TWI390081B

TWI390081B - 無電解之鈀鍍液

Info

Publication number: TWI390081B
Application number: TW097124252A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Kojima; Hideto Watanabe
Original assignee: Kojima Chemicals Co Ltd
Priority date: 2007-08-15
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2013-03-21
Also published as: KR20090017979A; CN101440486A; TW200920876A; SG150463A1; KR101023306B1; JP4117016B1; CN101440486B; US20090044720A1; US7632343B2; JP2009046709A

Description

無電解之鈀鍍液

本發明係關於一種無電解之鈀鍍液，更詳而言之，係於具有微細配線之電子零件上的電路或電極上所形成之無電解鍍鎳上可直接形成純鈀皮膜且未侵蝕基底無電解鍍鎳，且可形成密著性良好之純鈀電鍍皮膜。又，關於一種無電解之鈀鍍液，其係選擇析出性優，電鍍厚之參差不齊少，進一步，結晶為均一且緻密，故特別地熱處理後，鎳對熱擴散之阻隔效果優，具有良好的焊接性，進一步，可形成具有線路黏合性之純鈀電鍍皮膜。

以往，在尋求高信賴性之電子零件用途的表面處理中係鍍金皮膜可擔任中心。但，金係很稀少且價高，故在股市市場中每逢價格持續高漲，替代金屬之技術開發遂受注目。鈀係與金合金比較，價格便宜，金屬之密度約為金之60%，故用以薄化鍍金皮膜之膜厚的替代金屬嶄露頭腳。但，在近年，不僅價格，在配線之微細化加速之高信賴性電子零件中，鈀皮膜特性之安定性以及選擇析出性、信賴性仍被要求。

以往，工業用途所使用之無電解之鈀鍍液係如專利文獻1所記載般，已知為由水溶性鈀鹽、乙二胺四醋酸、乙二胺及次亞磷酸鈉所構成者。

又，含鈀化合物、氨及胺化合物之至少一種、2價的硫之有機化合物、以及、含有次亞磷酸化合物及氫化硼化合物之至少一種作為必要成分之無電解之鈀鍍液亦已為人知。(例如參照專利文獻2)。從此等之無電解之鈀鍍液係可得到鈀-磷合金鍍皮膜。

其次，於專利文獻3中係記載一種化學性浴劑，其係含有例如氯化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀及醋酸鈀等之鈀鹽、一種乃至多種之含氮錯化劑及蟻酸乃至蟻酸衍生物，於4以上之pH值且金屬表面上用以析出鈀層之甲醛不存在者。

進一步，於專利文獻4中係記載一種無電解之鈀鍍液，其係含有(a)鈀化合物0.0001~0.5莫耳/升、(b)氨及胺化合物之至少一種0.0005~8莫耳/升、(c)選自脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族聚羧酸及其水溶鹽之至少一種0.005~5莫耳/升而構成者。

上述專利文獻1之無電解之鈀鍍液係不僅貯存安定性差，在工業上量產線中具有於短時間會進行分解，且鍍液之壽命短之缺陷。又，從此鍍液所得到之電鍍皮膜係任一者均有許多龜裂，線路黏合性或焊接性亦不佳，故要適用於電子零件上有困難。

又，於專利文獻2所揭示之無電解之鈀鍍液係源自還原成分之次亞磷酸化合物或硼化合物之磷、硼混入於電鍍皮膜中，故在耐熱試驗之前後中，有鈀皮膜特性明顯變化之缺陷。

於專利文獻3所揭示之化學性浴劑係不僅貯存安定性差，在工業上量產線中具有於短時間會進行分解，且鍍液之壽命短之缺陷。

另外，在專利文獻4之鈀鍍液係在量產線上鈀電鍍之析出速度明顯快速，故在高信賴性微細配線之電子零件中係異常析出或電路、電極上以外之析出不易產生，故為不適合的鍍液。再者，隨電鍍浴之連續使用，鈀電鍍速度會隨時間變化，電鍍厚度管理很困難之外，產生電鍍液的壽命短之技術上問題。

[專利文獻1]特公昭46-26764號公報

[專利文獻2]特開昭62-124280號公報

[專利文獻3]特許2918339號公報

[專利文獻4]特開平7-62549號公報

(發明之揭示)

本發明係可於無電解之鎳鍍液皮膜上可不侵蝕基底鎳電鍍且直接形成密著性佳之純鈀電鍍皮膜。又，可得到浴安定性優，且浴壽命長，具有安定之析出速度，選擇析出性優，電鍍厚參差不齊很少之純鈀電鍍皮膜。進一步，可提供一種所得到之析出皮膜具有結晶緻密且優異、焊接性及線路黏合性的皮膜特性。

本發明人係為解決上述之問題，終完成以下之發明。亦即，本發明係關於一種(1)一種無電解之鈀鍍液，係由第1錯化劑、第2錯化劑、磷酸或磷酸鹽、硫酸或硫酸鹽、與蟻酸或蟻酸鹽所構成，其特徵在於：前述第1錯化劑為以乙二胺作為配位基之有機鈀錯合物，且為選自二氯二乙二胺鈀、二亞硝酸酯(nitrite)二乙二胺鈀及二乙酸酯二乙二胺鈀之有機鈀錯合物，前述第2錯化劑為具有羧基之螯合劑或其鹽及/或水溶性脂肪族有機酸或其鹽，且選自具有羧基之螯合劑或其鹽為乙二胺四醋酸或其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，水溶性脂肪族有機酸或其鹽為檸檬酸、檸檬酸二銨、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、蘋果酸、蘋果酸銨、蘋果酸鈉、蘋果酸鉀、馬來酸、及草酸之群的至少一種以上。

(2)如申請專利範圍第1項之無電解之鈀鍍液，其中於具有微細配線之電子零件上的電路或電極上所形成之無電解鍍鎳皮膜上未進行用以產生電鍍之前處理，而直接進行密著性良好之鈀皮膜形成。

就無電解之鈀鍍液而言，於無電解之鎳鍍液皮膜上可不進行取代鈀電鍍處理等之前處理而直接形成密著性佳之純鈀電鍍皮膜，可得到浴安定性優、浴壽命長、析出速度高且具有安定之析出速度、選擇析出性優，電鍍厚參差不齊很少之純鈀電鍍皮膜。可提供一種無電解之鈀鍍液，其係所得到之析出皮膜係具有結晶均一且緻密、良好的焊接性及線路黏合性的皮膜特性。

[用以實施發明之最佳形態]

以下，說明用以實施本發明之最佳形態及比較例。

本發明之無電解之鈀鍍液係含有以乙二胺(第1錯化物)作為配位基之有機鈀錯合物作為必要成分。

上述有機鈀錯合物(第1錯化劑)可舉例如二氯二乙二胺鈀、二亞硝酸酯(nitrite)二乙二胺鈀、二硝基二乙二胺鈀及二乙酸酯二乙二胺鈀。尤佳之有機鈀錯合物(第1錯化劑)係二氯二乙二胺鈀。

於乙二胺(第1錯化劑)作為配位基之有機鈀錯合物的合成所使用之有機鈀鹽係尤宜為結合於鈀之陰離子且一價者。亦即，為氯化鈀、硝酸鈀、亞硝酸鈀、醋酸鈀。

在本發明中上述有機鈀錯合物很重要係預先進行合成者，於電鍍液之建浴時分別調配配位基乙二胺與無機鈀鹽時係很難形成安定之有機鈀錯合物。

因此，在本發明中，係使配位基乙二胺(第1錯化劑)與無機鈀鹽(作為鈀)以2:1之莫耳比預先反應，合成有機鈀錯合物乃很重要。

錯合物之合成反應係隨高溫之發熱反應，反應時必須溫度控制。溫度控制係控制於45~55℃。在45℃以下時，不會促進鈀與乙二胺之錯化形成反應，而無法得到安定之有機鈀錯合物。又，若成為55℃以上時，鈀與乙二胺之結合比(莫耳比)會變化，無法得到安定之有機鈀錯合物。確實地進行溫度控制，形成安定之有機鈀錯合物。若有機鈀錯合物不安定，成為於電鍍液之安定性上造成問題的原因。

以於本發明之無電解之鈀鍍液所添加之乙二胺(第1錯化劑)作為配位基之有機鈀錯合物的濃度就鈀而言宜為0.0001~0.5莫耳/升的範圍。在0.0001mol/升以下之濃度係電鍍皮膜之析出速度變慢，故不佳，又，在0.5mol/升以上時，析出速度無法更提昇，故不實用。

本發明之無電解之鈀鍍液係含有具羧基之螯合劑或其鹽及/或水溶性脂肪族有機酸或其鹽(第2錯化劑)作為必要成分。上述之第2錯化劑係宜為於分子中具有二個以上之羧基者，又，無論其分子中有無含有氮。第2錯化劑係參與從鈀有機鈀錯合物鈀藉還原劑之還原反應析出時之反應系，鈀析出時，可確認對結晶性、析出速度、選擇析出性、電鍍厚度參差不齊有很大影響。

本發明之第2錯化劑係可舉例如乙二胺四醋酸、乙二胺四醋酸二鈉、乙二胺四醋酸二鉀、乙二胺四醋酸二銨、檸檬酸、檸檬酸二銨、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、蘋果酸、蘋果酸銨、蘋果酸鈉、蘋果酸鉀、馬來酸、及草酸等。

於本發明之無電解之鈀鍍液所添加之第2錯化劑的濃度宜為0.001~0.1mol/升的範圍。在0.001mol/升以下時係無法充分發揮效果，而在0.1mol/升以上時，電鍍厚度之參差不齊變大，故不佳。

本發明之無電解之鈀鍍液係含有磷酸或磷酸鹽作為必須成分。磷酸或磷酸鹽可舉例如磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銨、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨等。

進而，本發明之無電解之鈀鍍液係含有硫酸或硫酸鹽作為必要成分。

硫酸或硫酸鹽可舉例如硫酸、硫酸鈉、硫酸鉀及硫酸銨等。

上述磷酸或磷酸鹽及硫酸或硫酸鹽係在電鍍液中具有緩衝作用，具有使電鍍液之pH安定化於4.5~7.0的效果。pH因對鈀析出速度造成影響，故較佳係調整至pH5.5~6.5。

於本發明之無電解之鈀鍍液所添加之磷酸或磷酸鹽及硫酸或硫酸鹽的濃度係宜為0.005~10mol/升的範圍。在0.005mol/升以下時，無法得到緩衝作用的效果。又，若成為10mol/升以上，有時於電鍍皮膜上殘留為殘渣，故不佳。

又，本發明之無電解之鈀鍍液係含有蟻酸或蟻酸鹽作為必要成分。蟻酸或蟻酸鹽具有作為還原劑之效果。

有關上述蟻酸鹽之陽離子係無特別限定，可為含有鈉、銨、鉀之任一的陽離子者。

於本發明之無電解之鈀鍍液所添加之蟻酸或蟻酸鹽之濃度係0.005~0.3mol/升，較佳係0.01~0.3mol/升。在0.005mol/升以下之濃度係無法充分形成電鍍皮膜，而無實用性。

在本發明中，電鍍液之pH為pH3~10，尤宜為4.5~7.0，若pH太低，電鍍液之安定性會降低，若pH太高，於電鍍皮膜上易產生龜裂，故不佳。

本發明之電鍍液係在所謂20~90℃之廣範圍的溫度中可電鍍，尤其，40~80℃之液溫度時可得到具平滑且光澤之良好電鍍皮膜。又，液溫度愈高，電鍍皮膜之析出速度愈快之傾向，藉由在上述溫度範圍內設定適當溫度，俾可形成任意之析出速度。進一步又，在本發明之電鍍液中電鍍皮膜之析出速度係除了電鍍液之溫度外，亦依存於鈀濃度，故即使藉由適當設定鈀濃度，亦可調整皮膜之析出速度，故容易控制電鍍皮膜之膜厚。

為藉由本發明之電鍍液以形成電鍍皮膜，係只要於上述之溫度範圍內的電鍍液中浸漬對鈀皮膜之還原析出具有觸媒性之基質即可。

微細配線電子零件之電路或電極係可以銅箔形成。於此等電路或電極銅箔上一般係形成鎳-磷的無電解之鍍鎳皮膜。使用本發明之無電解之鈀液而於無電解鍍鎳皮膜上實施鈀電鍍後，可於L/S20μm之微細圖型的電極上形成均一的純鈀皮膜。

以下，舉出實施例而更詳細地說明本發明，但本發明係只要不超出其要旨，不限定於以下之實施例。

[實施例]

無電解之鈀鍍液(1)之組成

無電解之鈀鍍液(2)之組成

無電解之鈀鍍液(3)之組成

無電解之鈀鍍液(4)之組成

無電解之鈀鍍液(5)之組成

(比較例)

無電解之鈀鍍液(6)之組成

評估方法

評估以電子顯微鏡觀察鈀皮膜的截面、焊料展開試驗、線路黏合接合強度、析出速度、電鍍厚度參差不齊、浴安定性(每一MTO之析出速度及鍍厚參差不齊)。

以電子顯微鏡觀察鈀皮膜的表面及觀察截面於玻璃環氧印刷電路板進行一般無電解電鍍用前處理，無電解鍍鎳成膜後，藉本發明無電解之鈀液實施0.3μm之鈀電鍍，以化學研磨法實施剖截面。藉掃瞄型電子顯微鏡進行無電解之鈀電鍍皮膜之表面觀察及截面觀察。

焊料展開試驗

於試驗片30×30mm玻璃環氧銅箔積層板以一般之方法實施無電解電鍍用前處理，無電解鍍鎳製膜後，藉本發明之無電解的鈀鍍液，分別實施電鍍厚0.1μm、0.3μm、0.5μm，實施180℃、120分鐘熱處理。使用作為比較之電解純鈀鍍液(商品名：K-純鈀小島化學藥品股份公司製品)。依據ASTM-B-545而實施評估。焊接條件溫度225℃加熱時間30秒。

線路黏合接合強度

於玻璃環氧印刷電路板進行一般無電解電鍍用前處理，無電解鍍鎳成膜後，藉本發明無電解之鈀液實施0.15μm之鈀電鍍者作為試料。使用作為比較之電解純鈀鍍液(商品名：K-純鈀小島化學藥品股份公司製品)。電鍍後之試驗片係實施耐熱試驗180℃60分鐘。實施耐熱試驗前後之線路黏合。

藉金線25μm球黏合裝置Model UBB-5-1、拉力測試機UJ-246-1C測定拉力強度。

作為比較之電解純鈀鍍液(商品名：K-純鈀小島化學藥品股份公司製品)係以線路黏合或焊接作為必要之半導體零件具有使用實績之電鍍藥品。

析出速度、電鍍厚度參差不齊、浴安定性

進行0~3MTO(金屬循環(metal turn over)之簡稱)負荷試驗，以螢光X線微小膜厚計SFT 3300測定0、1、2、3MTO時之析出速度、電鍍厚度參差不齊。電鍍操作條件係以浴溫70℃、電鍍時間5分鐘實施。

以電子顯微鏡觀察無電解鈀皮膜表面之結晶性與剖截面之結果

以本發明之無電解之鈀鍍液(1)乃至(3)所設有之無電解之鈀皮膜係呈現緻密的結晶。又，在剖截面觀察中係無電解之電鍍鎳皮膜與無電解之電鍍鈀皮膜係分別形成明確之皮膜層，侵蝕基底無電解鍍鎳之處未被觀察到。

焊料展開試驗之評估結果

於試驗片實施無電解電鍍用前處理，無電解鍍鎳後，使本發明之無電解的鈀鍍液(1)乃至(3)形成0.1μm、0.3μm、0.5μm膜。作為比較試料係實施電解純鈀電鍍0.1μm、0.3μm、0.5μm。基底無電解鍍鎳係使用市售浴，電鍍厚度為5μm。對於各試驗片實施耐熱試驗180℃-120分鐘。

焊接溫度：225℃、焊接時間：進行30秒。其結果表示於表1中。

線路黏合強度評估結果

使用IC用導線架而製成線路黏合強度評估用試驗片。對銅導線架材實施無電解電鍍用前處理，無電解鍍鎳後，使無電解的鍍鈀形成0.15μm膜。作為比較試料係實施電解純鈀電鍍0.15μm。對於各試驗片實施耐熱試驗180℃-60分鐘。對於各個試驗片實施導線黏合後，將評估線路拉力強度之結果表示於表2中。表示試驗反覆數100的平均值。黏合裝置：UBB-5-1拉力測試機：UJ-246-IC

析出速度、電鍍厚度參差不齊、浴安定性評估結果

測定每一Metal turn over之析出速度、電鍍厚度參差不齊。其結果表示於表3。(單位：μm)

螢光X線微小膜厚計：STF-3300 Seiko Instruments公司製

從表1，本發明之無電解之鈀鍍液(1)乃至(3)係即使在耐熱試驗前後中亦顯示良好的焊接展開率。又，表示與另一方法的電解之鈀鍍液同等之焊料展開率。亦即，可知具有優異之焊接特性。

從表2，本發明之無電解之鈀鍍液(1)乃至(3)係即使在耐熱試驗前後中亦顯示良好的焊接展開率。又，表示與另一方法的電解之鈀鍍液同等之線路黏合性。亦即，可知具有優異之線路黏合特性。

從表3，本發明之無電解之鈀鍍液(1)乃至(3)係即使在3MTO中，電鍍厚參差不齊，顯示安定之析出速度。又，比較例1之電鍍液(4)係1MTO後進行分解，但本發明之無電解之鈀鍍液係即使於3MTO後電鍍液亦未進行分解。

從以上之事，可知本發明之無電解之鈀鍍液係電鍍厚參差不齊即少，具有安定之析出速度，浴安定性優者。

Claims

一種無電解之鈀鍍液，係由第1錯化劑、第2錯化劑、磷酸或磷酸鹽、硫酸或硫酸鹽、與蟻酸或蟻酸鹽所包括，其特徵在於：前述第1錯化劑為以乙二胺作為配位基之有機鈀錯合物，且為係使配位基乙二胺與無機鈀鹽以2：1之莫耳比預先反應合成選自二氯二乙二胺鈀、二亞硝酸酯(nitrite)二乙二胺鈀及二乙酸酯二乙二胺鈀之有機鈀錯合物，前述第2錯化劑為具有羧基之螯合劑或其鹽及/或水溶性脂肪族有機酸或其鹽，且選自具有羧基之螯合劑或其鹽為乙二胺四醋酸或其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，水溶性脂肪族有機酸或其鹽為檸檬酸、檸檬酸二銨、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、蘋果酸、蘋果酸銨、蘋果酸鈉、蘋果酸鉀、馬來酸、及草酸之群的至少一種以上。
如申請專利範圍第1項之無電解之鈀鍍液，其中該鈀鍍液可直接在未經電鍍前處理之具有微細配線電子零件的電路或電極上形成密著性良好之鈀皮膜。