KR101023306B1

KR101023306B1 - 무전해 팔라듐 도금액

Info

Publication number: KR101023306B1
Application number: KR1020080077907A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 고지마; 히데토 와타나베
Original assignee: 고지마 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-15
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2011-03-18
Also published as: TW200920876A; TWI390081B; US20090044720A1; CN101440486B; JP2009046709A; JP4117016B1; US7632343B2; SG150463A1; KR20090017979A; CN101440486A

Abstract

본 발명은 치환된 팔라듐 도금 처리 등과 같은 (전-)처리 없이 무전해 니켈 도금막 상에 직접, 순팔라듐 도금막을 형성할 수 있는 무전해 팔라듐 도금액을 제공하는 것으로, 상기 순팔라듐 도금막은 접착성이 양호하고 도금막 두께 편차가 적다.

본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은 제1 착화제, 제2 착화제, 인산 또는 인산염, 황산 또는 황산염 및 포름산 또는 포름산염을 포함하며, 상기 제1 착화제는 에틸렌디아민을 리간드로 한 유기 팔라듐 착체이고, 상기 제2 착화제는 카르복실기 또는 그 염을 갖는 킬레이트제 및/또는 수용성 지방족 유기산 또는 그 염이다.

Description

무전해 팔라듐 도금액{Electroless palladium plating solution}

본 발명은 무전해 팔라듐 도금액에 관한 것이다. 보다 상세하게는 하지막(underlying film)인 무전해 니켈 도금막을 침범하지 않고, 미세 배선을 갖는 전자 부품의 회로, 전극 등에 형성된 무전해 니켈 도금막 상에 양호한 접착성을 갖는 순팔라듐 막을 직접 형성할 수 있는 무전해 팔라듐 도금액에 관한 것이다. 또한, 우수한 선택 석출성(deposition property)을 나타낼 수 있고, 도금막 두께 편차가 적고, 특히 열 처리 후 니켈의 열 확산에 대한 우수한 차단 효과를 가지며, 양호한 땜납성(soldering property)을 갖고 또한 (팔라듐) 결정이 균일하고 조밀하여 양호한 배선 결합(wire-bonding)성을 갖는 순팔라듐 도금막을 형성할 수 있는 무전해 팔라듐 도금액에 관한 것이다.

종래 고신뢰성을 갖는 것이 요구되는 전자 부품 용도의 표면 처리에는 금 도금막이 중심 역할을 담당해 왔다. 그러나, 금은 희소 가치가 있는 물질이기 때문에 시세 시장에서 급격한 가격 상승이 계속될 때마다 대체 금속의 기술개발이 주목을 받아왔다. 팔라듐은 금(금괴)과 비교해 가격이 비싸지 않고 금속의 밀도가 금의 약 60%이기 때문에 팔라듐은 금 도금막의 막 두께를 줄이기 위한 대체 금속으로 각광을 받아 왔다.

그러나 근래에는 고신뢰성 전자 부품에서 저비용 뿐 아니라 배선의 미세화가 가속화되고 있어, 팔라듐 도금막 특성인 안정성, 선택 석출성 및 신뢰성이 요구되고 있다.

종래에 산업적 용도로 사용되는 무전해 팔라듐 도금액으로는 예를 들면, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수용성 팔라듐염, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민 및 차아인산 나트륨을 포함하는 무전해 팔라듐 도금액이 알려져 있다.

또한, 팔라듐 화합물, 암모니아 및 아민 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 2가의 황을 갖는 유기 화합물, 및 차아인산 화합물 및 수소화 붕소 화합물로 구성된 군으로부터 적어도 1종을 필수 성분으로 함유하는 무전해 팔라듐 도금액도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이러한 무전해 팔라듐 도금액으로부터 팔라듐-인 합금 도금막을 얻을 수 있다.

특허문헌 3에는 예를 들면, 염화 팔라듐, 황산 팔라듐, 질산 팔라듐 및 아세트산 팔라듐 등과 같은 팔라듐 염, 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 착화제, 및 포름산 또는 그 포름산 유도체를 함유하고 4 이상의 pH 값을 갖고 금속 표면에 팔라듐 층을 석출하기 위한 포름알데히드가 존재하지 않는 화학적 배스제(bath preparation)가 기재되어 있다.

특허문헌 4에는 (a) 팔라듐 화합물 0.0001~0.5 몰/L, (b) 암모니아 및 아민 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 0.0005~8 몰/L, 및 (c) 지방족 모노카르복시산, 지방족 디카르복시산, 지방족 폴리카르복시산 및 그 수용성 염으로 부터 선택된 적어도 1종 0.005~5 몰/L를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액이 기재되어 있다.

특허문헌 1에서 상기 무전해 팔라듐 도금액은 저장 안정성이 양호하지 않을 뿐만 아니라, 산업적 양산 라인에서 단시간에 분해하여, 도금액의 수명이 짧은 결함을 가지고 있었다. 또한, 상기 도금액으로부터 얻어진 도금막은 크랙이 많고, 배선 결합성 및 납땜성이 좋지 않기 때문에 전자 부품에 적용하기에는 어려움이 있었다.

또한, 특허문헌 2에 개시된 무전해 팔라듐 도금액은 환원 성분인 차아인산 화합물 및/또는 붕소 화합물에서 유래된 인 및/또는 붕소가 도금막 중에 함유되기 때문에 내열시험의 전후 사이에 팔라듐 도금막의 특성이 현저하게 변화하는 결함이 있었다.

특허문헌 3에 개시된 화학적 배스제는 저장 안정성이 양호하지 않을 뿐만 아니라, 산업적 양산 라인에서 단시간에 분해하여 도금액의 수명이 짧은 결함을 가지고 있었다.

한편, 특허문헌 4에 의한 팔라듐 도금액은 양산 라인에서 팔라듐의 석출 속도가 현저히 빨라서, 이상 석출이나 회로 또는 전극 이외에 다른 부분으로의 석출이 발생하기 쉽기 때문에 미세 배선을 갖는 고신뢰성 전자 부품에는 부적합한 도금액이다. 또한, 도금액은 연속적으로 사용하면 팔라듐 도금 속도가 시간에 따라 변화하기 때문에 막 두께 조절이 어렵고 도금액의 수명이 짧은 기술적인 문제가 있다.

특허문헌 1: 일본 특공소 제46(1971)-26764호 공보

특허문헌 2: 일본 특개소 제62(1987)-124280호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 제2918339호 공보

특허문헌 4: 일본 특개평 제7(1995)-62549호 공보

본 발명은 하지막(underlying film)인 무전해 니켈 도금막을 침범하지 않고 무전해 니켈 도금막 상에 직접, 접착성이 양호한 순팔라듐 도금막의 형성을 가능하게 한다. 본 발명은 배스(bath) 안정성이 뛰어나고 배스 수명이 길고 안정된 석출 속도를 가지며 선택 석출성이 뛰어나, 막 두께 편차가 적은 순팔라듐 도금막을 얻을 수 있는 무전해 팔라듐 도금액을 제공한다.

또한, 본 발명은 얻어진 석출막의 결정이 조밀하고 땜납성, 배선 결합성 등과 같은 막 특성이 우수한 무전해 팔라듐 도금액을 제공한다.

본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위하여 다음을 완성시켰다.

즉, 본 발명은

(1) 제1 착화제, 제2 착화제, 인산 또는 인산염, 황산 또는 황산염 및 포름산 또는 포름산염을 포함하며,

상기 제1 착화제는 에틸렌디아민을 리간드로 갖는 유기 팔라듐 착체이며, 디클로로디에틸렌디아민 팔라듐, 디니트라이트디에틸렌디아민 팔라듐 및 디아세테이트디에틸렌디아민 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제2 착화제는 카르복실기 또는 그 염을 갖는 킬레이트제 및/또는 수용성 지방족 유기산 또는 그 염이고 카르복시기 또는 그의 염을 갖는 상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 그의 나트륨 염, 칼륨 염 또는 암모늄 염이고 상기 수용성 지방족 유기산 또 는 그의 염은 시트르산, 시트르산 디암모늄, 시트르산 나트륨, 시트르산 칼륨, 말산, 말산 암모늄, 말산 나트륨, 말산 칼륨, 말레산, 옥살산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 무전해 팔라듐 도금액; 및

(2) 무전해 니켈 도금막에 팔라듐 도금막의 석출을 유도하기 위한 전-처리 없이, 미세 배선을 갖는 전자 부품 상의 회로나 전극에 형성된 무전해 니켈 도금막에 직접, 양호한 접착성을 갖는 팔라듐 막을 형성할 수 있는 상기 (1)에 따르는 무전해 팔라듐 도금액에 관한 것이다.

치환된 팔라듐 도금 처리 등과 같은 전-처리 없이 무전해 니켈 도금막에 직접, 양호한 접착성을 갖는 순팔라듐 도금막을 형성할 수 있고, 우수한 배스 안정성 및 긴 배스 수명 및 높고 안정된 석출 속도 및 우수한 선택 석출성을 가지며, 도금막 두께 편차가 적은 순수한 팔라듐 도금막을 얻을 수 있는 무전해 팔라듐 도금액을 제공한다. 그로부터 얻어진 상기 석출막은 균일하고 조밀한 결정 및 땜납성, 배선 결합성 등과 같은 바람직한 막 특성을 갖는다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태 및 비교예를 설명한다.

본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은 에틸렌디아민을 리간드로 갖는 유기 팔라듐 착체(제1 착화제)를 필수 성분으로서 포함한다.

상기의 유기 팔라듐 착체(제1 착화제)로는 디클로로디에틸렌디아민 팔라듐, 디나이트라이트디에틸렌디아민 팔라듐, 디니트로디에틸렌디아민 팔라듐 및 디아세 테이트디에틸렌디아민 팔라듐을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 팔라듐 착체(제1 착화제)는 디클로로디에틸렌디아민 팔라듐이다.

에틸렌디아민을 리간드로 갖는 유기 팔라듐 착체(제1 착화제)의 합성에 사용되는 무기 팔라듐 염으로는, 팔라듐과 결합하고 있는 1가 음이온을 갖는 것이 특히 바람직하다.

즉, (이)염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 아질산 팔라듐, 아세트산 팔라듐 등이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 유기 팔라듐 착체는 미리 합성해 두는 것이 중요하다. 도금배스 준비시, 즉 도금배스의 최초 구성시에 리간드로서 에틸렌디아민과 무기 팔라듐 염을 각각 배합하면, 안정된 유기 팔라듐 착체를 형성하기 어렵다.

따라서 본 발명에서는 리간드로서 에틸렌디아민(제1 착화제) 및 무기 팔라듐 염을 2:1(에틸렌디아민:팔라듐)의 몰비로 미리 반응시켜 유기 팔라듐 착체를 합성하는 것이 중요하다.

착체의 합성은 고온의 발열 반응을 수반하기 때문에 합성 반응시에 온도 제어를 필요로 한다. 온도는 45~55℃의 범위 내에서 제어된다. 온도가 45℃ 이하이면, 팔라듐과 에틸렌디아민 사이의 착체 형성 반응이 잘 진행되지 않기 때문에 안정된 유기 팔라듐 착체를 얻을 수 없다. 한편, 온도가 55℃ 이상이면 팔라듐과 에틸렌디아민 사이의 결합비(몰비)가 바뀌어 안정된 유기 팔라듐 착체가 얻어질 수 없다. 온도를 확실히 제어하여 안정된 유기 팔라듐 착체를 형성하는 것이 중요하다. 만약 유기 팔라듐 착체가 불안정하면, 도금배스의 안정성에 문제가 생긴다.

본 발명의 무전해 팔라듐 도금액에 첨가되는 리간드(제1 착화제)로서 에틸렌디아민을 갖는 유기 팔라듐 착체는 바람직하게는 팔라듐이 0.0001~0.5 mol/L의 범위 내의 농도를 갖는다. 만약 농도가 0.0001 mol/L 이하이면, 도금막의 석출 속도가 낮아져서 바람직하지 않다. 한편, 상기 농도가 0.5 mol/L 이상이면 석출 속도가 더 증가하지 않는다. 이는 실용적으로 유리하지 않다.

무전해 팔라듐 도금액은 카르복실기 또는 카르복실기들 또는 그 염을 갖는 킬레이트제 및/또는 수용성 지방족 유기산 또는 그 염(제2 착화제)을 필수 성분으로서 포함한다.

상기 제2 착화제는 바람직하게는 그 분자 중에 두 개 이상의 카르복실기를 갖고 그 분자 중에 질소 원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 제2 착화제는 팔라듐이 환원제의 환원 반응에 의해 유기 팔라듐 착체로부터 석출되는 반응계에 관여하여, 팔라듐이 석출되는 동안의 결정성, 석출 속도, 선택 석출성, 도금 두께 편차에 크게 영향을 미치는 것이 확인되었다.

본 발명의 제2 착화제로는 예를 들면, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 디나트륨, 에틸렌디아민테트라아세트산 디칼륨, 에틸렌디아민테트라아세트산 디암모늄, 시트르산, 시트르산 디암모늄, 시트르산 나트륨, 시트르산 칼륨, 말산, 말산 암모늄, 말산 나트륨, 말산 칼륨, 말레산, 옥살산 등을 들 수 있다.

본 발명의 무전해 팔라듐 도금액에 첨가되는 제2 착화제는 바람직하게는 0.001~0.1 mol/L의 범위 내의 농도를 갖는다. 만약 농도가 0.001 mol/L 이하이면, 제2 착화제의 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 농도가 0.1 mol/L 이상이면, 도금막 두께 편차가 커지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은 인산 또는 인산염을 필수 성분으로 포함한다. 인산 또는 인산염으로는 예를 들면, 인산, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산수소 이나트륨, 인산이수소 나트륨, 인산수소 이칼륨, 인산이수소 칼륨, 인산 암모늄, 인산수소 이암모늄 및 인산이수소 암모늄 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은 황산 또는 황산염을 필수 성분으로 포함한다.

황산 또는 황산염으로는 예를 들면, 황산, 황산 나트륨, 황산 칼륨 및 황산 암모늄을 들 수 있다.

상기의 인 또는 인산 및 황산 또는 황산염은 도금액 중에서 완충 작용을 하므로, 4.5~7.0의 범위 내에서 도금액의 pH를 안정화시키는 효과를 나타낸다. pH는 팔라듐의 석출 속도에 영향을 주기 때문에 5.5~6.5의 범위 내로 pH를 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 무전해 팔라듐 도금액에 첨가되는 각각의 인산 또는 인산염 및 황산 또는 황산염은 바람직하게는 0.005~10 mol/L의 범위 내의 농도를 갖는다. 만약 농도가 0.005 mol/L 이하이면 완충 작용의 효과를 얻을 수 없다. 한편, 10 mol/L 이상이면 성분이 도금막 상에 잔사로서 남기 쉽다. 이는 바람직하지 않다.

또한, 무전해 팔라듐 도금액은 포름산 또는 포름산염을 필수 성분으로 포함한다. 포름산 또는 포름산염은 환원제로서 효과를 나타낸다.

상기 포름산염의 양이온에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 나트륨 이온, 암모늄 이온 및 칼륨 이온 중 임의의 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 무전해 팔라듐 도금액에 첨가되는 포름산 또는 포름산염은 0.005~0.3 mol/L의 농도, 바람직하게는 0.01~0.3 mol/L의 농도를 갖는다. 농도가 0.005 mol/L 이하이면, 도금막이 충분히 형성되지 않는다. 이는 실용적으로 바람직하지 않다.

본 발명에서 도금액은 pH 3~10, 특히 pH 4.5~7.0인 것이 바람직하다. pH가 너무 낮으면 도금배스의 안정성이 나빠진다. pH가 너무 높으면 도금막에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 이는 바람직하지 않다.

본 발명의 도금액은 20~90℃와 같이 넓은 범위의 온도에서 도금을 가능하게 하고, 특히 도금액이 40~80℃의 온도를 가질 때 평활하고 광택이 있는 바람직한 도금막을 얻을 수 있다. 액 온도가 높을수록 도금막의 석출 속도는 더 빨라지는 경향이 있다. 따라서 원하는 석출 속도는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 적당히 설정함으로써 실현될 수 있다. 또한, 본 발명의 도금액에서 도금막의 석출 속도는 도금액의 온도 뿐만 아니라, 팔라듐 농도에도 의존하기 때문에 팔라듐 농도를 적당히 설정함으로써 제어될 수 있다. 따라서 도금막의 두께는 쉽게 제어될 수 있다.

본 발명의 도금액에 의해 도금막을 형성하기 위해, 팔라듐 막의 환원 석출에 대한 촉매 활성을 갖는 기질을 상기 범위 내의 온도를 갖는 도금액에 침지시킨다.

미세 배선을 갖는 전자 부품의 회로 또는 전극은 구리 호일로 만든다. 일반적으로 무전해 니켈 도금막(니켈-인 막)은 이러한 회로 또는 전극 상에 형성된다. 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액을 사용하여, 무전해 니켈 도금막 상에 팔라듐 도금을 도포하면 균일하고 순수한 팔라듐 막이 20 ㎛ L/S의 미세 패턴으로 전극 상에 형성될 수 있다.

다음에서 본 발명은 실시예를 참고하여 더 상세히 기술될 것이다. 그러나 본 발명은 다음의 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니고 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 변화 및 변경이 가능하다는 것이 주지되어야 한다.

실시예

무전해 팔라듐 도금액(1)의 조성

디클로로디에틸렌디아민 팔라듐 0.02 mol/L

에틸렌디아민테트라아세테이트 디나트륨 0.02 mol/L

황산 나트륨 0.05 mol/L

인산 0.05 mol/L

포름산 나트륨 0.1 mol/L

무전해 팔라듐 도금액(2)의 조성

디클로로에틸렌디아민 팔라듐 0.02 mol/L

시트르산 0.05 mol/L

말산 0.05 mol/L

수소인산 이나트륨 0.05 mol/L

황산 0.05 mol/L

포름산 암모늄 0.1 mol/L

무전해 팔라듐 도금액(3)의 조성

디클로로디에틸렌디아민 팔라듐 0.02 mol/L

시트르산 0.05 mol/L

시트르산 삼칼륨 0.05 mol/L

수소인산 이칼륨 0.05 mol/L

황산 0.05 mol/L

포름산 칼륨 0.1 mol/L

무전해 팔라듐 도금액(4)의 조성

디니트라이트디에틸렌디아민 팔라듐 0.02 mol/L

말레산 0.05 mol/L

옥살산 0.05 mol/L

포름산 나트륨 0.1 mol/L

무전해 팔라듐 도금액(5)의 조성

디아세테이트디에틸렌디아민 팔라듐 0.02 mol/L

에틸렌디아민테트라아세테이트 디나트륨 0.02 mol/L

시트르산 0.05 mol/L

황산 나트륨 0.05 mol/L

인산 0.05 mol/L

포름산 나트륨 0.1 mol/L

비교예

무전해 팔라듐 도금액(6)의 조성

황산 팔라듐 0.01 mol/L

에틸렌디아민 0.2 mol/L

포름산 나트륨 0.3 mol/L

이수소인산 칼륨 0.2 mol/L

비교예에서, 도금액의 pH는 포름산으로 5.8에 맞추었다.

평가방법

전자현미경에 의한 팔라듐 막의 (횡)단면 관찰 및 땜납 퍼짐 시험(solder spreading test)을 실시하고 배선 결합의 결합 강도, 석출 속도, 막 두께 편차 및 배스 안정성(MT0(metal turnover)마다 석출 속도 및 막 두께 편차)을 측정하여 평가를 실시하였다.

전자현미경에 의한 팔라듐 막의 표면 및 (횡)단면 관찰

각각의 유리-에폭시 프린트 배선판에 통상의 무전해 도금용 전-처리를 실시하고 무전해 니켈 도금하여 그 위에 무전해 니켈 도금막을 형성하였다. 그리고나서 본 발명의 각각의 무전해 팔라듐 도금액으로 두께 0.3 μm의 팔라듐 도금막을 추가로 그 위에 형성하고, 결과물은 화학적으로 광택을 내는 방법에 의해 (횡)단면을 내었다. 주사형 전자현미경으로 무전해 팔라듐 도금막의 표면 및 (횡)단면을 관찰하였다.

땜납 퍼짐 시험

시험편으로 30×30 mm 크기의 유리-에폭시-동 적층판 각각에 통상의 무전해도금용 전-처리를 실시하고 무전해 니켈 도금하여 그 위에 무전해 니켈 도금막을 형성하였다. 그리고나서 각각의 결과물에 본 발명의 각각의 무전해 팔라듐 도금액으로 두께가 0.1μm, 0.3μm, 0.5μm인 도금막을 형성하였다. 180℃에서 120 분 동안 열처리를 실시하였다. 비교 도금액으로 전해 순팔라듐 도금액(상품명: K-순팔라듐 고지마화학약품 주식회사 제품)을 사용하였다. ASTM-B-545에 준해 평가를 실시하였다. 땜납 온도는 225℃이고 가열시간은 30초였다.

배선 결합의 결합 강도

각각의 유리-에폭시 프린트 배선판에 통상의 무전해 도금용 전-처리를 실시하여 무전해 니켈 도금하여 그 위에 무전해 니켈 도금막을 형성하였다. 그리고나서, 본 발명의 각각의 무전해 팔라듐 도금액으로 0.15 μm 두께로 추가로 그 위에 팔라듐 도금막을 형성하여 시험편을 얻었다. 비교 도금액으로, 전해 순팔라듐 도금액(상품명: K-순팔라듐 고지마화학약품 주식회사 제품)을 사용하였다. 도금된 시험편은 180℃에서 60분간 내열시험을 하였다. 내열시험 전후에 배선 결합을 실시하였다. 배선 결합에서, 모든 배선은 25μm의 직경을 갖고 볼(ball) 결합 장치(UBB-5-1 Model)를 사용하였다. 당김 시험 장치(UJ-2-46-1C Model)를 사용하여 당김 강도를 측정하였다.

비교 도금액으로서 사용된 전해 순팔라듐 도금액(상호명:K-순팔라듐 고지마화학약품 주식회사 제품)은 실제로 사용시, 배선 결합이나 땜납을 필요로 하는 반도체 부품에서 양호한 결과를 나타내는 도금제이다.

석출 속도, 도금막 두께 편차, 배스 안정성

0~3 MTO(금속 전환) 부하 시험을 실시하여 0, 1, 2 및 3 MT0 시의 석출 속도 및 도금막 두께 편차를 형광 X-선(박)막 두께 측정기인 SFP 300 모델로 측정하였다. 도금 조작은 배스 온도 70℃이고 도금 시간 5분인 조건 하에서 실시하였다.

전자현미경에 의한 무전해 팔라듐 도금막 표면 및 횡-단면의 결정성 관찰 결과

무전해 팔라듐 도금액(1) 내지 (3)으로부터 유래한 각각의 무전해 팔라듐 도금막은 고밀도의 결정을 갖는다. 횡-단면 관찰에서, 각각의 무전해 니켈 도금막 및 무전해 팔라듐 도금막은 명확한 막층을 형성하고, 무전해 니켈 도금막을 침범하는 스팟은 관찰되지 않았다.

땜납 퍼짐 시험에 기초한 평가 결과

각각의 시험편을 무전해 도금용 전-처리하여 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 그리고나서 각각의 무전해 팔라듐 도금액(1) 내지 (3)을 사용하여, 그 위에 0.1μm, 0.3μm 또는 0.5μm의 두께로 무전해 팔라듐 도금막을 형성하였다. 비교 시험편으로, 전해 순팔라듐 도금액을 사용하여 0.1μm, 0.3μm 또는 0.5μm의 두께로 니켈 도금 시험편에 도금막을 형성하였다. 하지막으로서, 상업적으로 이용가능한 도금배스를 사용하여 5μm의 두께로 무전해 니켈 도금막을 형성하였다. 각각의 시험편에 대해 180℃에서 120분 동안 내열시험을 실시하였다.

땜납 온도는 225℃였고 땜납 시간은 30초였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

도금막 두께(μm)	0.1	0.3	0.5
무전해 팔라듐 도금액 조성물(1)	84.1%	83.0%	81.1%
무전해 팔라듐 도금액 조성물(2)	82.0%	81.0%	80.2%
무전해 팔라듐 도금액 조성물(3)	83.4%	80.5%	82.1%
전해 팔라듐 도금액	84.5%	81.0%	82.4%

배선 결합 강도 평가 결과

IC용 납 프레임을 사용하여 배선 결합의 결합 강도를 평가하기 위해, 각각의 시험편을 준비하였다. 각각의 구리 납 프레임을 무전해 도금용 전-처리하고 무전해 니켈 도금하고 그리고나서 무전해 팔라듐 도금하여 0.15μm의 두께로 무전해 팔라듐 막을 형성하였다. 비교 시험편으로, 무전해 팔라듐 도금 대신에 전해 팔라듐 도금하여 0.15μm의 두께로 순팔라듐 막을 형성한 시험편을 사용하였다. 각각의 시험편에 대해서, 180℃에서 60분 동안 내열시험을 실시하였다. 각각의 시험편은 배선 결합하고 그리고나서 배선 당김 강도를 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다. 100회 반복된 시험에서 평균값을 나타내었다. 결합 장치인 UBB-5-1 모델 및 당김 시험 장치인 UJ-2-46-1C 모델을 사용하였다.

[표 2]

	무전해 팔라듐 도금액						전해 팔라듐 도금액
	조성물 (1)		조성물 (2)		조성물 (3)		전해 팔라듐 도금액
내열 시험 180 ℃, 60분	전	후	전	후	전	후	전	후
결합력(g)	6.3	6.5	6.2	6.4	6.3	6.2	6.5	6.5
균열 스팟	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%	100%
평가	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호

석출 속도, 도금막 두께 편차 및 배스 안정성 평가 결과

석출 속도 및 도금막 두께 편차를 모든 금속 전환시에 측정하였다. 결과는 표 3에 나타내었다(단위: μm).

세이코 인스트루먼트 주식회사(Seiko Instruments Inc.)에 의해 생산된 형광 X선 (박)막 두께 측정기 SFT 300 모델을 사용하였다..

[표 3]

도금액	0 MTO	1.0 MTO	2.0 MTO	3.0 MTO
조성물 (1)	0.55(±0.10)	0.54(±0.14)	0.53(±0.09)	0.51(±0.09)
조성물 (2)	0.53(±0.11)	0.52(±0.12)	0.53(±0.09)	0.51(±0.09)
조성물 (3)	0.53(±0.10)	0.52(±0.11)	0.50(±0.10)	0.50(±0.11)
조성물 (6)	0.43(±0.23)	0.40(±0.24)	배스 분해	배스 분해

표 1로부터 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액(1) 내지 (3)(으로부터 유래된 도금막)은 내열시험 전후에 양호한 땜납 퍼짐율을 나타내고, 이는 비교의 전해 팔라듐 도금액(으로부터 유래된 도금막)의 것과 동등함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액(1) 내지 (3)(으로부터 유래된 도금막)은 우수한 땜납성을 갖는 것을 알 수 있다.

표 2로부터 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액(1) 내지 (3)(으로부터 유래된 도금막)은 내열시험 전후에 양호한 배선 결합성을 나타내고, 이는 비교의 전해 팔라듐 도금액(으로부터 유래된 도금막)의 것과 동등함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액(1) 내지 (3)(으로부터 유래된 도금막)은 우수한 배선 결합성을 갖는 것을 알 수 있다.

표 3으로부터 무전해 팔라듐 도금액(1) 내지 (3)은 도금막 두께 편차가 적은 도금막을 제공하고, 3 MTO에서도 안정된 석출 속도를 나타내고, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은 비교예 1의 도금액(조성물 (6))이 1 MTO 후에 분해되었음에도 불구하고 3 MTO 후에도 분해되지 않았음을 알 수 있다.

이상으로부터 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은 도금막 두께 편차가 매우 적고 석출 속도가 안정되고 배스 안정성이 우수한 도금막을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

제1 착화제, 제2 착화제, 인산 또는 인산염, 황산 또는 황산염 및 포름산 또는 포름산염을 포함하며,

상기 제1 착화제는 에틸렌디아민을 리간드로 갖는 유기 팔라듐 착체이며, 상기 제1 착화제는 디클로로디에틸렌디아민 팔라듐, 디니트라이트디에틸렌디아민 팔라듐 및 디아세테이트디에틸렌디아민 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 이들은 리간드로서의 에틸렌디아민에 무기 팔라듐 염을 2:1의 몰비로 미리 반응시켜 각각 합성되는 것을 특징으로 하며;

상기 제2 착화제는 카르복실기 또는 그 염을 갖는 킬레이트제 및/또는 수용성 지방족 유기산 또는 그 염이고, 카르복시기 또는 그의 염을 갖는 상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 그의 나트륨 염, 칼륨 염 또는 암모늄 염이고, 상기 수용성 지방족 유기산 또는 그의 염은 시트르산, 시트르산 디암모늄, 시트르산 나트륨, 시트르산 칼륨, 말산, 말산 암모늄, 말산 나트륨, 말산 칼륨, 말레산 및 옥살산으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 무전해 팔라듐 도금액.
청구항 1에 있어서,

상기 무기 팔라듐 염이 이염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 아질산 팔라듐 및 아세트산 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 무전해 팔라듐 도금액.
청구항 1에 있어서,

무전해 니켈 도금막에 팔라듐 도금막의 석출을 유도하기 위한 전-처리 없이, 미세 배선을 갖는 전자 부품 상의 회로나 전극에 형성된 무전해 니켈 도금막에 접착성을 갖는 팔라듐 막을 형성하는 무전해 팔라듐 도금액.