TWI820379B - 無電解電鍍製程及雙層鍍膜 - Google Patents

Abstract

本發明的目的是提供一種低製造成本的無電解電鍍製程，以及透過此製程得到的雙層鍍膜。為了實現此目的，採用一種透過無電解電鍍法依序將鍍鎳膜和鍍金膜成膜在銅材表面的無電解電鍍製程，其具有透過還原型無電解衝擊鍍鎳法將含硼之鍍鎳膜成膜的步驟，以及透過還原型無電解鍍金法將鍍金膜成膜的步驟。又，本發明的雙層鍍膜係由此製程形成。

Description

無電解電鍍製程及雙層鍍膜

本發明涉及一種透過無電解電鍍法將鍍金膜成膜在銅材表面的無電解電鍍製程、及雙層鍍膜。

為了滿足對電子機器的高功能化和多功能化的需求，要安裝的電子元件持續小型化。用於安裝這些電子元件的樹脂基板、陶瓷基板等的印刷電路板被要求進一步的高密度安裝。因此，印刷電路板上的配線圖案持續微縮化，且隨著配線圖案的微縮化而要求電子元件的高度安裝技術。一般來說，已確立了使用焊料或引線接合的安裝技術作為將電子元件和終端元件安裝在印刷電路板上的技術。

在此，為了確保元件和印刷電路板上的配線圖案在安裝時的安裝可靠性，對印刷電路板上的配線圖案之元件安裝部分的配線墊進行作為表面處理的電鍍處理。作為電鍍處理，有將鈀觸媒附加到由低電阻的銅形成之配線圖案之後依序進行鎳鍍和置換型鍍金的技術。此外，還有在附加鈀觸媒之後依序進行鍍鎳、鍍鈀​​、和鍍金的技術。此處的鍍鎳膜防止焊料侵蝕銅配線。而且，鈀鍍膜用於防止構成鍍鎳膜的鎳往鍍金膜擴散。另外，鍍金膜是為了在實現低電阻的同時得到良好的焊料潤濕特性而設置的。

作為這種電鍍技術的一個例子，例如專利文獻1公開了一種透過進行脫脂、蝕刻、鈀觸媒賦予、無電解鍍鎳、無電解鍍鈀、及無電解鍍金步驟的電鍍方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本公開專利公報「特開第2008-174774號公報」

[發明所欲解決的課題]

然而，專利文獻1公開的電鍍方法是在無電解鍍鎳膜的形成之前進行鈀觸媒的賦予。鈀觸媒的賦予一般是為了在銅材表面進行無電解鍍鎳膜的形成之必要步驟。另一方面，鈀觸媒不僅在銅材表面的鎳析出起作用，因為鈀觸媒容易殘留在配線之間的絕緣區域，所以也存在鎳析出在配線圖案的電路間空隙中的問題。當發生這種現象時，會產生不能在微細的配線圖案上進行良好電鍍的問題的傾向。

此外，專利文獻1公開的電鍍方法認為可透過使用鈀鍍膜抑制鍍金時的鎳局部腐蝕來確保引線接合性。然而，這樣的方法存在導致製造成本上升的問題。

因此，本發明的目的是提供一種無電解電鍍製程，其可在微細配線圖案上進行電鍍，且在得到具有良好的各種焊料安裝特性和引線接合特性之鍍膜的同時可降低製造成本。 [解決課題的手段]

本發明的無電解電鍍製程係透過無電解電鍍法依序將鍍鎳膜和鍍金膜成膜在銅材表面的無電解電鍍製程，其特徵在於，具有透過還原型無電解衝擊鍍鎳法將含硼之鍍鎳膜成膜的步驟，以及透過還原型無電解鍍金法將鍍金膜成膜的步驟。

此外，本發明的雙層鍍膜係透過上述的無電解電鍍製程而形成的雙層鍍膜，其特徵在於，由含有硼的鍍鎳膜、和鍍金膜構成。 [發明的效果]

本發明的無電解電鍍製程是透過無電解電鍍法依序將鍍鎳膜和鍍金膜成膜在銅材表面的無電解電鍍製程，其具有透過還原型無電解衝擊鍍鎳法將含硼之鍍鎳膜成膜的步驟，以及透過還原型無電解鍍金法將鍍金膜成膜的步驟。亦即，由於可在不賦予鈀觸媒的情況下直接將鍍鎳膜成膜在銅材表面，所以可在微細配線圖案上進行電鍍。進一步，透過還原型無電解鍍金法，因為能夠在不設置鈀鍍膜的情況下抑制鎳的局部腐蝕而將鍍金膜成膜在鍍鎳膜的表面，故可用低成本來製造鍍膜。

此外，本發明的雙層鍍膜是由包含硼的鍍鎳膜和鍍金膜構成的雙層鍍膜，其透過在鍍鎳膜中包含硼而抑制銅往鍍金膜擴散，在不增厚鍍金膜的膜厚的情況下具有良好的各種焊料安裝特性和引線接合特性。

1.本發明無電解電鍍製程的實施形態 以下說明本發明無電解電鍍製程的實施形態。本實施形態的無電解電鍍製程是透過無電解電鍍法依序將鍍鎳膜13和鍍金膜14成膜在銅配線12表面的無電解電鍍製程，其中所述銅配線12係設置於圖2所示的基板11表面。

具體地，本發明用於形成雙層鍍膜的無電解電鍍製程是不在銅材表面使用鈀觸媒且具有透過還原型無電解衝擊鍍鎳法將鍍鎳膜成膜的步驟和透過還原型無電解鍍金法將鍍金膜成膜的步驟之無電解電鍍製程。在本實施形態中，說明透過依序將鍍鎳膜13和鍍金膜14成膜在銅材表面來形成本發明之雙層鍍膜的製程。

圖1係顯示本實施形態的無電解電鍍製程之流程圖。如圖1所示，首先，進行脫脂步驟（S1）、蝕刻步驟（S2）和去除沾污（smut）步驟（S3）作為將鍍鎳膜成膜前的前處理。接著，透過還原型無電解衝擊鍍鎳步驟（S4），將鍍鎳膜13成膜在銅材表面。隨後，透過還原型無電解鍍金步驟（S5）將鍍金膜14成膜。在各步驟之後，進行水洗處理。水洗處理以進行3次為佳。

1-1.脫脂步驟（S1）的實施形態 在脫脂步驟（S1）中，透過將銅材浸漬在酸性溶液中，去除附著在銅材表面的污染物質、油脂等。

1-2.蝕刻步驟（S2）的實施形態 在蝕刻步驟（S2）中，透過將已施行脫脂步驟（S1）的銅材浸漬在過硫酸系、過氧化氫系、硫醇系等的蝕刻液中，去除形成在銅材表面的多餘的銅氧化膜。

1-3.去除沾污步驟（S3）的實施形態 在去除沾污步驟（S3）中，透過將已施行蝕刻步驟（S2）的銅材浸漬在例如10％硫酸中，去除附著在銅材表面的沾污（在蝕刻步驟中殘留附著在表面的成分)。

1-4.還原型無電解衝擊鍍鎳步驟(S4)的實施形態

在還原型無電解衝擊鍍鎳步驟(S4)中，使用包含鎳換算為0.002g/L以上1g/L以下的水溶性鎳鹽、羧酸或其鹽、和「一種以上擇自二甲胺基硼烷(dimethylamine borane)、三甲胺基硼烷(trimethylamine borane)、硼氫化鈉(sodium borohydride)之群組的還原劑」且調整至pH 6.0以上pH 10.0以下、浴溫為20°以上55℃以下的還原型無電解衝擊鍍鎳液。在本發明的還原型無電解衝擊鍍鎳法中，透過將已施行去除沾污步驟(S3)的銅材浸漬在還原型無電解衝擊鍍鎳液中，將鍍鎳膜13成膜在銅材表面。

1-4-1.還原型無電解衝擊鍍鎳液

還原型無電解衝擊鍍鎳液是透過將水溶性鎳鹽和羧酸或其鹽與水混合並攪拌以製備包含鎳錯合物的水溶液後，將還原劑混合在前述水溶液並攪拌所製備而成。此還原劑包含擇自二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、和硼氫化鈉之群組的一種以上。因為還原劑中包含擇自二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、和硼氫化鈉之群組的一種以上，成膜的鍍鎳膜中包含硼。

水溶性鎳鹽：

作為在還原型無電解衝擊鍍鎳液中使用的水溶性鎳鹽，可列舉出硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳、乙酸鎳、次磷酸鎳、胺基磺酸鎳、檸檬酸鎳等的有機酸鎳。這些水溶性鎳鹽可單獨使用或組合兩種以上使用。在本發明中，作為水溶性鎳鹽，以使用硫酸鎳六水合物為最佳。

還原型無電解衝擊鍍鎳液中所包含的水溶性鎳鹽，以鎳換算，以0.002g/L以上1g/L以下為佳。當水溶性鎳鹽(鎳換算)的含量在上述範圍內時，還原型無電解衝擊鍍鎳液能夠實現無電解衝擊鍍鎳法，並將鍍鎳膜直接成膜在未賦予鈀觸媒的銅材表面。

當水溶性鎳鹽(鎳換算)的含量小於0.002g/L時，由於析出速度變得太慢，所以必須增加浸漬時間來得到所期望之膜厚的鍍鎳膜，且無法滿足工業生產性，故為不佳。另一方面，當水溶性鎳鹽(鎳換算)的含量超過1g/L時，由於析出速度變得太快，可能無法得到表面均勻的鍍鎳膜13，故為不佳。水溶性鎳鹽(鎳換算)的含量，考慮到鎳的析出速度，以0.01g/L以上0.5g/L以下為較佳，從穩定地得到鎳析出速度和均勻析出面的觀點來看，以0.03g/L以上0.1g/L以下為最佳。

羧酸或其鹽：

還原型無電解衝擊鍍鎳液包括羧酸或其鹽。這些是錯合劑，也可作為pH調整劑。作為羧酸，例如能夠使用擇自單羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)、二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等)、三羧酸(烏頭酸等)、羥基羧酸(檸檬酸、乳酸、蘋果酸等)、芳香族羧酸(苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸等)、側氧羧酸(oxo carboxylic acid)(丙酮酸等)、及胺基酸(精胺酸(arginine)、天冬醯胺酸(asparagine)、天門冬胺酸(aspartic acid)、半胱胺酸(cysteine)、麩胺酸(glutamic acid)、甘胺酸(glycine)等)的一種以上。

羧酸或其鹽的總含量以使用0.5g/L以上5g/L以下為佳，從溶液穩定性的觀點來看，以0.8g/L以上2g/L以下為較佳。將本實施形態的還原型無電解衝擊鍍鎳液的羧酸或其鹽的含量設定為低。羧酸或其鹽的含量根據種類而不同，但當含量小於0.5g/L時，其作為錯合劑的作用不充分而使還原型無電解衝擊鍍鎳液中的鎳離子不像錯合物般安定而可能發生沉澱，故為不佳。另一方面，即使羧酸或其鹽的含量超過5g/L，不僅不能得到特別的效果，還浪費了資源，故亦不佳。

還原劑：

還原型無電解衝擊鍍鎳液包括一種以上擇自二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、硼氫化鈉之群組的還原劑。透過使用這些物質作為還原劑，本發明的還原型無電解衝擊鍍鎳液能夠在未賦予鈀觸媒的情況下實現銅材表面的鎳析出。

還原劑以使用2g/L以上10g/L以下為佳，4g/L以上8g/L以下為較佳。當上述還原劑的含量小於2g/L時，由於無法得到充分的還原作用，且可能不會進行銅材表面的鎳析出，故為不佳。當上述還原劑的含量超過10g/L時，鎳在絕緣基材等的銅以外的表面析出(電路上的選擇析出性變差)，或發生還原型無電解衝擊鍍鎳液的分解，濃度穩定性可能受損，故為不佳。

還原性無電解鍍鎳液係透過將上述成分與水混合並攪拌使其溶解所製備而成，但以將前述水溶性鎳鹽和前述羧酸或其鹽與水混合並攪拌來製備包含鎳錯合物的水溶液後，將前述還原劑與所述水溶液混合並攪拌來製備為較佳。以此方式所製備的還原型無電解衝擊鍍鎳液，鎳錯合物能夠長期穩定地存在，並且能夠得到良好的溶液穩定性。

除了上述成分之外，還原型無電解衝擊鍍鎳液也可包括硫酸鹽、硼酸、氯化物鹽等的成分。

pH：

還原型無電解衝擊鍍鎳溶液以調整至pH 6.0以上pH 10.0以下的中性區域為佳。當pH小於6時，鎳析出速度降低，鍍鎳膜13的成膜性降低，鍍鎳膜13的表面可能發生孔部和凹部(孔穴)等的析出缺陷，故為不佳。另一方面，當pH超過10時，鎳析出速度變得太高，鍍鎳膜13的膜厚變得難以控制，可能無法使析出的鎳之結晶狀態緻密化，故為不佳

浴溫：

還原型無電解衝擊鍍鎳液的浴溫以調整至20℃以上55℃以下為佳。當浴溫低於20℃時，鎳析出速度降低，鍍鎳膜13的成膜性降低，鍍鎳膜13的表面可能產生孔部和凹部（孔穴），或可能產生鎳未析出的情形，故為不佳。另一方面，當浴溫超過55℃時，無電解衝擊鍍鎳液的溶液穩定性降低，溶液壽命縮短，故為不佳。

1-4-2.還原型無電解衝擊鍍鎳步驟（S4）的特性 在本實施形態的還原型無電解衝擊鍍鎳步驟（S4）中，還原型無電解衝擊鍍鎳液中所含有擇自二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、和硼氫化鈉之群組中的一種以上的物質係作為還原劑，能夠使含硼的鎳在未賦予鈀觸媒的銅材表面析出。如果使用這種方法，由於不進行鈀觸媒的賦予，所以不會因殘留在配線圖案間的絕緣區域之鈀殘渣而產生不必要的鎳析出，因此變得可在微細配線圖案上鍍鎳。

還原型無電解衝擊鍍鎳液的鎳含量低之外，因為還調整至pH 6.0以上pH 10.0以下、浴溫20℃以上55℃以下，將鎳的析出速度變得合適，因此透過還原型無電解衝擊鍍鎳法，可將鍍鎳膜13直接成膜在銅材表面。此時，因為鎳的析出速度合適，所以能夠使鎳在銅材表面均勻地析出。其結果，由於膜厚均勻，所以即使膜厚較薄，也能夠將確實被覆銅材表面的鍍鎳膜13成膜。相較於以習知的無電解電鍍製程得到的鍍鎳膜，所得到的鍍鎳膜13之防止銅擴散的阻隔性良好。

此外，在還原型無電解衝擊鍍鎳步驟（S4）中，因為上述還原型無電解衝擊鍍鎳液中的水溶性鎳鹽（鎳換算）的含量低至0.002 g/L以上1 g/L以下，所以能夠防止還原型無電解衝擊鍍鎳液的分解產生。此外，由於上述還原型無電解衝擊鍍鎳液不包含鉛鹽、鉍鹽等的穩定劑，所以能夠得到不包含鉛或鉍等的重金屬之鍍鎳膜。

1-5.還原型無電解鍍金步驟（S5）的實施形態 本實施形態的還原性無電解鍍金步驟（S5）使用還原型無電解鍍金法，其使用包括水溶性金化合物、檸檬酸或檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid）或乙二胺四乙酸鹽（ethylenediaminetetraacetate）、六亞甲基四胺（hexamethylenetetramine）、和「包括碳數為3以上的烷基和3個以上的胺基之鏈狀多胺」且調整至pH 7.0以上pH 9.0以下、浴溫為40℃以上90℃以下的還原型無電解鍍金液，將透過無電解衝擊鍍鎳法而成膜有鍍鎳膜13的銅材浸漬在還原型無電解鍍金液中以進行鍍金膜14的成膜。在此，由於使用置換型無電解電鍍法時會有鎳溶出而在鍍鎳膜產生貫穿孔，所以不採用置換型無電解電鍍法。

1-5-1.還原型無電解鍍金液 本實施形態的還原型無電解鍍金液用於在被鍍物表面形成鍍金膜14，其包括水溶性金化合物、檸檬酸或檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽、六亞甲基四胺、和包括碳數為3以上的烷基和3個以上的胺基之鏈狀多胺。

水溶性金化合物： 用於本實施形態的還原型無電解鍍金液中的水溶性金化合物只要是可溶於鍍液中且可得到指定濃度即可，能夠使用氰類金鹽或非氰類金鹽中的任何一種水溶性金化合物。作為具體的氰類金鹽之水溶性金化合物，能夠示例出氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金銨等。此外，作為具體的非氰類金鹽之水溶性金化合物，能夠示例出氯金酸鹽、亞硫酸金鹽、硫代硫酸金鹽等。其中，以氰化金鉀為特別佳。此外，水溶性金化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。又，水溶性金化合物不限於此處所示例的金化合物。

本實施形態的還原型無電解鍍金液中的水溶性金化合物的濃度以0.0025 mol/L以上0.0075 mol/L以下為佳。這是因為如果水溶性金化合物的濃度小於0.0025 mol/L，金的析出速度慢，難以得到所期望之膜厚的鍍金膜14。這是因為當水溶性金化合物的濃度超過0.0075 mol/L時，可能會降低鍍液的穩定性，在經濟上也是不利的。

檸檬酸或檸檬酸鹽： 本實施形態的還原型無電解鍍金液含有檸檬酸或檸檬酸鹽。這些檸檬酸或檸檬酸鹽作為可與金離子形成錯合物的錯合劑使用。本發明的還原型無電解鍍金液中的檸檬酸或檸檬酸鹽的濃度以0.05 mol/L以上0.15 mol/L以下為佳。這是因為如果作為錯合劑使用的這些檸檬酸或檸檬酸鹽的濃度小於0.05 mol/L，金會在鍍液中析出，溶液穩定性差；在超過0.15 mol/L的情況下，錯合物的形成會過度地進行，金的析出速度降低，難以得到具有所期望之膜厚的鍍金膜14。

乙二胺四乙酸（EDTA）或乙二胺四乙酸鹽： 本實施形態的還原型無電解鍍金液含有乙二胺四乙酸（EDTA）或乙二胺四乙酸鹽。此乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽是與上述之檸檬酸或檸檬酸鹽組合使用的錯合劑。還原型無電解鍍金液中的乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽的濃度以0.03 mol/L以上0.1 mol/L以下為佳。這是因為如果作為錯合劑使用的乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽的濃度小於0.03 mol/L，金會在鍍液中析出，溶液穩定性差；在超過0.1 mol/L的情況下，錯合物的形成會過度地進行，金的析出速度降低，難以得到具有所期望之膜厚的鍍金膜14。

六亞甲基四胺： 本實施形態的還原型無電解鍍金液含有六亞甲基四胺。所述六亞甲基四胺可作為還原劑使用，將鍍液中的金離子還原，使金在被鍍物表面析出。

本實施形態的還原型無電解鍍金液中的六亞甲基四胺的濃度以0.003 mol/L以上0.009 mol/L以下為佳。這是因為如果六亞甲基四胺的濃度小於0.003 mol/L，金的析出速度慢，難以得到所期望之厚度的鍍金膜14；當超過0.009 mol/L時，還原反應會急速地進行，鍍液中的金鹽可能會異常地析出，溶液穩定性差，在經濟上也不利。

鏈狀多胺： 此外，本實施形態的還原型無電解鍍金液含有包括碳數為3以上的烷基和3個以上的胺基之鏈狀多胺。所述鏈狀多胺是作用為還原輔助劑的胺化合物，用來輔助鍍液中的金離子還原。具體地，作為所述鏈狀多胺，以3, 3’-二胺基-N-甲基二丙胺或N, N’-雙（3-胺基丙基）乙二胺為佳。因為從所得的鍍膜性能和經濟性來看，這是特別好的。

本實施形態的還原型無電解鍍金液中的所述鏈狀多胺的濃度以0.02 mol/L以上0.06 mol/L以下為佳。透過使鏈狀多胺的濃度在0.02 mol/L以上0.06 mol/L以下的範圍，可在不影響基礎金屬膜之膜厚的情況下維持高析出速度。此外，能夠使鍍金膜14的電鍍均厚能力（throwing power）提升，鍍金膜14可增厚0.2 μm以上。此外，可顯著提高溶液穩定性。

其他成分： 本實施形態的還原型無電解鍍金液中，除了上述的水溶性金化合物、檸檬酸或檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽、六亞甲基四胺、和包括碳數為3以上的烷基和3個以上的胺基之鏈狀多胺之外，也可含有析出促進劑。作為此處使用的析出促進劑，可列舉出鉈化合物和鉛化合物。從所得的鍍金膜之厚膜化的觀點，以使用鉈化合物為佳。

本實施形態的還原型無電解鍍金液中作為析出促進劑的鉈化合物的濃度以1m g/L以上10m g/L以下為佳。如果作為析出促進劑的鉈化合物的濃度小於1m g/L，鍍金膜14的厚膜化變得困難。此外，當作為析出促進劑的鉈化合物的濃度超過10m g/L時，不能實現進一步的厚膜化，在經濟性上是不利的。

本實施形態的還原型無電解鍍金液除了上述的必要成分以外，還能夠含有pH調整劑、抗氧化劑、界面活性劑、光澤劑等的添加劑。

pH調整劑沒有特別限制，但可列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水溶液、硫酸、磷酸等。透過使用pH調整劑，本實施形態的還原型無電解鍍金液以維持在pH 7.0以上pH 9.0以下為佳。這是因為當還原型無電解鍍金液的pH低於7.0時，鍍液容易分解；當pH高於9.0時，鍍液變得過於穩定，電鍍的析出速度變慢，鍍金膜的厚膜化需要大量的時間。進一步，透過將pH條件調整為7.0以上9.0以下，可對由弱鹼材料構成的被鍍物進行電鍍處理。此外，能夠使用習知作為添加劑的抗氧化劑、表面活性劑、光澤劑等。

1-5-2.電鍍條件 使用本實施形態的還原型無電解鍍金液的鍍金條件沒有特別限制，但液溫以40℃以上90℃以下為佳，從金的析出速度和溶液穩定性的觀點來看，以75℃以上85℃以下為特別佳。電鍍時間沒有特別限制，但以1分鐘以上2小時以下為佳，以2分鐘以上1小時以下為特別佳。

1-5-3.還原型無電解鍍金法 接下來，將說明本實施形態的還原型無電解鍍金法。在本實施形態的還原型無電解鍍金法中，使用上述任何一種還原型無電解鍍金液對被鍍物表面進行無電解鍍金處理而形成鍍金膜14。在所述還原型無電解鍍金法中，與一般的還原型無電解電鍍的處理方法相同地，透過將被鍍物浸漬在無電解鍍金液中的方法來進行電鍍處理。

在本發明的無電解鍍金法中，以待處理的被鍍物表面存在銅、金、鎳的任何一者為佳。只要被鍍物表面存在銅、金、鎳的任何一者，其存在形態可為任何情況。特別地，以使用被鍍物本身由銅構成、或者被鍍物表面具有銅、金、鎳、或含有這些金屬的合金所構成之膜的任何一者為較佳。例如，作為含有這些金屬的合金，可列舉出金鈷。金、鎳、銅、或含有這些金屬的合金在本發明中用作無電解鍍金的基礎金屬，這些金屬或合金對上述之還原型無電解鍍金液所包含之作為還原劑的六亞甲基四胺發揮催化活性作用。

1-5-4.還原型無電解鍍金步驟(S5)的特性

在本實施形態的還原型無電解鍍金步驟(S5)中，透過採用還原型無電解鍍金法，在不設置鈀鍍膜的情況下能夠在將鍍金膜14成膜時防止鎳從鍍鎳膜溶出。此外，由於金的析出反應僅發生在可作為觸媒核的金、鎳、銅等的表面，不發生在沒有觸媒核的部分，所以本實施形態的還原型無電解鍍金液具有良好的選擇析出性。因此，能夠避免在不需要金析出的部分形成鍍金膜。

1-6.本實施形態的無電解電鍍製程的特性

在本實施形態的無電解電鍍步驟中，透過還原型無電解衝擊鍍鎳步驟(S4)，能夠在未賦予鈀觸媒的銅材表面將鍍鎳膜直接成膜。此外，即使膜厚較薄，也能夠確實地被覆銅材的表面，並且，因為鍍鎳膜中包含有硼，所以能夠成膜形成對銅材之阻隔特性良好的鍍鎳膜13。從而，能夠實現鍍鎳膜的薄膜化。因此，即使在未賦予鈀觸媒的情況下，也能夠在微細配線上形成選擇析出性良好的雙層鍍膜。

此外，由於能更薄化鍍鎳膜13的膜厚，所以能夠得到具有整體膜厚較薄的雙層鍍膜。此外，透過還原型無電解衝擊鍍鎳步驟(S4)，由於能夠得到膜厚均勻且平滑性良好的鍍鎳膜13，因此，成膜於其上的鍍金膜14也能夠成膜為均勻的膜厚，並且能夠形成膜厚變化小的雙層鍍膜。進一步，透過無電解衝擊鍍鎳法成膜的鍍鎳膜除了與銅材的密合性良好之外，作為防止銅擴散的阻隔特性也是良好的，因此能夠成膜形成具有良好安裝特性的雙層鍍膜。因為具有以上的特性，所以能夠在印刷電路板上得到焊料潤濕性、焊球安裝特性及引線接合特性均良好的配線圖案。

進一步，在還原型無電解鍍金步驟(S5)中，透過還原型無電解鍍金法，由於在未設置鈀鍍膜的情況下將鍍金膜14成膜在鍍鎳膜13表面，所以即使在鍍鎳膜13的膜厚為0.1μm以下的情況，也不會產生鎳局部腐蝕現象。

1-7.本實施形態的無電解電鍍製程的終止步驟

在完成上述還原型無電解鍍金步驟(S5)之後，進行水洗處理並使其乾燥。如上所述，透過進行如圖2所示的無電解電鍍製程，能夠將雙層鍍膜成膜在銅材的表面。

2.本發明的雙層鍍膜的實施形態

本發明的雙層鍍膜是透過上述之無電解電鍍製程成膜的雙層鍍膜，並且是由包含硼的鍍鎳膜、和鍍金膜所構成的雙層鍍膜。以下，將說明本實施形態的雙層鍍膜的實施形態。

2-1.雙層鍍膜的結構

圖2係顯示本實施形態的雙層鍍膜之示意性剖面圖。基板11沒有特別限制，只要可形成用於安裝電子元件的配線圖案即可，硬質基板可列舉出紙酚基板、紙環氧基板、玻璃複合基板、玻璃環氧基板、氟樹脂基板、和陶瓷基板等。此外，柔性(flexible)基板可使用聚醯亞胺或聚酯的薄膜。

配線圖案的形成有各種方法，從整面都貼有銅箔的基板去除不必要的銅箔部分以留下配線圖案的方法、或者之後在基板上添加配線圖案的方法等，本實施形態不限定用來形成銅配線12的手段。代表性例子為微影法(photolithography)，其由以下方式形成。經由曝光膜對全面塗佈在基板11上的銅箔表面之光阻材料照射紫外線，並使用溶劑去除紫外線未照射部分的光阻材料等，形成殘留在鋁箔上的光阻圖案作為配線圖案。然後，以蝕刻去除未形成光阻圖案部分的銅箔來形成銅配線12。

當如上述形成的銅配線12是透過焊料安裝或接合等方式連接的電子元件或終端元件等的安裝件圖案時，本實施形態的雙層鍍膜在銅配線12的表面上依序具有鍍鎳膜13和鍍金膜14。

在此，鍍鎳膜13的膜厚以0.005μm以上0.05μm以下為佳。當鍍鎳膜13的膜厚小於0.005 μm時，焊料安裝性和引線接合特性降低，故為不佳。當鍍鎳膜13的膜厚超過0.05 μm時，銅配線之間發生鎳析出，故為不佳。

此外，鍍金膜14的膜厚以0.01 μm以上為佳。當鍍金膜14的膜厚小於0.01 μm時，鍍鎳膜的鎳會往鍍金膜擴散，故為不佳。

2-2.雙層鍍膜的特性 在本實施形態的雙層鍍膜中，鍍鎳膜13包含硼。透過在鍍鎳膜13中包含硼來抑制銅配線12中的銅擴散到鍍金膜14側。然後，鍍鎳膜13中的硼含量以0.01質量%以上0.1質量%以下為佳。當硼的含量小於0.01質量%時，不能夠充分抑制銅配線12的銅擴散到鍍金膜14側。當銅擴散到鍍金膜14側時，焊料潤濕性、焊球安裝特性及引線接合特性降低。當硼的含量超過0.1質量%時，鍍液中會產生鎳的異常析出和鍍鎳液的分解，鍍膜的製造變得困難。

如上所述，本實施形態的雙層鍍膜透過在鍍鎳膜13中包含硼來抑制銅往鍍金膜擴散，在不增加鍍金膜的膜厚的情況下，在焊料潤濕性、焊球安裝特性和引線接合特性全方面都變得良好。

上述說明之本發明實施形態為本發明的一種態樣，在不脫離本發明精神的情況下可適當地變更範圍。此外，將列舉以下實施例以更具體地說明本發明，但本發明不限於以下的實施例。 [實施例]

在本實施例的無電解電鍍製程中，透過依序進行圖1所示的各步驟S1～S5，依序將鍍鎳膜和鍍金膜成膜在銅材表面。首先，依序進行上述的脫脂步驟（S1）、蝕刻步驟（S2）及去除沾污步驟（S3），然後進行還原型無電解衝擊鍍鎳步驟（S4）。

在還原型無電解衝擊鍍鎳步驟（S4）中，將銅材浸漬在具有以下組成的還原型無電解衝擊鍍鎳液中，從而將鍍鎳膜成膜在銅材表面。還原型無電解衝擊鍍鎳液是透過將硫酸鎳六水合物、DL-蘋果酸與水混合並攪拌以製備包括鎳錯合物的水溶液，然後添加二甲胺基硼烷並攪拌所製備而成。在將銅材浸漬在無電解衝擊鍍鎳液中的同時，透過曝氣（aeration）攪拌所述無電解衝擊鍍鎳溶液。 硫酸鎳六水合物           0.2 g/L（鎳換算為0.045 g/L） DL-蘋果酸                    1.0 g/L 二甲胺基硼烷               4.0 g/L pH                                 9.0 浴溫                              50℃

然後，進行還原型無電解鍍金步驟（S5）。將成膜有鍍鎳膜的銅材浸漬在具有以下組成的還原型無電解鍍金液中，將鍍金膜成膜在鍍鎳膜的表面。根據上述，將由含有硼的鍍鎳膜、和鍍金膜所構成的雙層鍍膜成膜在銅材表面。 氰化金鉀                                  5 mmol/L 乙二胺四乙酸二鉀                   0.03 mol/L 檸檬酸                                      0.15 mol/L 六亞甲基四胺                           3 mmol/L 3, 3’-二胺基-N-甲基二丙胺     0.02 mol/L 乙酸鉈（Thallium acetate）     5 mg/L pH                                             8.5 浴溫                                          80℃ [比較例]

[比較例1] 除了不進行還原型無電解衝擊鍍鎳步驟（S4）之外，比較例1的無電解電鍍製程透過與實施例的無電解電鍍製程相同的方式進行，將鍍金膜成膜在銅材表面。

[比較例2、3] 比較例2、3的無電解電鍍製程，以習知技術的無電解電鍍製程中所進行的鈀觸媒賦予處理和無電解鍍鎳來取代無電解衝擊鍍鎳步驟（S4）。隨後，依序將置換型鍍金膜和還原型鍍金膜成膜。

在鈀觸媒賦予處理中，將去除了沾污的銅材浸漬在包括鈀換算為30 mg/L的鈀化合物和硫酸根離子的鈀觸媒溶液中，在銅材表面賦予鈀觸媒。

在無電解鍍鎳中，將賦予有鈀觸媒的銅材浸漬在具有以下組成的無電解鍍鎳液中。 硫酸鎳六水合物        22.4 g/L（鎳換算為5 g/L） DL-蘋果酸                 15 g/L 乳酸                           18 g/L 次磷酸鈉                   30 g/L pH                             4.5 浴溫                           80℃

在隨後的置換型鍍金中，將成膜有鍍鎳膜的銅材浸漬在具有以下組成的置換型鍍金液中，而將置換型鍍金膜成膜在鍍鎳膜的表面。 氰化金鉀                   0.01 mol/L 乙二胺四乙酸           0.03 mol/L 檸檬酸                       0.15 mol/L 乙酸鉈                       50 mg/L pH                             4.5 浴溫                           80℃

隨後的還原型鍍金以與實施例所載相同的方式進行。

[比較例4] 除了不進行還原型鍍金之外，比較例4的無電解電鍍製程以與比較例2和3相同的方式進行。

表1顯示出在實施例、及比較例1～比較例4中成膜的各鍍膜的膜厚。

[表1]

	鍍鎳膜	置換型鍍金膜	還原型鍍金膜
實施例	0.01 μm	-	0.1 μm
比較例1	-	-	0.1 μm
比較例2	5 μm	0.05 μm	0.05 μm
比較例3	5 μm	0.05 μm	0.2 μm
比較例4	5 μm	0.1 μm	-

[評價]1.鍍鎳膜的局部腐蝕 圖3係顯示用掃描式電子顯微鏡（SEM）以30000倍的倍率拍攝之實施例和比較例2中鍍鎳膜與鍍金膜的界面部分之剖面圖像。圖3（a）顯示實施例的剖面圖像。從圖3（a）可知，在銅材和鍍金膜之間設置有薄到難以識別的鍍鎳膜（0.01 μm）。從該圖像能夠確認，鍍鎳膜是沒有局部腐蝕的良好鍍膜。另一方面，圖3（b）顯示出比較例2的剖面圖像。由此能確認鍍鎳膜上黑色條狀的圖像，從而確認發生局部腐蝕。由上述能夠確認，本實施例的無電解電鍍製程是能夠成膜形成抑制鍍鎳膜的局部腐蝕發生的高品質鍍膜之電鍍製程。

2.焊球剪切強度 在實施例、比較例1、比較例2的鍍膜表面進行焊接，然後測定焊球剪切強度。焊球剪切強度係使用Dage公司製（Series 4000）焊球剪切測試器，在剪切高度20 μm、剪切速度500 μm/秒的條件下進行測定，求取其最大值、最小值及平均值。結果顯示於圖4。

從圖4能夠確認，以本實施例的無電解電鍍製程形成的雙層鍍膜具有良好的焊球剪切強度。如上所述，因為透過抑制鍍鎳膜的局部腐蝕發生並在鍍鎳膜中包含硼，而抑制銅往鍍金膜擴散，因此達成不使鍍金膜增厚。隨後，確認比較例1中僅在銅材表面成膜有還原鍍金膜的鍍膜也具有與實施例相同的焊球剪切強度。另一方面，在比較例2中，能夠確認由於發生鍍鎳膜的局部腐蝕，所以焊球剪切強度差。

3.焊球斷裂模式 圖5顯示測定完焊球剪切強度時的焊球斷裂模式之確認結果。「100%」是指100%的焊料殘留在銅配線的鍍面之狀態。「50%以上」是指50%以上的焊料殘留在銅配線的鍍面之狀態。「小於50%」是指小於50%的焊料殘留在銅配線的鍍面之狀態。「界面斷裂」是指沒有焊料殘留在銅配線的鍍面之狀態。在焊球剪切強度良好的實施例和比較例1中，斷裂發生在焊料件，且為100%的焊料殘留在鍍面之狀態。亦即，能夠確認為鍍膜沒有被破壞，且鍍膜堅固。

在焊球剪切強度較差的比較例2中，焊料殘留50%以上的比例為20%，焊料殘留小於50%的比例為5%，界面斷裂的比例為45%，而且能夠確認由於發生鍍鎳膜的局部腐蝕，銅和鎳擴散到鍍金膜，並且因擴散的銅和鎳的氧化而使焊料潤濕性變差。

4.接合引線的拉伸強度 在實施例及比較例2～比較例4中，將線徑為25 μm的金線接合到各鍍膜表面後，測定用拉力試驗機拉伸金線時的接合強度，亦即引線接合強度。然後，求取其最大值、最小值及平均值。測定結果顯示於圖6。能夠確認，實施例的接合引線之拉伸強度與習知的無電解電鍍製程的比較例2、3相同。此外，能夠確認，比較例4的接合引線的拉伸強度之平均值低且偏差大。這是因為單獨的置換型鍍金膜受到因鍍鎳膜的局部腐蝕而造成銅和鎳朝向鍍金膜擴散的影響，其引線接合特性變差。

從上述焊球剪切強度、接合引線的拉伸強度的測定結果、及焊球斷裂模式的確認結果能夠確認，透過本實施例的無電解電鍍製程所成膜的雙層鍍膜具有良好的各種焊料安裝特性及引線接合特性。

亦即，在本發明的無電解電鍍製程中，由於可在不賦予鈀觸媒的情況下將鍍鎳膜直接成膜在銅材表面，從而可在微細配線圖案上進行電鍍。進一步，透過還原型無電解鍍金法，因為能夠在不設置鈀鍍膜的情況下將鍍金膜成膜在鍍鎳膜表面，故可用低成本來製造鍍膜。

此外，本發明的雙層鍍膜是由包含硼的鍍鎳膜和鍍金膜構成的雙層鍍膜，其透過在鍍鎳膜中包含硼而抑制銅往鍍金膜擴散、不增厚鍍金膜的膜厚，且具有良好的各種焊料安裝特性和及線接合特性。 [產業利用性]

由於本發明的無電解電鍍製程能夠提供由可在微細配線圖案上進行電鍍且具有良好的焊料潤濕性、焊球安裝特性及引線接合特性的鍍鎳膜和鍍金膜構成的雙層鍍膜，故適合用於因要安裝的電子元件之小型化而需要高密度安裝的印刷電路板。

11:基板 12:銅配線 13:鍍鎳膜 14:鍍金膜 S1:步驟 S2:步驟 S3:步驟 S4:步驟 S5:步驟

［圖1］係顯示本實施形態的無電解電鍍製程之流程圖。 ［圖2］係顯示本實施形態的雙層鍍膜之示意性剖面圖。 ［圖3］係實施例和比較例2中的鍍鎳膜與鍍金膜的界面部分之剖面圖。 ［圖4］係實施例和比較例1、2中的焊球剪切強度之測定結果。 ［圖5］係實施例和比較例1、2中測定焊球剪切強度時的焊球斷裂模式之確認結果。 ［圖6］係實施例和比較例2〜4中的接合引線的拉伸強度之測定結果。

S1:步驟

S2:步驟

S3:步驟

S4:步驟

S5:步驟

Claims (6)

1. 一種無電解電鍍製程，透過無電解電鍍法依序將鍍鎳膜和鍍金膜成膜在銅材表面，其特徵在於，該無電解電鍍製程具有：透過還原型無電解衝擊鍍鎳法將含硼之鍍鎳膜在該銅材表面上直接成膜的步驟；以及透過還原型無電解鍍金法將鍍金膜成膜的步驟，其中該無電解電鍍製程中不包括賦予鈀觸媒的步驟，其中，該鍍鎳膜中的硼含量為0.01質量%以上且小於0.1質量%。
2. 如請求項1所述之無電解電鍍製程，該還原型無電解衝擊鍍鎳法使用還原型無電解衝擊鍍鎳液，其包括一種以上擇自二甲胺基硼烷(dimethylamine borane)、三甲胺基硼烷(trimethylamine borane)、硼氫化鈉(sodium borohydride)之群組的還原劑，該還原劑的含量為2g/L以上10g/L以下。
3. 如請求項1所述之無電解電鍍製程，該還原型無電解鍍金法使用還原型無電解鍍金液，其包括水溶性金化合物、檸檬酸或檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)或乙二胺四乙酸鹽(ethylenediaminetetraacetate)、六亞甲基四胺(hexamethylenetetramine)、和包括碳數為3以上的烷基和3個以上的胺基之鏈狀多胺。
4. 一種由請求項1所述之無電解電鍍製程形成的雙層鍍膜，其係由含有硼的鍍鎳膜、和鍍金膜構成。
5. 如請求項4所述之雙層鍍膜，該鍍鎳膜的膜厚為0.005μm以上0.05μm以下。
6. 如請求項4所述之雙層鍍膜，該鍍金膜的膜厚為0.01μm以上。