KR20090028680A - 무전해 순팔라듐 도금액 - Google Patents

Abstract

도금 피막의 편차가 적고 순팔라듐 도금 피막 형성이 가능한 무전해 순팔라듐 도금액을 제공한다.

(a) 수용성 팔라듐 화합물 0.001~0.5 몰/ℓ, (b) 지방족 카르복시산 및 그 수용염으로부터 선택된 적어도 2종 이상 0.005~10 몰/ℓ, (c) 인산 및/또는 인산염 0.005~10 몰/ℓ, (d) 황산 및/또는 황산염 0.005~10 몰/ℓ을 포함하는 수용액으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

무전해 순팔라듐 도금액{ELECTROLESS PURE PALLADIUM PLATING SOLUTION}

본 발명은 무전해 순팔라듐 도금액에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 도금 피막의 편차가 적은 순팔라듐 도금 피막 형성이 가능한 무전해 순팔라듐 도금액에 관한 것이다.

고밀도이며 고신뢰성이 요구되는 전자부품에 있어서, 와이어본딩(wire-bonding) 실장이나 납땜 실장이 필요하게 되는 전자부품의 표면 처리에서는 내식성을 갖고, 전기적 특성이 뛰어난 귀금속에 의한 표면 처리를 실시하는 것이 유효하게 되어, 특히 금도금 피막이 중심을 담당해 왔다.

그러나, 금은 희소 가치의 재료이기 때문에 시장 시세에 의해 그 가격 상승이 현저하여, 대체 금속의 기술개발이 주목받아 왔다.

특히 팔라듐은 금지금과 비교해 가격이 저렴하기 때문에 금도금 피막의 막 두께를 얇게 하기 위한 대체 금속으로서 각광을 받아 왔다.

그런데, 근래에 있어서는 가격 뿐만이 아니라 배선의 고밀도화가 가속화되는 고신뢰성 전자부품에서는 팔라듐 도금 피막의 특성과 안정성 및 신뢰성이 주목되고 있다.

종래, 공업적 용도로 사용되고 있는 무전해 팔라듐 도금액으로는 예를 들면, 특허 문헌 1에 기재되어 있듯이, 수용성 팔라듐염, 에틸렌디아민4아세트산, 에틸렌디아민 및 차아인산 나트륨으로 구성되어 있는 무전해 팔라듐 도금액이 알려져 있다.

또, 팔라듐 화합물, 암모니아 및 아민 화합물 중 적어도 1종, 2가의 유황을 함유하는 유기 화합물, 및 차아인산 화합물 및 수소화 붕소 화합물 중 적어도 1종을 필수 성분으로 함유하는 무전해 팔라듐 도금액도 알려져 있다. (예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 이들 무전해 팔라듐 도금액으로부터는 팔라듐-인 합금 도금 피막이 얻어진다.

한편, 팔라듐 화합물, 암모니아 및 아민 화합물 중 적어도 1 종류, 포름산, 포름산 나트륨 및 포름산 칼륨으로부터 선택된 적어도 1종을 포함해서 이루어진 무전해 팔라듐 도금액도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).

상기 특허 문헌 1의 무전해 팔라듐 도금액은 저장 안정성이 나쁠 뿐만 아니라, 공업적 양산 라인에서 단시간에 분해하여, 도금액의 수명이 짧다고 하는 결함을 가지고 있었다. 또, 이 도금액으로부터 얻어진 도금 피막은 모두 크랙이 많고, 와이어본딩성이나 납땜성도 좋지 않기 때문에, 전자부품에 적용하기에는 난점이 있었다. 또, 특허 문헌 2에 개시된 무전해 팔라듐 도금액은 환원 성분인 차아인산 화합물이나 붕소 화합물에 유래하는 인, 붕소가 도금 피막 중에 혼입하기 때문에 내열시험의 전후에 있어서 팔라듐 피막 특성이 현저하게 변화한다고 하는 결함이 있었다.

또한, 특허 문헌 3의 무전해 팔라듐 도금액은 저장 안정성이 뛰어나 내열시 험의 전후에 있어서 팔라듐 피막 특성은 안정적이나, 공업적 양산 라인에 있어서, 도금액 사용시간의 장기화에 수반하여, 막 두께 편차가 커져 막 두께 관리가 곤란하다고 하는 기술적 문제를 나타내고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특공소 46-026764호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특개소 62-124280호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 제3035763호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 공업적 양산 라인에서 실용가능하고, 고신뢰성 미세 배선 전자부품의 배선상에 안정된 순팔라듐 도금 피막을 형성하게 할 수 있는 무전해 순팔라듐 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 (a) 수용성 팔라듐 화합물 0.001~0.5 몰/ℓ, (b) 지방족 카르복시산 및 그 수용염으로부터 선택된 적어도 2종 이상 0.005~10 몰/ℓ, (c) 인산 및/또는 인산염 0.005~10 몰/ℓ, (d) 황산 및/또는 황산염 0.005~10 몰/ℓ을 포함하는 수용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 무전해 순팔라듐 도금액이다.

본 발명은 또, 상기 (b) 지방족 카르복시산 및 그 수용염으로부터 선택된 적어도 2종 이상의 성분이 포름산 또는 포름산염과 지방족 디카르복시산, 지방족 폴리카르복시산, 지방족 옥시카르복시산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 순팔라듐 도금액이다.

이하, 본 발명의 무전해 순팔라듐 도금액에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 수용성 팔라듐 화합물로는 예를 들면, 염화팔라듐, 염화팔라듐 나트륨, 염화팔라듐 칼륨, 염화팔라듐 암모늄, 황산 팔라듐, 아세트산 팔라듐 등을 들 수 있다. 상기 무전해 팔라듐 도금액 중의 팔라듐 농도는 0.0001~0.5 몰/ℓ의 범위가 바람직하다. 0.0001 몰/ℓ 이하의 농도에서는 도금 피막 석출 속도가 늦어지므로 바람직하지 않고, 또, 0.5 몰/ℓ 이상에서는 석출 속도가 보다 향상하는 일이 없기 때문에 실용적이지 않다. 본 발명의 도금액에서는 액의 안정성을 유지하기 위해서 암모니아 및 아민 화합물 중 적어도 1종이 사용된다. 암모니아 및 아민 화합물은 도금액 중의 팔라듐과 착체를 형성하여 이들 성분을 액 중에 안정적으로 유지하는 작용을 하여, 액의 안정화에 기여한다.

상기 암모니아 및 아민 화합물의 농도는 0.0005~8 몰/ℓ, 바람직하게는 0.01~5 몰/ℓ이다. 암모니아를 단독으로 사용하는 경우에는 도금액의 안정성 향상을 위해서 0.05~1 몰/ℓ 이상의 농도로 하는 것이 보다 바람직하다.

암모니아 및 아민 화합물의 농도가 높을수록 도금액의 안정성은 양호하게 되지만, 상기한 농도를 상회하면 비경제적이고, 특히 암모니아를 이용하는 경우에는 취기 등에 의해 작업 환경이 나빠지므로 바람직하지 않다. 또, 상기 농도를 하회하는 경우에는 도금액의 안정성이 저하하여 팔라듐의 착체가 분리하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 상기 아민 화합물로는 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 트리메틸아민, 디메틸에틸아민 등의 모노아민류, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민류, 디에틸렌트리아민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민류, 그 외의 아미노산류로서 에틸렌디아민4아세트산 및 그 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 니트릴로3아세트산 및 그 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 글리신, 이미노디아세트산 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기한 암모니아 및 아민 화합물 중 적어도 1종을 사용하면 되지만, 암모니아를 단독으로 사용했을 경우, 도금이 석출 개시할 때까지의 시간이 길어지는 일이 있다. 이 경우, 산화제로서 아민 화합물을 첨가함으로써 시간을 단축할 수 있다. 상기 아민 화합물을 첨가한 도금액에서는 도금 피막의 두껍게 붙임을 실시했을 경우의 도금 피막의 외관이 특히 양호하게 된다.

다음에 본 발명에서 사용되는 지방족 카르복시산 및 그 수용염으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산 등의 지방족 모노카르복시산, 옥살산, 말론산, 말레인산, 숙신산, 글루타르산 등의 지방족 폴리카르복시산, 말산, 시트르산, 글루콘산, 타르타르산, 글리콜산, 락트산 등의 지방족 옥시카르복시산 및 이들 카르복시산의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기 지방족 카르복시산을 2종 이상 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 포름산 등의 지방족 모노카르복시산과 말산, 시트르산, 글루콘산, 타르타르산, 글리콜산, 락트산 등의 지방족 옥시카르복시산이 병용된다.

지방족 카르복시산의 도금액 중에서의 사용 농도는 0.005~5 몰/ℓ, 바람직하게는 0.01~1 몰/ℓ이다.

0.005 몰/ℓ 이하의 농도에서는 도금 피막이 충분히 형성되지 않고, 또 5 몰/ℓ 이상인 농도에서는 석출 속도는 평형 상태가 되어 그 이상 향상할 일은 없기 때문에 실용적이지 않다.

본 발명에서는 도금액의 pH는 pH 3~10, 특히 5~8인 것이 바람직하다. pH가 너무 낮으면 도금욕의 안정성이 저하하고, pH가 너무 높으면 도금 피막에 크랙이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 본 발명에서는 pH 완충 작용을 향상하기 위해서 인산 및 인산염, 황산 및 황산염 중 적어도 2종 이상이 사용된다. 인산 및 인산염으로는 예를 들면, 오르토인산, 메타인산, 피롤린산, 폴리인산, 차아인산, 아인산 또는 이들의 염, 인산수소 2나트륨을 들 수 있다.

황산염으로는 예를 들면, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 암모늄, 황산수소 나트륨, 황산수소 칼륨, 황산수소 암모늄을 들 수 있다.

상기 인산 및 인산염, 황산 및 황산염의 농도는 0.005~10 몰/ℓ로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도금액은 20~90℃라고 하는 넓은 범위의 온도에서 도금이 가능하고, 특히 40~80℃의 액 온도 시에 평활하고 광택이 있는 양호한 도금 피막을 얻을 수 있고, 또 액 온도가 높을수록 도금 피막의 석출 속도가 빨라지는 경향이 있어, 상기한 온도 범위 내에서 적정 온도를 설정함으로써 임의의 석출 속도로 할 수 있다. 게다가 또, 본 발명의 도금액에서는 도금 피막의 석출 속도는 도금액의 온도 외에, 팔라듐 농도에도 의존하기 때문에, 팔라듐 농도를 적절히 설정하는 것에 의해서도 도금 피막의 석출 속도를 조정할 수 있으므로, 도금 피막의 막 두께 조절이 용이하다.

본 발명의 도금액에 의해 도금 피막을 형성하려면, 상기한 온도 범위 내의 도금액 중에 팔라듐 피막의 환원 석출에 대해서 촉매성이 있는 기질을 침지하면 된다. 상기 촉매성이 있는 기질로는 예를 들면, 철, 니켈, 코발트, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금 등을 들 수 있다.

또, 수지, 유리, 세라믹스 등의 촉매성이 없는 기질이어도, 센서타이징 액티베이터법(sensitizing-activator method) 등의 공지의 방법에서는 촉매성을 부여함으로써 상기 방법과 같이 도금액 중에 침지하여 도금 피막을 형성할 수 있다.

본 발명의 무전해 팔라듐 도금액에 의한 팔라듐 피막의 석출은 자기 촉매적으로 진행한다. 그 때문에 유공도가 작고, 조밀한 피막이며, 게다가 밀착성이 뛰어난 피막을 얻을 수 있다.

발명의 효과

본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은 액의 보존 안정성이 매우 양호하고, 저온에서 석출이 가능하기 때문에, 작업성이 좋고 작업 환경도 양호하다. 또, 석출 속도는 팔라듐 농도와 액 온도에 의존하기 때문에, 도금막 두께의 조절이 용이하고, 그리고 도금 피막에 대한 인, 붕소 등이 혼입이 없기 때문에, 촉매 활성이 양호한 고순도 팔라듐을 얻을 수 있다.

본 발명의 도금액에 의해서 얻어진 도금 피막은 크랙이 매우 적고, 납땜성, 와이어본딩성이 뛰어나다. 본 발명의 도금액은 상기한 것처럼 뛰어난 특성을 가지기 때문에, 높은 신뢰성이 요구되는 각종 전자부품의 도금 재료로서 그 실용 가치가 크다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

도금액의 조성

염화팔라듐 0.05 몰/ℓ

에틸렌디아민 0.03 몰/ℓ

말산 0.05 몰/ℓ

시트르산 0.05 몰/ℓ

포름산 나트륨 0.30 몰/ℓ

인산수소 2나트륨 0.1 몰/ℓ

황산 나트륨 0.1 몰/ℓ

수산화 나트륨 상기 성분과 합해 pH6.0이 되도록 첨가한다.

실시예 2

도금액의 조성

염화팔라듐 0.05 몰/ℓ

에틸렌디아민 0.03 몰/ℓ

말레인산 0.05 몰/ℓ

시트르산 0.05 몰/ℓ

포름산 나트륨 0.30 몰/ℓ

인산수소 2칼륨 0.10 몰/ℓ

황산 나트륨 0.10 몰/ℓ

수산화 칼륨 상기 성분과 합해 pH6.0이 되도록 첨가한다.

비교예 1

도금액의 조성

염화팔라듐 0.05 몰/ℓ

에틸렌디아민 0.03 몰/ℓ

말산 0.05 몰/ℓ

포름산 나트륨 0.30 몰/ℓ

수산화 나트륨 상기 성분과 합해 pH6.0이 되도록 첨가한다.

비교예 2

도금액의 조성

염화팔라듐 0.05 몰/ℓ

에틸렌디아민 0.03 몰/ℓ

말산 0.05 몰/ℓ

인산수소 2나트륨 0.10 몰/ℓ

포름산 나트륨 0.30 몰/ℓ

수산화 나트륨 상기 성분과 합해 pH6.0이 되도록 첨가한다.

직경 0.5 mm의 독립한 볼그리드 어레이 타입의 구리 전극을 가지는 프린트 회로 기판에, 관용의 전처리를 실시한 후, 시판의 무전해 니켈 도금(인 함유율:8%)을 실시하여, 약 5㎛의 니켈 도금 피막을 형성했다. 흐르는 물에 1분간 세척을 실시한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 조제한 무전해 순팔라듐 도금액을 사용하여 도금 온도를 70℃, 도금 시간을 5분으로 설정하여, 도금을 실시했다.

그 다음에, 팔라듐 피막의 두께를 측정하여, 도금 속도 및 피막 두께의 편차를 조사했다. 또, 도금 피막의 두께는 형광 X선 미소 막후계(膜厚計)로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

	건욕직후	5일 후	10일 후	15일 후	20일 후	25일 후	30일 후
실시예 1	0.55 (0.12)	0.54 (0.15)	0.54 (0.14)	0.52 (0.11)	0.56 (0.16)	0.51 (0.15)	0.51 (0.13)
실시예 2	0.55 (0.12)	0.54 (0.12)	0.52 (0.11)	0.52 (0.11)	0.52 (0.13)	0.51 (0.13)	0.51 (0.12)
비교예 1	0.53 (0.23)	0.54 (0.26)	0.53 (0.25)	0.51 (0.27)	0.49 (0.30)	0.49 (0.30)	0.45 (0.33)
비교예 2	0.55 (0.19)	0.53 (0.19)	0.51 (0.18)	0.53 (0.21)	0.51 (0.20)	0.50 (0.23)	0.49 (0.24)

표 1에 있어서, 단위는 ㎛/5분이다.

수치는 평균값을 나타내고, 괄호 안의 수치는 막 두께의 편차값이다.

상기와 같이, 무전해 순팔라듐 도금의 석출 속도 및 팔라듐 피막의 두께 편차를 측정한 결과, 비교예의 경우, 건욕의 시간 경과에 수반하여, 피막 두께의 편 차값이 증가해, 최대로 0.33㎛가 되었다. 한편, 본 발명에 의한 실시예의 경우, 건욕 후의 시간이 경과한 경우에도 석출 속도 및 도금액의 안정성은 양호하고 또한, 팔라듐 도금막 두께의 편차가 비교예의 절반이 되는 것을 확인했다. 또, 시험에 제공한 미세 배선 기판에 대해서는 납땜성 및 와이어본딩성 평가를 실시했는데 양호한 결과를 나타냈다.

Claims (7)

1. (a) 수용성 팔라듐 화합물 0.001~0.5 몰/ℓ 및 (b) 지방족 카르복시산 및 그 수용염으로부터 선택된 적어도 2종 이상 0.005~10 몰/ℓ을 포함한 무전해 순팔라듐 도금액에 있어서, (c) 인산 및/또는 인산염 0.005~10 몰/ℓ 및 (d) 황산 및/또는 황산염 0.005~10 몰/ℓ을 포함하고, 암모니아 및/또는 아민 화합물을 더 포함하며, 팔라듐 화합물과 착체를 형성하여 이들 성분을 액 중에 안정적으로 유지하는 것을 특징으로 하는 무전해 순팔라듐 도금액.
2. 청구항 1에 있어서,

   아민 화합물이 에틸렌디아민인 무전해 순팔라듐 도금액.
3. 청구항 1에 있어서,

   지방족 카르복시산이 지방족 모노카르복시산, 지방족 폴리카르복시산 및 지방족 옥시카르복시산인 것을 특징으로 하는 무전해 순팔라듐 도금액.
4. 청구항 3에 있어서,

   지방족 모노카르복시산이 포름산, 포름산염인 것을 특징으로 하는 무전해 순팔라듐 도금액.
5. 청구항 3에 있어서,

   지방족 옥시카르복시산이 말산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 글리콜산 및 락트산인 것을 특징으로 하는 무전해 순팔라듐 도금액.
6. 청구항 3에 있어서,

   지방족 폴리카르복시산이 옥살산, 말론산, 말레인산, 숙신산 및 글루타르산인 것을 특징으로 하는 무전해 순팔라듐 도금액.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,

   지방족 모노카르복시산과 지방족 옥시카르복시산은 지방족 폴리카르복시산을 병용하는 것을 특징으로 하는 무전해 순팔라듐 도금액.