CN114901867A - 无电解镀敷工艺及双层镀膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种抑制制造成本的无电解镀敷工艺、以及通过该工艺得到的双层镀膜。为了实现该目的，采用一种无电解镀敷工艺，该无电解镀敷工艺通过无电解镀敷法在铜材料的表面依次成膜镀镍被膜和镀金被膜，所述无电解镀敷工艺具备：通过还原型无电解触击镀镍法而成膜含有硼的镀镍被膜的工序；和通过还原型无电解镀金法而成膜镀金被膜的工序。而且，本发明提及的双层镀膜是通过该工艺而形成的。

Description

无电解镀敷工艺及双层镀膜

技术领域

本发明涉及一种通过无电解镀敷法在铜材的表面成膜镀金被膜的无电解镀敷工艺(electroless plating process)及双层镀膜。

背景技术

为了应对电子设备的高功能化、多功能化的要求，推进待安装的电子部件的小型化。而且，用于安装这些电子部件的树脂基板、陶瓷基板等的印刷配线基板被要求更进一步的高密度安装。因此，印刷配线基板上的配线图案逐渐微细化，且伴随着配线图案的微细化而要求电子部件的高度安装技术。一般来说，作为在印刷配线基板安装电子部件、端子部件的技术，确立了使用有焊锡、引线接合的安装技术。

这里，为了确保部件和印刷配线基板上的配线图案在安装时的安装可靠性，对印刷配线基板上的配线图案的部件安装部分即配线垫片实施镀敷处理作为表面处理。作为镀敷处理，存在以下技术，即在将钯催化剂赋予至由电阻低的铜形成的配线图案上后，依次进行镀镍和置换型镀金的技术。另外，还有在赋予钯催化剂后依次进行镀镍、镀钯和镀金的技术。该镀镍被膜防止因焊锡而引起的铜配线的腐蚀。而且镀钯被膜用于防止构成镀镍被膜的镍向镀金被膜扩散。需要说明的是，镀金被膜是为了在实现低电阻的同时获得良好的焊锡润湿特性而设置的。

作为这种镀敷技术的一个例子，例如专利文献1公开了一种镀敷方法，该镀敷方法通过进行脱脂、蚀刻、赋予钯催化剂、无电解镀镍、无电解镀钯、及无电解镀金的工序进行。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2008-174774号公报”

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，在专利文献1所公开的镀敷方法中，在形成无电解镀镍被膜前进行钯催化剂的赋予。钯催化剂的赋予通常是为了在铜材料的表面形成无电解镀镍被膜而必要的工序。另一方面，存在如下问题：钯催化剂不仅对在铜材料的表面处镍的析出起作用，而且由于容易残留在配线图案间的绝缘区域的钯催化剂，还会在配线图案的电路间空隙中析出镍。若发生这种现象，则存在出现无法对微细的配线图案进行良好镀敷的问题的倾向。

另外，在专利文献1公开的镀敷方法中，认为通过使用镀钯被膜来抑制镀金时的镍局部腐蚀，从而确保引线接合性。然而，这样的方法存在会招致制造成本升高的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种无电解镀敷工艺，该无电解镀敷工艺能够对微细配线图案进行镀敷，并且在得到具有优异的各种焊锡安装特性和引线接合特性的镀膜时，能够抑制制造成本。

用于解决技术问题的技术手段

本发明的无电解镀敷工艺的特征在于，其是通过无电解镀敷法在铜材料的表面依次成膜镀镍被膜和镀金被膜的无电解镀敷工艺，该无电解镀敷工艺具备：通过还原型无电解触击镀镍法而成膜含有硼的镀镍被膜的工序；和通过还原型无电解镀金法而成膜镀金被膜的工序。

另外，本发明的双层镀膜的特征在于，其是通过上述的无电解镀敷工艺而成膜的双层镀膜，由含有硼的镀镍被膜和镀金被膜构成。

发明效果

本发明的无电解镀敷工艺是通过无电解镀敷法在铜材料的表面依次成膜镀镍被膜和镀金被膜的无电解镀敷工艺，其具备：通过还原型无电解触击镀镍法而成膜含有硼的镀镍被膜的工序；和通过还原型无电解镀金法而成膜镀金被膜的工序。即，由于在不赋予钯催化剂的情况下就能够在铜材料的表面直接成膜镀镍被膜，因此能够对微细配线图案进行镀敷。进而，通过还原型无电解镀金法在不设置镀钯被膜的情况下就能够抑制镍的局部腐蚀且在镀镍被膜的表面成膜镀金被膜，因此能够抑制成本地制造镀膜。

另外，本发明的双层镀膜是由含有硼的镀镍被膜和镀金被膜构成的双层镀膜，通过使镀镍被膜中含有硼来抑制铜向镀金被膜的扩散，在不加厚镀金被膜的膜厚的情况下具有优异的各种焊锡安装特性和引线接合特性。

附图说明

图1是表示本实施方式的无电解镀敷工艺的流程图。

图2是本实施方式的双层镀膜的概略剖面图。

图3是实施例和比较例2中的镀镍被膜与镀金被膜的界面部分的剖面图。

图4是实施例和比较例1、2中的焊球剪切强度的测定结果。

图5是实施例和比较例1、2中的焊球剪切强度测定时的焊球断裂模式的确认结果。

图6是实施例和比较例2～比较例4中的接合引线的抗拉强度的测定结果。

具体实施方式

1.本发明的无电解镀敷工艺的实施方式

下面，对本发明的无电解镀敷工艺的实施方式进行说明。本实施方式的无电解镀敷工艺是通过无电解镀敷法在设置于图2所示的基板11的表面的铜配线12的表面依次成膜镀镍被膜13和镀金被膜14的无电解镀敷工艺。

具体而言，本发明的无电解镀敷工艺是用于形成双层镀膜的无电解镀敷工艺，其具备：在铜材料的表面，不使用钯催化剂，而通过还原型无电解触击镀镍法成膜镀镍被膜的工序；和通过还原型无电解镀金法成膜镀金被膜的工序。在本实施方式中，对通过在铜材料的表面依次成膜镀镍被膜13和镀金被膜14而形成本发明的双层镀膜的工艺进行说明。

图1示出本实施方式的无电解镀敷工艺的流程图。如图1所示，首先，作为成膜镀镍被膜之前的前处理，进行脱脂工序(S1)、蚀刻工序(S2)和去污工序(S3)。然后，通过还原型无电解触击镀镍工序(S4)在铜材料的表面成膜镀镍被膜13。接着，通过还原型无电解镀金工序(S5)成膜镀金被膜14。在各个工序之后，进行水洗处理。优选进行3次水洗处理。

1-1.脱脂工序(S1)的实施方式

在脱脂工序(S1)中，通过将铜材料浸渍于酸性溶液中，从而除去附着在铜材料表面的污染物质、油脂成分等。

1-2.蚀刻工序(S2)的实施方式

在蚀刻工序(S2)中，通过将已实施脱脂工序(S1)的铜材料浸渍于过硫酸类、过氧化氢类、硫醇类等的蚀刻液中，从而除去形成于铜材料表面的多余的铜氧化膜。

1-3.去污工序(S3)的实施方式

在去污工序(S3)中，通过将已实施蚀刻工序(S2)的铜材料浸渍于例如10％硫酸中，从而除去附着于铜材料表面的污物(在蚀刻工序中残留附着于表面的成分)。

1-4.还原型无电解触击镀镍工序(S4)的实施方式

在还原型无电解触击镀镍工序(S4)中，使用还原型无电解触击镀镍液，该还原型无电解触击镀镍液包含：以镍换算为0.002g/L以上且1g/L以下的水溶性镍盐、羧酸或其盐、和“选自二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、硼氢化钠之组中的一种以上的还原剂”，且调节至pH6.0以上且pH10.0以下、浴温为20℃以上且55℃以下。在本申请中的还原型无电解触击镀镍法中，通过将已实施去污工序(S3)的铜材料浸渍于该还原型无电解触击镀镍液中，从而在铜材料的表面进行镀镍被膜13的成膜。

1-4-1.还原型无电解触击镀镍液

还原型无电解触击镀镍液使用的是通过如下方法制备的溶液：在通过将水溶性镍盐和羧酸或其盐与水进行混合搅拌从而制备包含镍络合物的水溶液后，在该水溶液中混合还原剂并搅拌。而且，该还原剂包含选自二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、硼氢化钠之组中的一种以上。通过使还原剂包含选自二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、硼氢化钠之组中的一种以上，从而使所成膜的镀镍被膜中含有硼。

水溶性镍盐：

作为用于还原型无电解触击镀镍液的水溶性镍盐，可以举出例如，硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、乙酸镍、次磷酸镍、氨基磺酸镍、柠檬酸镍等有机酸镍。它们可以单独使用，也可以组合两种以上进行使用。在本发明中，作为水溶性镍盐，最优选使用硫酸镍六水合物。

对于还原型无电解触击镀镍液所含有的水溶性镍盐，以镍换算优选为0.002g/L以上且1g/L以下。若还原型无电解触击镀镍液的水溶性镍盐(以镍换算计)的含量处于上述范围内，则能够实现无电解触击镀敷法，并在没有赋予钯催化剂的铜材料的表面直接成膜镀镍被膜。

若水溶性镍盐(以镍换算)的含量低于0.002g/L，则析出速度变得过慢，因此需要延长浸渍时间以获得所期望的膜厚的镀镍被膜，不能满足工业生产性，故不理想。另一方面，若水溶性镍盐(镍换算)的含量超过1g/L，则析出速度变得过快，有时无法得到表面均匀的镀镍被膜13，故不理想。如果考虑镍的析出速度，水溶性镍盐(镍换算)的含量更优选为0.01g/L以上且0.5g/L以下，从镍析出速度和稳定地得到均匀的析出面的观点出发，水溶性镍盐(镍换算)的含量最优选为0.03g/L以上且0.1g/L以下。

羧酸或其盐：

还原型无电解触击镀镍液包含羧酸或其盐。它们为络合剂，也可作为pH调节剂起作用。作为羧酸，例如，可以使用选自单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)、二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、己二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸等)、三羧酸(乌头酸等)、羟基羧酸(柠檬酸、乳酸、苹果酸)、芳香族羧酸(苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等)、氧代羧酸(丙酮酸等)、以及氨基酸(精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸等)中的一种以上。

关于羧酸或其盐，优选以其总计含量为0.5g/L以上且5g/L以下来使用，如果从溶液稳定性的观点出发，则更优选为0.8g/L以上且2g/L以下。本实施方式的还原型无电解触击镀镍液使羧酸或其盐的含量设定得低。羧酸或其盐的含量也取决于其种类而不同，但若含量低于0.5g/L，则作为络合剂无法充分起作用，还原型无电解触击镀镍液中的镍离子作为络合物不稳定而产生沉淀，故不理想。另一方面，即使羧酸或其盐的含量超过5g/L，不仅不能得到特别的效果，更会造成资源浪费，不理想。

还原剂：

还原型无电解触击镀镍液包含选自二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷和硼氢化钠中的一种以上的还原剂。本申请的还原型无电解触击镀镍液，通过使用这些物质作为还原剂，能够实现向没有赋予钯催化剂的铜材料的表面析出镍。

还原剂优选以2g/L以上且10g/L以下来使用，更优选为4g/L以上且8g/L以下。若上述还原剂的含量低于2g/L，则有时无法得到充分的还原作用，不进行铜表面的镍析出，不理想。若上述还原剂的含量超过10g/L，则有时在绝缘基材等铜以外的表面析出镍(在电路上的选择析出性变差)，或还原型无电解触击镀镍液发生分解，浓度稳定性受损，不理想。

对于还原型无电解触击镀镍液，虽然可通过将上述成分混合于水中并进行搅拌使其溶解来制备，但是更优选通过如下方法制备：在通过将上述水溶性镍盐和上述羧酸或其盐与水进行混合并搅拌而制备成包含镍络合物的水溶液后，在该水溶液中混合上述还原剂并搅拌，由此进行制备。对于如此制备而成的还原型无电解触击镀镍液，镍络合物能够长期稳定地存在，且能够得到优异的溶液稳定性。

还原型无电解触击镀镍液除了包含上述成分以外，还可以包含硫酸盐、硼酸、氯化物盐等成分。

pH：

还原型无电解触击镀镍液优选调节至pH 6.0以上且pH10.0以下的中性区域。若pH低于6，则有时镍析出速度降低而使镀镍被膜13的成膜性降低，并且在镀镍被膜的表面产生孔部、凹部(孔穴)等析出缺陷，不理想。另一方面，若pH超过10，则有时镍析出速度变得过快而难以控制镀镍被膜13的膜厚，或不能使析出的镍的结晶状态变得致密，不理想。

浴温：

关于还原型无电解触击镀镍液，优选将浴温调节至20℃以上且55℃以下。若浴温低于20℃，则有时镍析出速度降低而使镀镍被膜13的成膜性降低，且在镀镍被膜13的表面产生孔部、凹部(孔穴)，或发生没有镍析出的情况，不理想。另一方面，若浴温超过55℃，则无电解触击镀镍液的溶液稳定性降低，溶液寿命缩短，故不理想。

1-4-2.还原型无电解触击镀镍工序(S4)的特性

在本实施方式的还原型无电解触击镀镍工序(S4)中，还原型无电解触击镀镍液中所含的选自二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷和硼氢化钠中的一种以上的物质作为还原剂起作用，能够在没有赋予钯催化剂的铜材料的表面析出包含硼的镍。根据该方法，由于不赋予钯催化剂，因此不会出现由在配线图案间的绝缘区域所残留的钯残渣所引起的不必要的镍析出，能够在微细配线图案上镀镍。

而且，在还原型无电解触击镀镍液的镍含量低的基础上，调节至pH6.0以上且pH10.0以下，浴温调节至20℃以上且55℃以下，因此使镍的析出速度适当，能够通过还原型无电解触击镀镍法在铜材料的表面直接成膜镀镍被膜13。此时，由于镍的析出速度适当，因此能够使镍在铜材料的表面均匀地析出。其结果，由于膜厚均匀，因此即使膜厚薄，也能够成膜可靠地覆盖铜材料表面的镀镍被膜13。所得到的镀镍被膜13与通过现有的无电解镀敷工艺得到的镀镍被膜相比，防止铜扩散这样的阻隔特性优异。

另外，在还原型无电解触击镀镍工序(S4)中，由于上述还原型无电解触击镀镍液中的水溶性镍盐(以镍换算)的含量低至0.002g/L以上且1g/L以下，因此能够防止还原型无电解触击镀镍液发生分解。另外，由于上述还原型无电解触击镀镍液不包含铅盐、铋盐等稳定剂，因此能够得到不包含铅、铋等重金属的镀镍被膜。

1-5.还原型无电解镀金工序(S5)的实施方式

在本实施方式的还原型无电解镀金工序(S5)中，使用如下还原型无电解镀金法，该还原型无电解镀金法中，使用下述还原型无电解镀金液，将通过无电解触击镀镍法而成膜有镀镍被膜13的铜材料浸渍于还原型无电解镀金液中，由此进行镀金被膜14的成膜，该还原型无电解镀金液包含水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺、以及“包含碳原子数3以上的烷基和3个以上氨基的链状多胺”、且调节至pH 7.0以上且pH 9.0以下、浴温为40℃以上且90℃以下。这里，在使用置换型无电解镀敷法的情况下，有时镍溶出而在镀镍被膜上出现贯通孔，因此不采用置换型无电解镀敷法。

1-5-1.还原型无电解镀金液

本实施方式的还原型无电解镀金液用于在被镀敷物表面形成镀金被膜14，该还原型无电解镀金液包含：水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺、和包含碳原子数3以上的烷基和3个以上氨基的链状多胺。

水溶性金化合物：

对于本实施方式的还原型无电解镀金液所使用的的水溶性金化合物，只要是可溶于镀敷液、且可得到规定的浓度的即可，可以使用氰类金盐、非氰类金盐中的任一种水溶性金化合物。作为具体的氰类金盐的水溶性金化合物，可例示，氰化金钾、氰化金钠、氰化金铵等。另外，作为具体的非氰类金盐的水溶性金化合物，可例示，氯金酸盐、亚硫酸金盐、硫代硫酸金盐等。其中，特别优选氰化金钾。另外，水溶性金化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。需要说明的是，水溶性金化合物并不限定于这里例示的金化合物。

本实施方式的还原型无电解镀金液中的水溶性金化合物的浓度优选为0.0025mol/L以上且0.0075mol/L以下。其原因在于，当水溶性金化合物的浓度低于0.0025mol/L时，金的析出速度慢，难以得到所期望的膜厚的镀金被膜14。若水溶性金化合物的浓度超过0.0075mol/L，则存在镀敷液的稳定性降低的风向，另外在经济上也是不利的。

柠檬酸或柠檬酸盐：

本实施方式的还原型无电解镀金液含有柠檬酸或柠檬酸盐。这些柠檬酸或柠檬酸盐用作能够与金离子形成络合物的络合剂。本发明的还原型无电解镀金液中的柠檬酸或柠檬酸盐的浓度优选为0.05mol/L以上且0.15mol/L以下。这是因为当用作络合剂的这些柠檬酸盐或柠檬酸盐的浓度低于0.05mol/L时，在镀敷液中析出金，溶液稳定性差，而在其浓度超过0.15mol/L的情况下，络合物形成过度进行，金的析出速度降低，难以得到所期望的膜厚的镀金被膜14。

乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸盐：

本实施方式的还原型无电解镀金液含有乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸盐。该乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐是与上述柠檬酸或柠檬酸盐组合使用的络合剂。还原型无电解镀金液中的乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐的浓度优选为0.03mol/L以上且0.1mol/L以下。这是因为当用作络合剂的乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐的浓度低于0.03mol/L时，在镀敷液中析出金，溶液稳定性差，在其浓度超过0.1mol/L的情况下，络合物形成过度进行，金的析出速度降低，难以得到所期望的膜厚的镀金被膜14。

六亚甲基四胺：

本实施方式的还原型无电解镀金液含有六亚甲基四胺。该六亚甲基四胺是用作还原镀敷液中的金离子而使金在被镀敷物表面析出的还原剂。

本实施方式的还原型无电解镀金液中的六亚甲基四胺的浓度优选为0.003mol/L以上且0.009mol/L以下。这是因为当六亚甲基四胺的浓度低于0.003mol/L时，金的析出速度慢，难以得到所期望的膜厚的镀金被膜14，若其浓度超过0.009mol/L，则存在还原反应急速进行、镀敷液中的金盐异常析出的情况，溶液稳定性差，在经济上也是不利的。

链状多胺：

另外，本实施方式的还原型无电解镀金液含有包含碳原子数3以上的烷基和3个以上氨基的链状多胺。该链状多胺是作为辅助镀敷液中的金离子还原的还原辅助剂发挥作用的胺化合物。作为该链状多胺，具体而言，优选为3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺或N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。这是因为从所得到的镀被膜性能、经济性出发是特别优选的。

本实施方式的还原型无电解镀金液中的该链状多胺的浓度优选为0.02mol/L以上且0.06mol/L以下。通过使链状多胺的浓度为0.02mol/L以上且0.06mol/L以下的范围，能够在不影响基底金属被膜的膜厚的情况下维持高析出速度。另外，能够提高镀金被膜14的均镀性，能使镀金被膜14增厚0.2μm以上。进而，能显著提高溶液稳定性。

其他成分：

本实施方式的还原型无电解镀金液除了含有上述的水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺、和包含碳原子数3以上的烷基和3个以上氨基的链状多胺以外，还可以含有析出促进剂。作为这里所使用的析出促进剂，可举出铊化合物、铅化合物。从所得到的镀金被膜的厚膜化的观点出发，优选使用铊化合物。

本实施方式的还原型无电解镀金液中的作为析出促进剂的铊化合物的浓度优选为1mg/L以上且10mg/L以下。当作为析出促进剂的铊化合物的浓度低于1mg/L时，难以使镀金被膜14厚膜化。另外，若作为析出促进剂的铊化合物的浓度超过10mg/L，则不能实现其以上的厚膜化，在经济上是不利的。

对于本实施方式的还原型无电解镀金液，除了上述的必要成分以外，还可以含有pH调节剂、抗氧化剂、表面活性剂、光泽剂等添加剂。

作为pH调节剂，没有特别限制，可举出，氢氧化钾、氢氧化钠、氨水溶液、硫酸、磷酸等。本实施方式的还原型无电解镀金液优选通过使用pH调节剂来维持在pH7.0以上且pH9.0以下。这是因为若还原型无电解镀金液的pH值低于7.0，则镀敷液容易分解，若pH高于9.0，则镀敷液过于稳定而使得镀敷的析出速度变慢，镀金被膜的厚膜化需要大量的时间。进而，通过将pH条件调整为7.0以上且9.0以下，还能够对由不耐受碱性的材料构成的被镀敷物进行镀敷处理。另外，作为抗氧化剂、表面活性剂、光泽剂等添加剂，可以使用公知的物质。

1-5-2.镀敷条件

使用本实施方式的还原型无电解镀金液的镀金条件没有特别限定，液温优选为40℃以上且90℃以下，从金的析出速度、溶液稳定性的观点出发，特别优选为75℃以上且85℃以下。镀敷时间也没有特别限定，优选为1分钟以上且2小时以下，特别优选为2分钟以上且1小时以下。

1-5-3.还原型无电解镀金法

接下来，对本实施方式的还原型无电解镀金法进行说明。在本实施方式的还原型无电解镀金法中，使用上述的任一种还原型无电解镀金液，在被镀敷物表面进行无电解镀金处理从而形成镀金被膜14。该还原型无电解镀金法与通常的还原型无电解镀敷的处理方法同样地，通过将被镀敷物浸渍于无电解镀金液中的方法来进行镀敷处理。

在本发明的无电解镀金法中，成为处理对象的被镀敷物表面优选存在铜、金、镍中的任意者。只要在被镀敷物表面存在铜、金、镍中的任意者，则其存在形态可以是任意的情况。特别是更优选使用被镀敷物本身由铜构成的形态、或者在被镀敷物表面具有由铜、金、镍或含有这些金属的合金构成的任意被膜的形态。例如，作为含有这些金属的合金，可举出金钴。金、镍、铜或含有这些金属的合金成为本发明中的无电解镀金的基底金属，这些金属或合金对上述还原型无电解镀金液中所含的作为还原剂的六亚甲基四胺发挥催化活性作用。

1-5-4.还原型无电解镀金工序(S5)的特性

在本实施方式的还原型无电解镀金工序(S5)中，通过采用还原型无电解镀金法，在不设置镀钯被膜的情况下在成膜镀金被膜14时能够防止从镀镍被膜13中溶出镍。另外，由于金的析出反应仅发生在能够成为催化剂核的金、镍、铜等的表面而不发生在没有催化剂核的部分，因此本实施方式的还原型无电解镀金液的选择析出性良好。因而，可以避免在不需要金析出的部分形成镀金被膜。

1-6.本实施方式的无电解镀敷工艺的特性

在本实施方式的无电解镀敷工艺中，通过还原型无电解触击镀镍工序(S4)，能够在没有赋予钯催化剂的铜材料表面直接成膜镀镍被膜。而且，即使膜厚较薄，也能够可靠地被覆铜材料的表面，并且通过使镍中包含硼，能够成膜对铜材料的阻隔特性优异的镀镍被膜13。因此，能够实现镀镍被膜的薄膜化。因此，在不赋予钯催化剂的情况下，即使在微细配线上也能够形成选择析出性优异的双层镀膜。

另外，由于能够使镀镍被膜13的膜厚变薄，因此能够得到整体膜厚薄的双层镀膜。另外，通过还原型无电解触击镀镍工序(S4)，能够得到膜厚均匀且平滑性优异的镀镍被膜13，因此在其上成膜的镀金被膜14也能够以均匀的膜厚成膜，能够形成膜厚偏差小的双层镀膜。进而，通过无电解触击镀敷法成膜的镀镍被膜与铜材料的密合性优异，而且防止铜扩散这样的阻隔特性也优异，因此能够成膜具备优异的安装特性的双层镀膜。由于具有以上的特性，因此能够得到焊锡润湿性、焊球安装特性和引线接合特性均优异的印刷配线基板上的配线图案。

进而，通过还原型无电解镀金工序(S5)中的还原型无电解镀金法，在不设置镀钯被膜的情况下就在镀镍被膜13表面成膜镀金被膜14，因此，即使是镀镍被膜13的膜厚为0.1μm以下的情况，也不会发生镍局部腐蚀现象。

1-7.本实施方式的无电解镀敷工艺的结束处理

上述还原型无电解镀金工序(S5)结束后，进行水洗处理，并使其干燥。如上所述，通过进行图2所示的无电解镀敷工艺，能够在铜材料的表面成膜双层镀膜。

2.本发明涉及的双层镀膜的实施方式

本发明的双层镀膜优选是通过上述的无电解镀敷工艺成膜的双层镀膜，由含有硼的镀镍被膜和镀金被膜构成。下面，对本实施方式的双层镀膜的实施方式进行说明。

2-1.双层镀膜的结构

图2示出本实施方式的双层镀膜的概略剖面图。基板11只要是电子部件安装用且能形成配线图案的基板就没有特别限定，刚性基板可举出：酚醛纸基板、环氧纸基板、玻璃复合基板、玻璃环氧基板、氟树脂基板、陶瓷基板等。另外，柔性基板可以使用薄的聚酰亚胺、聚酯等的薄膜。

配线图案的形成有各种方法：从整面贴有铜箔的基板上去除不需要的铜箔部分而留下配线图案的方法、或者在基板上之后附加配线图案的方法等，用于形成本实施方式的铜配线12的手段没有限制。作为代表性的例子有基于光刻法的方法，以如下方式形成。经由曝光膜对在基板11上的铜箔的表面整面涂布的抗蚀剂材料照射紫外线，将未照射紫外线的部分的抗蚀剂使用溶剂除去等，从而在残留的铜箔上形成抗蚀剂图案作为配线图案。然后，通过蚀刻除去没有形成抗蚀剂图案的部分的铜箔，从而形成铜配线12。

在如上所述形成的铜配线12为通过基于焊锡的安装、接合等连接的电子部件、端子部件等的安装部图案的情况下，本实施方式的双层镀膜是在铜配线12的表面上依次具备镀镍被膜13和镀金被膜14的双层镀膜。

这里，镀镍被膜13的膜厚优选为0.005μm以上且0.05μm以下。在镀镍被膜13的膜厚低于0.005μm的情况下，焊锡安装性、引线接合特性降低，故不理想。在镀镍被膜13的膜厚超过0.05μm的情况下，在铜配线间发生镍析出，故不理想。

另外，镀金被膜14的膜厚优选为0.01μm以上。在镀金被膜14的膜厚低于0.01μm的情况下，镀镍被膜的镍向镀金被膜扩散，故不理想。

2-2.双层镀膜的特性

在本实施方式的双层镀膜中，镀镍被膜13包含硼。通过使镀镍被膜13中包含硼，抑制铜配线12的铜向镀金被膜14侧扩散。而且，镀镍被膜13中的硼的含量优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。在硼的含量低于0.01质量％的情况下，无法充分抑制铜配线12的铜向镀金被膜14侧的扩散。若铜向镀金被膜14侧扩散，则焊锡润湿性、焊球安装特性以及引线接合特性降低。在硼的含量超过0.1质量％的情况下，在镀敷液中会发生镍的异常析出、镀镍液的分解，而难以制造镀膜。

如上所述，本实施方式的双层镀膜通过使镀镍被膜13包含硼来抑制铜向镀金被膜的扩散，在不加厚镀金被膜的膜厚的情况下，使得焊锡润湿性、焊球安装特性及引线接合特性全部优异。

以上说明的本发明的实施方式是本发明的一方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可进行适当变更。另外，虽然列举以下实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

实施例

在本实施例的无电解镀敷工艺中，通过依次进行图1所示的各工序S1～S5，从而在铜材料的表面依次成膜镀镍被膜、镀金被膜。首先，在依次进行上述的脱脂工序(S1)、蚀刻工序(S2)及去污工序(S3)后，进行还原型无电解触击镀镍工序(S4)。

在还原型无电解触击镀镍工序(S4)中，将铜材料浸渍于以下组成的还原型无电解触击镀镍液中，在铜材料的表面成膜镀镍被膜。还原型无电解触击镀镍液通过如下方法来制备：将硫酸镍六水合物、DL-苹果酸与水进行混合并搅拌从而制备成包含镍络合物的水溶液，然后向其中添加二甲基胺硼烷并进行搅拌，由此进行制备。在将铜材料浸渍于无电解触击镀镍液期间，通过通气(aeration)来搅拌该无电解触击镀镍液。

然后，进行还原型无电解镀金工序(S5)。将成膜有镀镍被膜的铜材料浸渍于以下组成的还原型无电解镀金液中，在镀镍被膜的表面成膜镀金被膜。通过以上操作，在铜材料的表面成膜有由含有硼的镀镍被膜和镀金被膜构成的双层镀膜。

比较例

[比较例1]

在比较例1的无电解镀敷工艺中，没有进行无电解触击镀镍工序(S4)，除此以外，与实施例的无电解镀敷工艺同样地进行，由此在铜材料的表面成膜镀金被膜。

[比较例2、3]

在比较例2、3的无电解镀敷工艺中，进行了现有技术的无电解镀敷工艺中所进行的钯催化剂赋予处理和无电解镀镍，来代替无电解触击镀镍工序(S4)。接下来，依次成膜置换型镀金被膜和还原型镀金被膜。

在钯催化剂赋予处理中，将经去污的铜材料浸渍于包含以钯换算为30mg/L的钯化合物和硫酸根离子的钯催化剂溶液中，将钯催化剂赋予至铜材料的表面。

在无电解镀镍中，将已赋予有钯催化剂的铜材料浸渍于以下组成的无电解镀镍液中。

在接下来的置换型镀金中，将成膜有镀镍被膜的铜材料浸渍于以下组成的置换型镀金液中，在镀镍被膜的表面成膜置换型镀金被膜。

接下来的还原型镀金与实施例中的记载同样地进行。

[比较例4]

在比较例4的无电解镀敷工艺中，不进行还原型镀金，除此以外，与比较例2、3同样地进行。

将实施例和比较例1～4中成膜的各镀膜的膜厚示于表1。

[表1]

	镀镍被膜	置换型镀金被膜	还原型镀金被膜
				实施例	0.01μm	-	0.1μm
比较例1	-	-	0.1μm
				比较例2	5μm	0.05μm	0.05μm
比较例3	5μm	0.05μm	0.2μm
				比较例4	5μm	0.1μm	-

[评价]

1.镀镍被膜的局部腐蚀

图3示出利用扫描电子显微镜(SEM)以30000倍来拍摄实施例和比较例2中的镀镍被膜与镀金被膜的界面部分的剖面而得到的图像。图3的(a)示出实施例中的剖面图像。在铜材料和镀金被膜之间设置有薄到从图3的(a)难以目视确认程度的薄(0.01μm)的镀镍被膜。由该图像可以确认，镀镍被膜是没有局部腐蚀的良好的镀膜。另一方面，图3的(b)示出比较例2中的剖面图像。由此可以确认：在镀镍被膜上产生局部腐蚀(该局部腐蚀以黑色条状图像的方式进行确认)。基于以上情况可以确认，本实施例的无电解镀敷工艺是能够成膜优质(抑制了镀镍被膜的局部腐蚀发生)的镀膜的镀敷工艺。

2.焊球剪切强度

在实施例和比较例1、比较例2的镀膜表面进行焊接，然后测定焊球剪切强度。使用Dage公司制(Series 4000)焊球剪切测试器，在剪切高度20μm、剪切速度500μm/秒的条件下测定焊球剪切强度，求出其最大值、最小值及平均值。将结果示于图4。

由图4可以确认，通过本实施例的无电解镀敷工艺成膜的双层镀膜具有优异的焊球剪切强度。如上所述，这是由于通过抑制镀镍被膜的局部腐蚀的发生和使镀镍被膜中包含硼，可抑制铜向镀金被膜的扩散，因此可在不加厚镀金被膜的膜厚的情况下实现。接下来，可以确认：在比较例1中在铜材料的表面仅成膜了还原型镀金被膜的镀膜也具有与实施例相同的焊球剪切强度。另一方面，可以确认：在比较例2中由于镀镍被膜发生局部腐蚀，因此焊球剪切强度差。

3.焊球断裂模式

图5示出测定焊球剪切强度时的焊球断裂模式的确认结果。“100％”是指100％焊锡残留在铜配线的镀敷面的状态。“50％以上”是指50％以上的焊锡残留在铜配线的镀敷面的状态。“低于50％”是指低于50％的焊锡残留在铜配线的镀敷面的状态。“界面破坏”是指在铜配线的镀敷面没有焊锡残留的状态。在焊球剪切强度良好的实施例和比较例1中，在焊锡部发生破坏，且为100％的焊料残留在镀敷面的状态。即，可以确认镀膜没有被破坏，且镀膜坚固。

在焊球剪切强度差的比较例2中，焊锡残留50％以上的比例为20％，焊锡残留低于50％的比例为5％，界面破坏的比例为45％，可以确认由于发生镀镍被膜的局部腐蚀，铜、镍扩散到镀金被膜，扩散的铜、镍氧化，从而使焊锡润湿性恶化。

4.接合引线的抗拉强度

在实施例、及比较例2～4中，在各镀膜表面接合线径为25μm的金引线后，测定用抗拉试验机拉伸金引线时的接合强度、即引线接合强度。然后，求出其最大值、最小值及平均值。将测定结果示于图6。可以确认实施例的接合引线的抗拉强度与比较例2、3(为现有的无电解镀敷工艺)的接合引线的抗拉强度为同等水平。另外，可以确认比较例4的接合引线的抗拉强度的平均值低且偏差大。其原因在于，在仅为置换型镀金被膜的情况下，因镀镍被膜的局部腐蚀而引起的铜、镍向镀金被膜的扩散产生影响，使得引线接合特性恶化。

由以上的焊球剪切强度、接合引线的抗拉强度的测定结果以及焊球断裂模式的确认结果可以确认：通过本实施例的无电解镀敷工艺成膜的双层镀膜具有优异的各种焊锡安装特性和引线接合特性。

即，由于本发明的无电解镀敷工艺能够在没有赋予钯催化剂的情况下就在铜材料的表面直接成膜镀镍被膜，因此能够对微细配线图案进行镀敷。进而，由于通过还原型无电解镀金法能够在不设置镀钯膜的情况下就在镀镍被膜的表面成膜镀金被膜，因此可以抑制成本而制造镀膜。

另外，本发明的双层镀膜是由包含硼的镀镍被膜和镀金被膜构成的双层镀膜，通过使镀镍被膜中包含硼，从而抑制铜向镀金被膜的扩散，不加厚镀金被膜的膜厚且有优异的各种焊球安装特性及引线接合特性。

产业上的可利用性

本发明的无电解镀敷工艺能够在微细配线图案上进行镀敷，并且能够提供由焊料润湿性、焊球安装特性及引线接合特性全部优异的镀镍被膜和镀金被膜构成的双层镀膜，因此适合于因安装的电子部件的小型化而寻求高密度安装的印刷配线基板。

附图标记说明

11 基板

12 铜配线

13 镀镍被膜

14 镀金被膜

Claims (7)

1.一种无电解镀敷工艺，其特征在于，所述无电解镀敷工艺通过无电解镀敷法在铜材料的表面依次成膜镀镍被膜和镀金被膜，

所述无电解镀敷工艺具备如下工序：

通过还原型无电解触击镀镍法而成膜含有硼的镀镍被膜的工序；和

通过还原型无电解镀金法而成膜镀金被膜的工序。

2.根据权利要求1所述的无电解镀敷工艺，其中，

所述还原型无电解触击镀镍法使用还原型无电解触击镀镍液，所述还原型无电解触击镀镍液包含选自二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、硼氢化钠之组中的一种以上的还原剂，且该还原剂的含量为2g/L以上且10g/L以下。

3.根据权利要求1或2所述的无电解镀敷工艺，其中，

所述还原型无电解镀金法使用还原型无电解镀金液，所述还原型无电解镀金液包含：水溶性金化合物、柠檬酸或柠檬酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、六亚甲基四胺、和包含碳原子数3以上的烷基和3个以上氨基的链状多胺。

4.一种双层镀膜，所述双层镀膜通过权利要求1～3中任一项所述的无电解镀敷工艺而成膜，所述双层镀膜由含有硼的镀镍被膜和镀金被膜构成。

5.根据权利要求4所述的双层镀膜，其中，

所述镀镍被膜中的所述硼的含有率为0.01质量％以上且0.1质量％以下。

6.根据权利要求4或5所述的双层镀膜，其中，

所述镀镍被膜的膜厚为0.005μm以上且0.05μm以下。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的双层镀膜，其中，

所述镀金被膜的膜厚为0.01μm以上。

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