CN101448973B - 无电纯钯镀敷溶液 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够形成具有较小镀膜变化的纯钯镀膜的无电纯钯镀敷溶液。该无电纯钯镀敷溶液包括含有(a)0.001-0.5摩尔/升水溶性钯化合物、(b)0.005-10摩尔/升至少两种从由脂族羧酸及其水溶性盐所构成的组中选择的成员、(c)0.005-10摩尔/升磷酸和/或磷酸盐以及(d)0.005-10摩尔/升硫酸和/或硫酸盐的水溶液。

Description

无电纯钯镀敷溶液

技术领域

本发明涉及无电纯钯镀敷溶液。更特别地，本发明涉及能够形成在镀膜方面具有较小变化的纯钯镀膜的无电纯钯镀敷溶液。

背景技术

在需要具有高密度和高可靠性的电子部件中，作为要求引线接合安装或焊接安装的电子部件的表面处理，利用具有耐腐蚀性和优良电特性的贵金属的表面处理被认为是有效的，尤其是，金膜镀敷起到了中心作用。

但是，金是稀少贵重的材料，因此其价格有可能会随着市场行情而急剧上涨。因此，替代金属的技术开发已受到了关注。

特别地，钯与金金属相比是不贵的，并且作为用来降低金镀膜的膜厚度的替代金属已受到了关注。

但是，在不仅其价格的提高而且配线密度的增加在近年来已加速的高可靠性电子部件中，钯镀膜的特性、稳定性和可靠性已受到关注。

由于无电钯镀敷溶液在此前已被用在工业应用中，因此已知一种包含水溶性钯盐、亚乙基二胺四乙酸、亚乙基二胺和次磷酸钠的无电钯镀敷溶液，例如象专利文件1中所述。

还已知一种无电钯镀敷溶液，该无电钯镀敷溶液包含作为必要成分的至少一种从由钯化合物、氨和胺化合物、具有二价硫的有机化合物所构成的组中选择的成员，以及至少一种从由次磷酸化合物和氢化硼化合物所构成的组中选择的成员(例如参见专利文件2)。由这些无电钯镀敷溶液可以获得钯-磷合金。

此外还已知一种无电钯镀敷溶液，该无电钯镀敷溶液包含至少一种从由钯化合物、氨和胺化合物所构成的组中选择的成员，以及至少一种从由甲酸、甲酸钠和甲酸钾所构成的组中选择的成员(例如参见专利文件3)。

专利文件1中的上述无电钯镀敷溶液不仅具有储存稳定性差的缺点，而且还具有在工业规模生产线中在短时间内劣化的缺点，因此具有作为镀敷溶液的短的使用寿命。而且，由该镀敷溶液获得的任何镀膜有产生裂纹的倾向并且具有差的引线接合性能和焊接性能，并且因此难以应用于电子部件。

而且，专利文件2中公开的无电钯镀敷溶液由于在镀膜中含有由作为还原性成分的次磷酸化合物和/或硼化合物产生的磷和/或硼而具有在热试验之前和之后明显变化的钯镀膜性能。

此外，尽管专利文件3中的无电钯镀敷溶液具有优良的储存性能并且钯镀膜性能是稳定的并且在热试验之前和之后没有显示出显著的差异，但该镀敷溶液具有的技术问题是镀膜厚度随着该镀敷溶液已使用时间周期的变长而变得相当大，因此膜厚度的控制是困难的。

专利文件1：日本专利公开昭46(1971)-026764

专利文件2：日本特开专利公开昭62(1987)-124280

专利文件3：日本专利3035763。

发明内容

本发明所要解决的问题

本发明的目的是提供一种无电纯钯镀敷溶液，其在工业规模生产线中是可行的，并且其能够在高可靠性微细互连的电子部件的配线上形成稳定的纯钯镀膜。

解决问题的措施

本发明在于一种无电纯钯镀敷溶液，该无电纯钯镀敷溶液包括：

含有(a)0.001-0.5摩尔/升水溶性钯化合物、(b)0.005-10摩尔/升至少两种从由脂族羧酸及其水溶性盐所构成的组中选择的成员、(c)0.005-10摩尔/升磷酸和/或磷酸盐以及(d)0.005-10摩尔/升硫酸和/或硫酸盐的水溶液。

此外，本发明在于该无电纯钯镀敷溶液，其中上述(b)至少两种从由脂族羧酸及其水溶性盐所构成的组中选择的成员从由甲酸或甲酸盐、脂族二元羧酸、脂族多元羧酸和脂族羟基羧酸所构成的组中选择。

在下文中将详细描述本发明的无电纯钯镀敷溶液。

作为在本发明中使用的水溶性钯化合物，例如可以列举氯化钯、氯化钯钠、氯化钯钾、氯化钯铵、硫酸钯或者乙酸钯。上述无电(纯)钯镀敷溶液优选具有0.0001-0.5摩尔/升的钯浓度。如果钯浓度低于0.0001摩尔/升，则镀膜沉积速率是不期望的低速率。另一方面，如果钯浓度高于0.5摩尔/升，则在沉积速率方面实质上没有获得进一步的改善。这样是没有实际益处的。在本发明的镀敷溶液中，至少一种成员从由氨和胺化合物构成的组中选择，以保持溶液的稳定性。氨和胺化合物中的每一种与镀敷溶液中所含的钯一起形成配合物，以具有在该镀敷溶液中稳定地保持这些成分的作用，从而有助于溶液的稳定。

氨和(/或)胺化合物的浓度是0.0005-8摩尔/升，优选0.01-5摩尔/升或者更高。当单独使用氨时，该浓度更优选为0.05-1摩尔/升，以改善镀敷溶液的稳定性。

当氨和(/或)胺化合物的浓度更高时，镀敷溶液的稳定性更为改善。但是，如果该浓度超出上述范围，则在经济方面是不利的。特别地，在使用氨的情况下，工作环境会由于令人讨厌的气味等而非所期望地被劣化。另一方面，当该浓度低于上述范围时，镀敷溶液的稳定性降低，并且钯配合物非所期望地易于分解。

作为在本发明中使用的上述胺化合物，例如可以列举单胺如甲胺、乙胺、丙胺、三甲胺和二甲基乙胺；二胺如亚甲基二胺、亚乙基二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺；多胺如二亚乙基三胺和五亚乙基六胺；以及其它氨基酸如亚乙基二胺四乙酸及其钠盐、钾盐和铵盐，和次氮基三乙酸及其钠盐、钾盐和铵盐，甘氨酸(氨基乙酸)，和亚氨基二乙酸。

在本发明中，使用至少一种从由氨和胺化合物构成的组中选择的成员。换言之，氨和胺化合物可以单独使用或者组合使用。但是，当单独使用氨时，在开始镀膜沉积之前的时间周期可以比较长。在这种情况下，可通过添加胺化合物作为氧化剂来降低该时间周期。在添加了胺化合物的镀敷溶液中，当以大厚度沉积镀膜时，所得到的镀膜具有特别良好的外观。

接着，作为在本发明中使用的脂族羧酸及其水溶性盐，可以列举脂族一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和己酸；脂族多元羧酸如草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸和戊二酸，脂族羟基羧酸如苹果酸、柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、乙醇酸和乳酸；以及这些羧酸的钠盐、钾盐和铵盐。

在本发明中，优选组合使用两种或多种上述的脂族羧酸。具体地，优选组合使用脂族一元羧酸如甲酸，和脂族羟基羧酸如苹果酸、柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、乙醇酸或乳酸。

该镀敷溶液具有0.005-5摩尔/升，优选0.01-1摩尔/升的脂族羧酸浓度。

如果该浓度低于0.005摩尔/升，则不能充分地形成镀膜。另一方面，如果该浓度高于5摩尔/升，则沉积速率达到稳定水平并且不再进一步提高。这在实际中是不利的。

在本发明中，镀敷溶液具有3-10的pH值，并且5-8的pH值是特别优选的。如果pH值太低，则镀浴的稳定性非所期望地被降低。如果pH值太高，则所得到的镀膜非所期望地有可能具有裂纹。在本发明中，为了提高pH值缓冲作用，使用至少两种从由磷酸和磷酸盐，以及硫酸和硫酸盐构成的组中选择的成员。作为磷酸和磷酸盐，可以列举例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸、次磷酸和亚磷酸，和其盐，以及磷酸氢二钠。

作为硫酸盐，例如可以列举硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢铵。

磷酸和磷酸盐的浓度优选0.005-1摩尔/升，并且硫酸和硫酸盐的浓度优选0.005-1摩尔/升。

本发明的镀敷溶液能够在范围宽达20-90℃的温度下实施镀敷，特别地，其能够使得在40-80℃的溶液温度下获得光滑且有光泽的优良镀膜。此外，当溶液温度较高时，镀膜的沉积速率往往较高。因此，通过在上述温度范围内适当设定溶液温度可以获得所希望的沉积速率。而且，在本发明的镀敷溶液中，镀膜的沉积速率取决于钯浓度和镀敷溶液温度。因此，镀膜的沉积速率也可通过适当设定钯浓度来控制。这有利于镀膜厚度的控制。

通过用本发明镀敷溶液在上述温度范围内在镀敷溶液中浸泡对钯膜还原性沉积为催化性的基底就足以形成镀膜。(镀膜可以由本发明镀敷溶液通过在上述温度范围内在镀敷溶液中浸泡对钯膜还原性沉积为催化性的基底来形成。作为上述催化性基底，可以列举例如铁、镍、钴、金、银、铜、铂、钯及其合金。

如果通过已知方法如敏化-活化剂方法赋予了非催化性基底以催化性能，则甚至可以将非催化性基底如树脂基底、玻璃基底或陶瓷基底浸泡在镀敷溶液中以便以与如上方法相同的方式形成镀膜。

借助本发明无电钯镀敷溶液的钯膜沉积自身催化地进行。由此获得具有低孔隙率、致密并且在接合性能方面优异的镀膜。

本发明效果

本发明的无电钯镀敷溶液具有极其优异的溶液储存稳定性并且能够在低温度下实现沉积，因此其具有良好的可使用性并且保持工作环境处于良好状态。此外，由于沉积速率取决于钯浓度和溶液温度，因此易于控制镀膜的厚度。而且，由于镀膜基本上没有磷、硼等的污染，因此可以获得具有良好催化活性的高纯度钯。

通过本发明镀敷溶液获得的镀膜极其不可能具有裂纹并且具有优异的焊接性能和引线接合性能。本发明的镀敷溶液具有如上所述的优良性能，因此它作为用于要求具有高可靠性的各种电子部件的镀敷材料来说具有大的实际价值。

具体实施方式

下面将参考实施例更详细地描述本发明。

实施例1

镀敷溶液的组成

氯化钯            0.05摩尔/升

亚乙基二胺        0.03摩尔/升

苹果酸            0.05摩尔/升

柠檬酸            0.05摩尔/升

甲酸钠            0.30摩尔/升

磷酸氢二钠        0.1摩尔/升

硫酸钠            0.1摩尔/升

氢氧化钠          添加到上述成分中以使镀敷溶液

                  的pH值达到6.0

实施例2

镀敷溶液的组成

氯化钯            0.05摩尔/升

亚乙基二胺        0.03摩尔/升

马来酸            0.05摩尔/升

柠檬酸            0.05摩尔/升

甲酸钠            0.30摩尔/升

磷酸氢二钾        0.10摩尔/升

硫酸钠            0.10摩尔/升

氢氧化钾          添加到上述成分中以使镀敷溶液

                  的pH值达到6.0

对比实施例1

镀敷溶液的组成

氯化钯                0.05摩尔/升

亚乙基二胺            0.03摩尔/升

苹果酸                0.05摩尔/升

甲酸钠                0.30摩尔/升

氢氧化钠              添加到上述成分中以使镀敷溶液

                      的pH值达到6.0

对比实施例2

镀敷溶液的组成

氯化钯            0.05摩尔/升

亚乙基二胺        0.03摩尔/升

苹果酸            0.05摩尔/升

磷酸氢二钠        0.10摩尔/升

甲酸钠            0.30摩尔/升

氢氧化钠          添加到上述成分中以使镀敷溶液

                  的pH值达到6.0

对具有直径为0.5mm的球栅阵列类型的独立铜电极的每个印刷线路板进行常规预处理，然后利用商业上可获得的无电镀敷溶液(磷含量：8％)进行镀敷，以在其上形成大约5微米的镍镀膜。利用流动的水洗涤该印刷线路板1分钟，然后分别使用在上述实施例和对比实施例中制备的无电纯钯镀敷溶液进行镀敷，其中镀敷温度设定为70℃，并且镀敷时间设定为5分钟。

随后测定钯膜的厚度以检验镀敷速率和膜厚度的变化。在这方面，镀膜的厚度利用荧光X射线微膜厚度测量仪进行测量。结果显示在表1中。

表1

	在浴制备后立即*	5天后	10天后	15天后	20天后	25天后	30天后
								实施例1	0.55(0.12)	0.54(0.15)	0.54(0.14)	0.52(0.11)	0.56(0.16)	0.51(0.15)	0.51(0.13)
实施例2	0.55(0.12)	0.54(0.12)	0.52(0.11)	0.52(0.11)	0.52(0.13)	0.51(0.13)	0.51(0.12)
								对比实施例1	0.53(0.23)	0.54(0.26)	0.53(0.25)	0.51(0.27)	0.49(0.30)	0.49(0.30)	0.45(0.33)
对比实施例2	0.55(0.19)	0.53(0.19)	0.51(0.18)	0.53(0.21)	0.51(0.20)	0.50(0.23)	0.49(0.24)

浴制备*：镀浴制备，即镀浴的初始形成

在表1中，厚度的单位为微米/5分钟。

数值是平均值，并且括号中的数字是膜厚度的变化值。

作为无电纯钯镀敷的沉积速率和上述钯膜厚度的测量结果，在对比实施例中可以发现膜厚度的变化值随着镀浴制备之后时间的流逝而增加并且最大达到0.33微米。另一方面，在根据本发明的实施例中发现，即使随着镀浴制备之后的时间流逝，镀敷溶液的沉积速率和稳定性仍是优良的，并且钯镀膜的变化变为是对比实施例中变化的一半。另外，关于试验的精细互连基底，进行了焊接性能和引线接合性能的评价，并且获得了良好的结果。

Claims (4)

1.无电纯钯镀敷溶液，其中包含(a)0.001-0.5摩尔/升水溶性钯化合物，和(b)甲酸或甲酸盐、以及选自由脂族羟基羧酸和脂族多元羧酸组成的组中的成员的总浓度0.005-10摩尔/升，其特征在于还包含(c)0.005-10摩尔/升磷酸盐和0.005-10摩尔/升硫酸盐的组合，由此以将镀敷溶液的pH值调节到pH3～pH10，以及(d)氨和/或胺化合物，其与钯化合物形成配合物以保持这些成分在溶液中的稳定性。

2.权利要求1所述的无电纯钯镀敷溶液，其中胺化合物是亚乙基二胺。

3.权利要求1所述的无电纯钯镀敷溶液，其特征在于，脂族羟基羧酸是苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、乙醇酸或乳酸。

4.权利要求1所述的无电纯钯镀敷溶液，其特征在于，脂族多元羧酸是草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸或戊二酸。