍍敷薄膜。

另一方面，已知含有鈀化合物、氨及胺化合物中的至少1種、選自甲酸、甲酸鈉及甲酸鉀中至少1種之無電解鈀鍍敷液(例如參照專利文獻3)。

上述專利文獻1之無電解鈀鍍敷液，不僅貯存安定性差，於工業量產線上，在短時間分解，有鍍敷液的壽命短的缺點。而且，由該鍍敷液所得之鍍敷薄膜，因龜裂多、也無打線結合性、焊料附著性，有應用於電子零件的困難點。而且，專利文獻2所揭露之無電解鈀鍍敷液，來自作為還原成分之次磷酸化合物、硼化合物之磷、硼因混入鍍敷薄膜，於耐熱測試前後，有鈀薄膜的特性顯著改變之缺點。

再者，專利文獻3的無電解鈀鍍敷液，雖然貯存安定性佳、於耐熱測試前後鈀薄膜的特性安定，但於工業量產線上，隨鍍敷液的使用時間的長期化，膜厚的不均勻變大，呈現所謂膜厚管理困難之技術問題。

[專利文獻1]特公昭46-026764號公報[專利文獻2]特開昭62-124280號公報[專利文獻3]專利第3035763號公報

本發明係以提供工業量產線上可實用、於高信賴性細 微配線電子零件的配線上可形成安定的純鈀鍍敷薄膜之無電解鈀鍍敷液為目的。

本發明之無電解鈀鍍敷液，其特徵係由含有(a)水溶性鈀化合物0.001~0.5莫耳/升；(b)選自脂肪族羧酸及其水溶性鹽中至少2種以上0.005~10莫耳/升；(c)磷酸及/或磷酸鹽0.005~10莫耳/升；以及(d)硫酸及/或硫酸鹽0.005~10莫耳/升之水溶液所成。

本發明之無電解鈀鍍敷液，更進一步上述(b)選自脂肪族羧酸及其水溶性鹽中至少2種以上的成分係選自甲酸或甲酸鹽、與脂肪族二羧酸、脂肪族多羧酸、脂肪族羥酸。

以下，詳細說明本發明的無電解鈀鍍敷液。

作為本發明所使用之水溶性鈀化合物，例如氯化鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、硫酸鈀、乙酸鈀等。上述無電解鈀鍍敷液中鈀的濃度為0.0001~0.5莫耳/升的範圍較理想。0.0001莫耳/升以下時，鍍敷薄膜的析出速度變慢，所以不理想，而且0.5莫耳/升以上時，析出速度不會更進一步提高，所以不實用。於本發明的鍍敷液，為了維持溶液的安定性，使用氨及胺化合物中的至少1種。氨及胺化合物係與鍍敷液中的鈀形成錯合物，可使這些成分安定地保持於液中，使溶液安定化。

上述氨及胺化合物的濃度為0.0005~8莫耳/升，較理 想為0.01~5莫耳/升。於單獨使用氨的情況，為了提高鍍敷液的安定性，以0.05~1莫耳/升以上的濃度更理想。

氨及胺化合物的濃度越高，鍍敷液的安定性變好，但超過上述的濃度時不經濟，特別於使用氨的情況，因臭氣等操作環境變差，所以不理想。而且，低於上述的濃度時，鍍敷液的安定性降低，鈀的錯合物變得容易分離，所以不理想。

作為本發明所使用的上述胺化合物，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、三甲基胺、二甲基乙基胺等單胺類、亞甲基二胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等二胺類、二伸乙基三胺、五伸乙基六胺等多胺類、作為其他胺基酸類，例如乙二胺四乙酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、硝基三乙酸及其其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、甘胺酸、亞胺二乙酸(iminodiacetic acid)等。

於本發明，雖然可使用氨及胺化合物中的至少1種，於單獨使用氨的情況，鍍敷開始析出為止的時間變長。於該情況，藉由添加胺化合物作為氧化劑，可更縮短時間。

於添加上述胺化合物之鍍敷液，進行鍍敷薄膜之厚鍍情況下鍍敷薄膜的外觀特別良好。

然後，作為本發明所使用的脂肪族羧酸及其水溶性鹽，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸等脂肪族單羧酸、草酸、丙二酸、順丁烯二酸、琥珀酸、戊二酸等脂肪族多羧酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、甘醇酸、乳酸等脂肪族羥酸及這些羧酸的鈉鹽、鉀鹽 及銨鹽。

於本發明，上述脂肪族羧酸併用2種以上較理想。具體地，甲酸等脂肪族單羧酸與蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、甘醇酸、乳酸等脂肪族羥酸併用。

脂肪族羧酸在鍍敷液中的使用濃度為0.005~5莫耳/升，較理想為0.01~1莫耳/升。

0.005莫耳/升以下的濃度時，鍍敷薄膜無法充分地形成，而且5莫耳/升以上的濃度時，析出速度變成平衡狀態，不會再提高，所以不實用。

於本發明，鍍敷液的pH為pH3~10，特別是5~8較理想。pH太低時，鍍敷槽的安定性低，pH太高時，鍍敷薄膜容易產生龜裂，所以不理想。於本發明，為了提高pH的緩衝作用，使用磷酸及磷酸鹽、硫酸及硫酸鹽中的至少2種以上。作為磷酸及磷酸鹽，例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸、次磷酸、亞磷酸或這些的鹽、磷酸氫二鈉。

作為硫酸鹽，例如硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨。

上述磷酸及磷酸鹽、硫酸及硫酸鹽的濃度為0.005~10莫耳/升較理想。

本發明的鍍敷液可在所謂20~90℃之寬範圍的溫度下進行鍍敷，特別是40~80℃之溶液溫度時可得光滑、具良好的光澤之鍍敷薄膜，而且，溶液溫度越高，鍍敷薄膜的析出速度有變快的傾向，藉由在上述溫度範圍內設定適當 的溫度，而可有任意的析出速度。再者，而且於本發明的鍍敷液，鍍敷薄膜的析出速度，除鍍敷液的溫度外，與鈀的濃度有關，因藉由適當地設定鈀的濃度而可調整鍍敷薄膜的析出速度，可容易地控制鍍敷薄膜的膜厚。

由本發明的鍍敷液形成鍍敷薄膜，於上述溫度範圍內的鍍敷液中對鈀薄膜的還原析出，只要浸漬具有觸媒性的基質即可。作為上述具有觸媒性的基質，例如鐵、鎳、鈷、金、銀、銅、鉑、鈀及這些的合金等。

而且，即使是樹脂、玻璃、陶瓷等不具觸媒性的基質，可以增感-活化法等習知的方法賦予觸媒性，可以與上述方法同樣地浸漬於鍍敷液中而可形成鍍敷薄膜。

藉由本發明的無電解純鈀鍍敷液之鈀薄膜的析出，可自己作為觸媒進行。所以，可得孔度小、緻密的薄膜且密合性佳的薄膜。

本發明的無電解純鈀鍍敷液，因其溶液保存安定性極好，可在低溫下析出，操作性良好，操作環境也佳。而且，析出速度與鈀的濃度及溶液溫度有關，可容易地控制鍍敷膜厚，且因磷、硼等沒有混入鍍敷薄膜，可得觸媒活性良好的高純度鈀。

藉由本發明的鍍敷液所得之鍍敷薄膜，其龜裂非常少，焊料附著性、打線結合性佳。本發明的鍍敷液，因具有如上述優異的特性，作為要求高信賴性之各種電子零件的 鍍敷材料之應用價值大。

以下，舉實施例更詳細地說明本發明。

於具有直徑0.5mm之獨立的球柵陣列型的銅電極之印刷電路基板，進行慣用的前處理後，進行市售的無電解鎳鍍敷(磷含有比例：8%)，形成約5μm之鎳鍍敷薄膜。進行1分鐘的流水洗淨後，使用上述實施例及比較例所調製的鍍敷液，設定鍍敷溫度為70℃、鍍敷時間5分鐘，進行鍍敷。

然後，測定鈀薄膜的厚度，檢查鍍敷速度及薄膜厚度。而且鍍敷薄膜的厚度以螢光X射線微小膜厚計進行測定。結果表示於表1。

表1中，單位為μm/5分鐘。

數值表示平均值，括弧內的數值為膜厚的不均勻度的值。

如上述，測定無電解純鈀鍍敷的析出速度及鈀薄膜的厚度不均勻度之結果，隨準備鍍敷的時間經過，薄膜厚度 的不均勻度的值增加，最大為0.33μm。另一方面，根據本發明的實施例，即使準備鍍敷的時間經過，析出速度及鍍敷液的安定性良好，且確認鈀鍍敷膜厚的不均勻度為比較例的一半。而且，對於提供測試之細微配線基板，進行焊料附著性及打線結合性的評價時，顯示良好的結果。

Claims (4)

1. 一種無電解純鈀鍍敷液，其特徵係於含有(a)氯化鈀0.001~0.5莫耳/升、(b)選自脂肪族羧酸及其水溶性鹽中至少2種以上0.005~10莫耳/升、及(c)氨及/或胺化合物之無電解純鈀鍍敷液中，前述脂肪族羧酸及其水溶性鹽係含有甲酸或甲酸鹽作為必須成分，更由選自脂肪族羥酸及脂肪族多羧酸之至少一種以上所構成，且在前述鍍敷液中更含有(d)磷酸鹽0.005~10莫耳/升及硫酸鹽0.005~10莫耳/升作為必需成份之鍍敷薄膜的不均勻小之無電解純鈀鍍敷液。
2. 如申請專利範圍第1項之無電解純鈀鍍敷液，其中該胺化合物為乙二胺。
3. 如申請專利範圍第1或2項之無電解純鈀鍍敷液，其中該脂肪族羥酸為蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、甘醇酸或乳酸。
4. 如申請專利範圍第1項之無電解純鈀鍍敷液，其中該脂肪族多羧酸為草酸、丙二酸、順丁烯二酸、琥珀酸或戊二酸。