KR20220114034A

KR20220114034A - 무전해 도금 프로세스 및 2층 도금 피막

Info

Publication number: KR20220114034A
Application number: KR1020227023880A
Authority: KR
Inventors: 히데토 와타나베; 토모히토 카토
Original assignee: 고지마 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2021-01-12
Publication date: 2022-08-17
Also published as: WO2021145300A1; EP4092157A4; TWI820379B; TW202134476A; CN114901867A; EP4092157A1; JP2021110009A; US20230050310A1

Abstract

제조 비용을 절감한 무전해 도금 프로세스 및 상기 프로세스에 의해 얻어지는 2층 도금 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 구리재의 표면에 무전해 도금법에 따라 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성하는 무전해 도금 프로세스로서, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금법에 따라 붕소를 함유하는 니켈 도금 피막을 형성하는 공정 및 환원형 무전해 금도금법에 따라 금도금 피막을 형성하는 공정을 구비하는 무전해 도금 프로세스를 채용한다. 그리고, 본 발명의 2층 도금 피막은 이 프로세스에 의해 형성한 것이다.

Description

무전해 도금 프로세스 및 2층 도금 피막

본 발명은 무전해 도금법에 따라 구리재의 표면에 금도금 피막을 형성하는 무전해 도금 프로세스 및 2층 도금 피막에 관한 것이다.

전자 기기의 고기능화나 다기능화에 대한 요구에 대응하기 위해, 실장하는 전자 부품이 소형화되고 있다. 그리고, 이러한 전자 부품을 실장하기 위한 수지 기판, 세라믹 기판 등의 프린트 배선 기판은 고밀도 실장이 더욱 요구되고 있다. 그 때문에, 프린트 배선 기판상의 배선 패턴은 미세화가 진행되고 있으며, 배선 패턴의 미세화에 수반하여 전자 부품의 고도의 실장 기술이 요구되고 있다. 일반적으로, 전자 부품이나 단자 부품을 프린트 배선 기판에 실장하는 기술로서 땜납이나 와이어 본딩을 이용한 실장 기술이 확립되어 있다.

여기서, 부품과 프린트 배선 기판상의 배선 패턴의 실장시의 실장 신뢰성을 확보할 목적으로, 프린트 배선 기판상의 배선 패턴의 부품 실장 부분인 배선 패드에는 표면 처리로서 도금 처리가 실시되고 있다. 도금 처리로서는, 전기 저항이 낮은 구리에 의해 형성된 배선 패턴상에 팔라듐 촉매를 부여한 후 니켈 도금과 치환형 금도금을 순차적으로 행하는 기술이 있다. 또한, 팔라듐 촉매를 부여한 후 니켈 도금, 팔라듐 도금 및 금도금을 순차적으로 행하는 기술도 있다. 이 니켈 도금 피막은 땜납에 의한 구리 배선의 침식을 방지하는 것이다. 그리고 팔라듐 도금 피막은 니켈 도금 피막을 구성하는 니켈이 금도금 피막으로 확산되는 것을 방지하기 위한 것이다. 한편, 금도금 피막은 낮은 전기 저항을 실현하면서, 양호한 땜납 젖음성을 얻기 위해서 마련하는 것이다.

이와 같은 도금 기술의 일례로, 예를 들면 특허문헌 1에는, 탈지, 에칭, 팔라듐 촉매 부여, 무전해 니켈 도금, 무전해 팔라듐 도금 및 무전해 금도금을 행하는 공정에 의한 도금 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공개 제2008-174774호 공보

그러나, 특허문헌 1에 개시된 도금 방법에서는, 무전해 니켈 도금 피막의 형성 전에 팔라듐 촉매의 부여를 행하고 있다. 팔라듐 촉매의 부여는, 일반적으로 구리재의 표면에 무전해 니켈 도금 피막의 형성을 행하기 위해 필요한 공정이다. 한편, 팔라듐 촉매는 구리재의 표면에서 니켈의 석출에 작용할 뿐 아니라, 배선 패턴간의 절연 영역에 잔류하기 쉬운 팔라듐 촉매에 의해 배선 패턴의 회로간 갭에도 니켈이 석출된다는 문제가 있다. 이러한 현상이 일어나면, 미세한 배선 패턴에 대하여 양호하게 도금을 할 수 없는 문제가 발생하는 경향이 있다.

또한, 특허문헌 1에 개시된 도금 방법에서는, 팔라듐 도금 피막을 이용하여, 금도금시 니켈의 국부적인 부식을 억제함에 따라 와이어 본딩 특성을 확보하고 있다고 생각된다. 그런데 이러한 방법에서는 제조 비용의 상승을 초래하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에 따른 무전해 도금 프로세스는 미세 배선 패턴에 대한 도금이 가능하며, 우수한 각종 땜납 실장 특성 및 와이어 본딩 특성을 가지는 도금 피막을 얻는데 있어, 제조 비용을 절감할 수 있는 무전해 도금 프로세스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스는, 구리재의 표면에 무전해 도금법에 따라 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성하는 무전해 도금 프로세스로서, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금법에 따라 붕소를 함유하는 니켈 도금 피막을 형성하는 공정과, 환원형 무전해 금도금법에 따라 금도금 피막을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 2층 도금 피막은 상술한 무전해 도금 프로세스로 형성하는 2층 도금 피막으로서, 붕소를 함유하는 니켈 도금 피막과 금도금 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 무전해 도금 프로세스는, 구리재의 표면에 무전해 도금법에 따라 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성하는 무전해 도금 프로세스로서, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금법에 따라 붕소를 함유하는 니켈 도금 피막을 형성하는 공정과 환원형 무전해 금도금법에 따라 금도금 피막을 형성하는 공정을 구비하고 있다. 즉, 팔라듐 촉매를 부여하지 않고 구리재의 표면에 직접 니켈 도금 피막을 형성할 수 있기 때문에, 미세 배선 패턴에 대한 도금이 가능하다. 또한, 환원형 무전해 금도금법에 따라, 팔라듐 도금 피막을 마련하지 않고도 니켈의 국부적인 부식을 억제하여 니켈 도금 피막의 표면에 금도금 피막을 형성할 수 있기 때문에, 비용을 절감하여 도금 피막을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 2층 도금 피막은 붕소를 포함하는 니켈 도금 피막과 금도금 피막으로 이루어지는 2층 도금 피막이며, 니켈 도금 피막에 붕소를 포함함으로써 구리가 금도금 피막으로 확산하는 것을 억제하고, 금도금 피막의 막두께를 두껍게 하지 않으면서 우수한 각종 땜납 실장 특성 및 와이어 본딩 특성을 갖는다.

도 1은 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스를 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 본 실시 형태의 2층 도금 피막의 대략적인 단면도이다.
도 3은 실시예와 비교예 2에서의 니켈 도금 피막과 금도금 피막의 계면 부분의 단면 이미지이다.
도 4는 실시예와 비교예 1, 2에서의 땜납 볼 전단 강도의 측정 결과이다.
도 5는 실시예와 비교예 1, 2에서의 땜납 볼 전단 강도 측정시의 땜납 볼 파단 모드의 확인 결과이다.
도 6은 실시예와 비교예 2 내지 4에서의 본딩 와이어의 당김(pull) 강도의 측정 결과이다.

1. 본 발명에 따른 무전해 도금 프로세스의 실시 형태

이하, 본 발명에 따른 무전해 도금 프로세스의 실시 형태를 설명한다. 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스는, 도 2에 나타내는 기판(11)의 표면에 마련된 구리 배선(12)의 표면에 무전해 도금법에 따라 니켈 도금 피막(13)과 금도금 피막(14)을 순서대로 형성하는 무전해 도금 프로세스이다.

구체적으로는, 본 발명에 따른 2층 도금 피막을 형성하기 위한 무전해 도금 프로세스로서, 구리재의 표면에 팔라듐 촉매를 사용하지 않고 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금법에 따라 니켈 도금 피막을 형성하는 공정과, 환원형 무전해 금도금법에 따라 금도금 피막을 형성하는 공정을 구비하는 무전해 도금 프로세스이다. 본 실시 형태에서는 구리재의 표면에 니켈 도금 피막(13)과 금도금 피막(14)을 순서대로 형성함으로써 본 발명에 따른 2층 도금 피막을 형성하는 프로세스에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스의 플로우 차트를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 우선 니켈 도금 피막을 형성하기 전에 사전 처리로서 탈지 공정(S1), 에칭 공정(S2) 및 디스머트 공정(S3)을 행한다. 그 후, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 구리재의 표면에 니켈 도금 피막(13)을 형성한다. 계속해서, 환원형 무전해 금도금 공정(S5)에 의해 금도금 피막(14)을 형성한다. 각 공정 후에는 수세 처리를 행한다. 수세 처리는 3회 행하는 것이 바람직하다.

1-1. 탈지 공정(S1)의 실시 형태

탈지 공정(S1)에서는 구리재를 산성 용액에 침지함으로써, 구리재의 표면에 부착되는 오염 물질, 유지분 등을 제거한다.

1-2. 에칭 공정(S2)의 실시 형태

에칭 공정(S2)에서는 탈지 공정(S1)이 실시된 구리재를 과황산계, 과산화 수소계, 티올계 등의 에칭액에 침지함으로써, 구리재의 표면에 형성되어 있는 여분의 구리 산화막을 제거한다.

1-3. 디스머트 공정(S3)의 실시 형태

디스머트 공정(S3)에서는 에칭 공정(S2)이 실시된 구리재를, 예를 들면 10% 황산에 침지함으로써 구리재의 표면에 부착되어 있는 스머트(에칭 공정에서 표면에 잔류 부착된 성분)를 제거한다.

1-4. 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)의 실시 형태

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에서는, 니켈 환산으로 0.002g/L 이상 1g/L 이하의 수용성 니켈염, 카르복시산 또는 그 염 및 「디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 수소화붕소나트륨의 군에서 선택되는 1종 이상의 환원제」를 포함하고, pH 6.0 이상 pH 10.0 이하, 욕온이 20℃ 이상 55℃ 이하로 조정된 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 이용한다. 본 출원의 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금법에서는, 이 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 디스머트 공정(S3)이 실시된 구리재를 침지함으로써 구리재의 표면에 니켈 도금 피막(13)을 형성한다.

1-4-1. 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 수용성 니켈염, 카르복시산 또는 그 염 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 이 수용액에 환원제를 혼합하여 교반함으로써 조제된 것을 이용한다. 그리고, 그 환원제는, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란 및 수소화붕소나트륨의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 환원제에, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란 및 수소화붕소나트륨의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함함으로써, 형성되는 니켈 도금 피막에 붕소를 함유하는 것이다.

수용성 니켈염：

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 이용하는 수용성 니켈염으로서, 예를 들면, 황산 니켈, 염화 니켈, 탄산 니켈이나, 아세트산 니켈, 차아인산 니켈, 설파민산 니켈, 구연산 니켈 등의 유기산 니켈을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 수용성 니켈염으로서 황산 니켈 6수화물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액이 함유하는 수용성 니켈염은, 니켈 환산으로 0.002g/L 이상 1g/L 이하인 것이 바람직하다. 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 수용성 니켈염(니켈 환산)의 함유량이 상기 범위에 있으면 무전해 니켈 스트라이크 도금법을 실현하여, 팔라듐 촉매가 부여되지 않은 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 직접 형성할 수 있다.

수용성 니켈염(니켈 환산)의 함유량이 0.002g/L 미만이면 석출 속도가 과도하게 느려지기 때문에, 원하는 막두께의 니켈 도금 피막을 얻으려면 침지 시간을 길게 할 필요가 있어 공업적 생산성을 만족시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 수용성 니켈염(니켈 환산)의 함유량이 1g/L를 넘으면 석출 속도가 과도하게 빨라져, 표면이 균일한 니켈 도금 피막(13)을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 수용성 니켈염(니켈 환산)의 함유량은, 니켈의 석출 속도를 고려하면 0.01g/L 이상 0.5g/L 이하가 더 바람직하고, 니켈 석출 속도와 균일한 석출면을 안정적으로 얻는다는 관점에서 0.03g/L 이상 0.1g/L 이하가 가장 바람직하다.

카르복시산 또는 그 염：

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 카르복시산 또는 그 염을 포함한다. 이들은 착화제이며, pH 조정제로도 작용한다. 카르복시산으로서 예를 들면, 모노카르복시산(포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 디카르복시산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루콘산, 아디핀산, 푸말산, 말레인산 등), 트리카르복시산(아코니트산 등), 히드록시카르복시산(구연산, 젖산, 사과산), 방향족 카르복시산(벤조산, 프탈산, 살리실산 등), 옥소카르복시산(피루브산 등) 및 아미노산(아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민산, 글리신 등) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

카르복시산 또는 그 염은 그 합계 함유량을 0.5g/L 이상 5g/L 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 용액 안정성의 관점에서 보면 0.8g/L 이상 2g/L 이하가 더 바람직하다. 본 실시 형태의 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 카르복시산 또는 그 염의 함유량을 낮게 설정하고 있다. 카르복시산 또는 그 염은 그 종류에 따라서도 다르지만, 함유량이 0.5g/L 미만이면 착화제로서 충분히 작용하지 않고 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액중의 니켈 이온이 착체로서 안정적이지 못해 침전이 생길 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 카르복시산 또는 그 염의 함유량이 5g/L를 넘어도 특별한 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 자원 낭비가 되어 바람직하지 않다.

환원제：

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 수소화 붕소 나트륨의 군에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 포함한다. 본 출원에 따른 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 환원제로서 이러한 물질을 사용함으로써, 팔라듐 촉매가 부여되지 않은 구리재의 표면에 니켈 석출을 실현할 수 있다.

환원제는 2g/L 이상 10g/L 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 4g/L 이상 8g/L 이하가 보다 바람직하다. 상기 환원제의 함유량이 2g/L 미만이면 충분한 환원 작용이 얻어지지 않으며, 구리 표면에 니켈 석출이 진행되지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 상기 환원제의 함유량이 10g/L를 넘으면 절연 기재 등의 구리 이외의 표면에 니켈이 석출되거나(회로상으로의 선택 석출성이 열화됨), 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 분해가 생겨 농도 안정성이 손상될 수 있어 바람직하지 않다.

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 상술한 성분을 물에 혼합하여 교반하여 용해함으로써 조제되지만, 상기 수용성 니켈염, 상기 카르복시산 또는 그 염, 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후, 상기 수용액에 상기 환원제를 혼합하여 교반함으로써 조제되는 것이 더 바람직하다. 이와 같이 조제된 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 니켈 착체가 장기간 안정적으로 존재할 수 있어 우수한 용액 안정성을 얻을 수 있다.

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 상술한 성분 이외에, 황산염, 붕산, 염화물염 등의 성분을 포함할 수 있다.

pH：

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은 pH 6.0 이상 pH 10.0 이하의 중성 영역으로 조정하는 것이 바람직하다. pH가 6 미만이면 니켈 석출 속도가 저하하여 니켈 도금 피막(13)의 성막성이 저하되어, 니켈 도금 피막의 표면에 구멍이나 홈 등의 석출 결함이 생길 수 있어 바람직하지 않다. 한편, pH가 10을 넘으면 니켈 석출 속도가 과도하게 빨라져 니켈 도금 피막(13)의 막두께 제어가 어려워지거나 석출하는 니켈의 결정 상태를 치밀화할 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다.

욕온：

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 욕온이 20℃ 이상 55℃ 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 욕온이 20℃ 미만이면 니켈 석출 속도가 저하하여 니켈 도금 피막(13)의 성막성이 저하되어, 니켈 도금 피막(13)의 표면에 구멍이나 홈이 생기거나 니켈이 석출되지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 욕온이 55℃를 넘으면 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 용액 안정성이 저하하여 용액 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 않다.

1-4-2. 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)의 특성

본 실시 형태의 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에서는, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 포함되는 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 수소화 붕소 나트륨의 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 환원제로서 작용하여, 팔라듐 촉매가 부여되지 않은 구리재의 표면에 붕소를 포함하는 니켈을 석출시킬 수 있다. 이 방법은 팔라듐 촉매를 부여하지 않기 때문에, 배선 패턴간의 절연 영역에 잔류하는 팔라듐 잔재에 의한 불필요한 니켈 석출이 없고, 미세 배선 패턴에 대한 니켈 도금이 가능해진다.

그리고, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 니켈 함유량이 낮은데다, pH 6.0 이상 pH 10.0 이하, 욕온이 20℃ 이상 55℃ 이하로 조정되어 있기 때문에 니켈의 석출 속도를 적정하게 하여, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금법에 따라 구리재 표면에 니켈 도금 피막(13)을 직접 형성할 수 있게 된다. 이때, 니켈의 석출 속도가 적정하기 때문에, 구리재의 표면에서 균일하게 니켈을 석출할 수 있다. 그 결과, 막두께가 균일하여 막두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실히 피복하는 니켈 도금 피막(13)을 형성할 수 있다. 얻어진 니켈 도금 피막(13)은 종래의 무전해 도금 프로세스로 얻어진 니켈 도금 피막과 비교하여, 구리의 확산을 막는 배리어 특성이 우수하다.

또한, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에서는 상기 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액에서의 수용성 니켈염(니켈 환산)의 함유량이 0.002g/L 이상 1g/L 이하로 낮기 때문에, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액의 분해가 생기는 것을 막을 수 있다. 또한, 상기 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 연염(鉛鹽), 비스무트염 등의 안정제를 포함하지 않기 때문에, 납이나 비스무트 등의 중금속을 포함하지 않는 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다.

1-5. 환원형 무전해 금도금 공정(S5)의 실시 형태

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금 공정(S5)은 수용성 금화합물, 구연산 또는 구연산염, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산염, 헥사메틸렌테트라민, 및 「탄소수 3 이상의 알킬기와 3개 이상의 아미노기를 포함하는 사슬형 폴리아민」을 포함하여, pH 7.0 이상 pH 9.0 이하, 욕온 40℃ 이상 90℃ 이하로 조정된 환원형 무전해 금도금액을 사용하여, 환원형 무전해 금도금액에 무전해 니켈 스트라이크 도금법에 따라 니켈 도금 피막(13)을 형성한 구리재를 침지함으로써 금도금 피막(14)을 형성하는 환원형 무전해 금도금법을 이용한다. 여기서, 치환형 무전해 도금법을 이용한 경우, 니켈이 용출되어 니켈 도금 피막에 관통공이 생길 수 있기 때문에, 치환형 무전해 도금법은 채용하지 않는다.

1-5-1. 환원형 무전해 금도금액

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액은 피도금물 표면에 대한 금도금 피막(14)의 형성에 사용하는 것으로, 수용성 금화합물, 구연산 또는 구연산염, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산염, 및 헥사메틸렌테트라민과 탄소수 3이상의 알킬기와 3개 이상의 아미노기를 포함하는 사슬형 폴리아민을 포함한다.

수용성 금화합물：

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액에 사용하는 수용성 금화합물은 도금액에 가용으로서, 소정의 농도를 얻을 수 있는 것이면, 시안계 금염, 비시안계 금염 중 어느 수용성 금화합물을 이용할 수 있다. 구체적인 시안계 금염의 수용성 금화합물로서는, 시안화 금칼륨, 시안화 금나트륨, 시안화 금암모늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 구체적인 비시안계 금염의 수용성 금화합물로서는, 염화 금산염, 아황산 금염, 티오황산 금염 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 시안화 금칼륨이 특히 바람직하다. 또한, 수용성 금화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 수용성 금화합물은 여기에 예시한 금화합물에 한정되지 않는다.

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액 중의 수용성 금화합물의 농도는, 0.0025mol/L 이상 0.0075mol/L 이하인 것이 바람직하다. 수용성 금화합물의 농도가 0. 0025mol/L 미만이면 금의 석출 속도가 느리고, 원하는 막두께의 금도금 피막(14)을 얻기 어렵기 때문이다. 그리고, 수용성 금화합물의 농도가 0.0075mol/L를 넘으면 도금액의 안정성이 저하될 우려가 있으며, 경제적으로도 불리하기 때문이다.

구연산 또는 구연산염：

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액은 구연산 또는 구연산염을 함유한다. 이들 구연산 또는 구연산염은 금 이온과 착체 형성 가능한 착화제로서 이용된다. 본 발명에 따른 환원형 무전해 금도금액 중의 구연산 또는 구연산염의 농도는 0.05mol/L 이상 0.15mol/L 이하인 것이 바람직하다. 착화제로서 이용되는 이들 구연산 또는 구연산염의 농도가 0.05mol/L 미만이면 도금액 중에 금이 석출되어 용액 안정성이 떨어지기 때문이며, 0.15mol/L를 넘는 경우에는 착체 형성이 과잉 진행되어 금의 석출 속도가 저하하여, 원하는 막두께의 금도금 피막(14)을 얻기 어렵기 때문이다.

에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 에틸렌디아민테트라아세트산염：

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액은, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 에틸렌디아민테트라아세트산염을 함유한다. 이 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산염은, 상술한 구연산 또는 구연산염과 조합하여 이용되는 착화제이다. 환원형 무전해 금도금액 중의 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산염의 농도는 0.03mol/L 이상 0.1mol/L 이하인 것이 바람직하다. 착화제로서 이용되는 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산염의 농도가 0.03mol/L 미만이면 도금액 중에 금이 석출되어 용액 안정성이 떨어지기 때문이며, 0.1mol/L를 넘는 경우에는 착체 형성이 과잉 진행되어 금의 석출 속도가 저하하여, 원하는 막두께의 금도금 피막(14)을 얻기 어렵기 때문이다.

헥사메틸렌테트라민：

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액은 헥사메틸렌테트라민을 함유한다. 상기 헥사메틸렌테트라민은, 도금액중의 금 이온을 환원하여 피도금물 표면에 금을 석출시키는 환원제로서 이용된다.

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액 중의 헥사메틸렌테트라민의 농도는 0.003mol/L 이상 0.009mol/L 이하인 것이 바람직하다. 헥사메틸렌테트라민의 농도가 0.003mol/L 미만이면 금의 석출 속도가 느리고, 원하는 막두께의 금도금 피막(14)을 얻기 어려우며, 0.009mol/L를 넘으면 환원 반응이 급속히 진행되어 도금액 중의 금 염이 이상 석출되는 경우가 있어, 용액 안정성이 떨어지고 경제적으로도 불리하기 때문이다.

사슬형 폴리아민：

또한, 본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액은 탄소수 3 이상의 알킬기와 3개 이상의 아미노기를 포함하는 사슬형 폴리아민을 함유한다. 상기 사슬형 폴리아민은 도금액중의 금 이온의 환원을 보조하는 환원 보조제로서 작용하는 아민 화합물이다. 상기 사슬형 폴리아민으로서, 구체적으로는, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 또는 N,N＇-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민이 바람직하다. 얻어지는 도금 피막 성능이나 경제성으로부터 특히 바람직하기 때문이다.

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액 중의 상기 사슬형 폴리아민의 농도는 0.02mol/L 이상 0.06mol/L 이하인 것이 바람직하다. 사슬형 폴리아민의 농도를 0.02mol/L 이상 0.06mol/L 이하의 범위로 함으로써, 베이스 금속 피막의 막두께에 영향을 주지 않고 높은 석출 속도를 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 금도금 피막(14)의 균일 전착성을 향상시킬 수 있어, 금도금 피막(14)을 0.2μm 이상으로 두껍게 할 수 있다. 또한, 용액 안정성을 현저하게 높일 수 있다.

그 외의 성분：

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액에는, 상술한 수용성 금화합물, 구연산 또는 구연산염, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산염, 헥사메틸렌테트라민, 및 탄소수 3 이상의 알킬기와 3개 이상의 아미노기를 포함하는 사슬형 폴리아민에 더하여, 석출 촉진제를 함유시킬 수 있다. 여기에 이용되는 석출 촉진제로서는 탈륨 화합물이나 납 화합물을 들 수 있다. 얻어지는 금도금 피막의 후막화의 관점에서 탈륨 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액 중의 석출 촉진제로서의 탈륨 화합물의 농도는 1mg/L 이상 10mg/L 이하인 것이 바람직하다. 석출 촉진제로서의 탈륨 화합물의 농도가 1mg/L 미만이면 금도금 피막(14)의 후막화가 어려워진다. 또한, 석출 촉진제로서의 탈륨 화합물의 농도가 10mg/L를 넘으면 그 이상의 후막화가 불가능하고, 경제적으로 불리하다.

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액은, 상술한 필수 성분에 더하여 pH 조정제, 산화 방지제, 계면활성제, 광택제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.

pH 조정제로서는 특별히 제한은 없지만, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아 수용액, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액은 pH 조정제를 이용하여 pH 7.0 이상 pH 9.0 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 환원형 무전해 금도금액의 pH가 7.0을 밑돌면 도금액이 분해되기 쉽고, pH가 9.0을 웃돌면 도금액이 너무 안정적이 되어 도금의 석출 속도가 느려져, 금도금 피막의 후막화에 많은 시간을 필요로 하기 때문이다. 또한, pH 조건을 7.0 이상 9.0 이하로 조정함에 따라, 알칼리에 약한 재료로 구성된 피도금물의 도금 처리도 가능해진다. 또한, 산화 방지제, 계면활성제, 광택제 등의 첨가제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다.

1-5-2. 도금 조건

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액을 이용한 금도금 조건은 특별히 한정되지 않지만, 액체의 온도가 40℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 금의 석출 속도나 용액 안정성의 관점에서 75℃ 이상 85℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도금 시간도 특별히 한정되지 않지만, 1분 이상 2시간 이하가 바람직하고, 2분 이상 1시간 이하가 특히 바람직하다.

1-5-3. 환원형 무전해 금도금법

다음으로, 본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금법에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금법에서는, 상술한 환원형 무전해 금도금액 중 어느 것을 이용하여 피도금물 표면에 무전해 금도금 처리를 행하여 금도금 피막(14)을 형성한다. 상기 환원형 무전해 금도금법에서는 통상의 환원형 무전해 도금의 처리 방법과 마찬가지로, 피도금물을 무전해 금도금액 중에 침지하는 방법에 의해 도금 처리를 행한다.

본 발명에 따른 무전해 금도금법에서 처리의 대상이 되는 피도금물 표면은 구리, 금, 니켈 중 어느 것이 존재하는 것이 바람직하다. 피도금물 표면에, 구리, 금, 니켈 중 어느 것이 존재하면, 그 존재 형태는 상관없다. 특히, 피도금물 자체가 구리에 의해 구성되는 것이나, 피도금물 표면에 구리, 금, 니켈, 또는 이들 금속을 함유하는 합금으로 이루어지는 피막 중 어느 것을 가지는 것을 이용하는 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 이러한 금속을 함유하는 합금으로서는, 금 코발트를 들 수 있다. 금, 니켈, 구리, 또는 이들 금속을 함유하는 합금은, 본 발명에서의 무전해 금도금의 베이스 금속이 되고, 이들 금속 또는 합금은 상술한 환원형 무전해 금도금액에 포함된 환원제로서의 헥사메틸렌테트라민에 대하여 촉매 활성 작용을 발휘한다.

1-5-4. 환원형 무전해 금도금 공정(S5)의 특성

본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금 공정(S5)에서는, 환원형 무전해 금도금법을 채용함으로써, 팔라듐 도금 피막을 마련하지 않고도 금도금 피막(14)을 형성할 때 니켈 도금 피막(13)으로부터 니켈의 용출을 막을 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 환원형 무전해 금도금액은, 금의 석출 반응이, 촉매핵이 될 수 있는 금, 니켈, 구리 등의 표면에서만 생기고 촉매핵이 없는 부분에는 생기지 않기 때문에 선택 석출성이 양호하다. 따라서, 금의 석출이 불필요한 부분에 대한 금도금 피막의 형성을 피할 수 있다.

1-6. 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스의 특성

본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스에서는, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해, 팔라듐 촉매가 부여되지 않은 구리재 표면에 니켈 도금 피막을 직접 형성할 수 있다. 그리고, 막두께가 얇아도 구리재의 표면을 확실하게 피복할 수 있으며, 니켈에 붕소를 포함함으로써 구리재에 대한 배리어 특성이 우수한 니켈 도금 피막(13)을 형성할 수 있다. 따라서, 니켈 도금 피막의 박막화를 실현할 수 있다. 따라서, 팔라듐 촉매를 부여하지 않고도 미세 배선상에서도 선택 석출성이 뛰어난 2층 도금 피막의 형성을 할 수 있다.

또한, 니켈 도금 피막(13)의 막두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 전체 막두께가 얇은 2층 도금 피막을 얻을 수 있다. 또한, 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에 의해 막두께가 균일하고 평활성이 우수한 니켈 도금 피막(13)을 얻을 수 있기 때문에, 그 위에 형성되는 금도금 피막(14)도 균일한 막두께로 형성할 수 있어, 막두께의 불균형이 작은 2층 도금 피막을 형성할 수 있다. 또한, 무전해 스트라이크 도금법에 따라 형성된 니켈 도금 피막은 구리재와의 밀착성이 뛰어날 뿐 아니라, 구리의 확산을 막는 배리어 특성이 우수하기 때문에, 뛰어난 실장 특성을 구비하는 2층 도금 피막을 형성할 수 있다. 이상의 특성을 가짐으로써, 땜납 젖음성, 땜납 볼 실장 특성 및 와이어 본딩 특성이 모두 뛰어난 프린트 배선 기판상의 배선 패턴을 얻을 수 있다.

또한, 환원형 무전해 금도금 공정(S5)에서의 환원형 무전해 금도금법에 의해, 팔라듐 도금 피막을 마련하지 않고 니켈 도금 피막(13) 표면에 금도금 피막(14)을 형성하기 때문에, 니켈 도금 피막(13)의 막두께가 0.1μm 이하인 경우에도 니켈의 국부적인 부식 현상이 발생하지 않는다.

1-7. 본 실시 형태의 무전해 도금 프로세스의 종료 처리

상술한 환원형 무전해 금도금 공정(S5)의 종료 후 수세 처리를 행하고, 건조시킨다. 이상과 같이, 도 2에 나타내는 무전해 도금 프로세스를 행함으로써, 구리재의 표면에 2층 도금 피막을 형성할 수 있다.

2. 본원 발명에 따른 2층 도금 피막의 실시 형태

본 발명에 따른 2층 도금 피막은 상술한 무전해 도금 프로세스로 형성하는 2층 도금 피막으로서, 붕소를 함유하는 니켈 도금 피막과 금도금 피막으로 이루어지는 2층 도금 피막인 것이 바람직하다. 이하, 본 실시의 형태의 2층 도금 피막의 실시 형태를 설명한다.

2－1. 2층 도금 피막의 구조

본 실시 형태의 2층 도금 피막의 대략적인 단면도를 도 2에 나타낸다. 기판(11)은 전자 부품 실장용으로 배선 패턴의 형성이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않으며, 경성 기판으로는, 종이 페놀 기판, 종이 에폭시 기판, 유리 컴포지트 기판, 유리 에폭시 기판, 불소 수지 기판, 세라믹스 기판 등을 들 수 있다. 또한, 플렉서블 기판으로는 얇은 폴리이미드나 폴리에스테르 등의 필름이 사용 가능하다.

배선 패턴의 형성에는, 전체면에 구리박을 붙인 기판으로부터 불필요한 구리박 부분을 제거하여 배선 패턴을 남기는 방법이나, 기판상에 배선 패턴을 나중에 덧붙이는 방법 등 여러가지 방법이 있으며, 본 실시 형태의 구리 배선(12)을 형성하기 위한 수단은 어느 것이든 상관없다. 대표적인 예로서는 포토리소그래피에 의한 것이며, 이하와 같이 형성된다. 기판(11) 상의 구리박의 표면 전체면에 도포한 레지스터재에 대하여 노광 필름을 개재하여 자외선을 조사하고, 자외선이 조사되지 않은 부분의 레지스터를 용제를 이용하여 제거하여, 배선 패턴으로서 남기는 구리박상에 레지스터 패턴을 형성한다. 그리고, 레지스터 패턴이 형성되지 않은 부분의 구리박을 에칭으로 제거함으로써 구리 배선(12)이 형성된다.

본 실시의 형태의 2층 도금 피막은, 상술한 바와 같이 형성된 구리 배선(12)이 땜납에 의한 실장이나 본딩 등에 의해 접속되는 전자 부품이나 단자 부품 등의 실장부 패턴인 경우, 구리 배선(12)의 표면상에 니켈 도금 피막(13)과 금도금 피막(14)을 순서대로 구비한 것이다.

여기서, 니켈 도금 피막(13)의 막두께는 0.005μm 이상 0.05μm 이하인 것이 바람직하다. 니켈 도금 피막(13)의 막두께가 0.005μm 미만인 경우, 땜납 실장성이나 와이어 본딩 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 니켈 도금 피막(13)의 막두께가 0.05μm를 넘는 경우, 구리 배선간에 니켈 석출이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 금도금 피막(14)의 막두께는 0.01μm 이상인 것이 바람직하다. 금도금 피막(14)의 막두께가 0.01μm 미만인 경우, 니켈 도금 피막의 니켈이 금도금 피막에 확산되기 때문에 바람직하지 않다.

2-2. 2층 도금 피막의 특성

본 실시의 형태의 2층 도금 피막에서, 니켈 도금 피막(13)은 붕소를 포함하고 있다. 니켈 도금 피막(13)에 붕소를 포함함으로써, 구리 배선(12)의 구리가 금도금 피막(14) 측으로 확산하는 것을 억제한다. 그리고, 니켈 도금 피막(13)에서의 붕소의 함유율은 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다. 붕소의 함유율이 0.01질량% 미만인 경우, 구리 배선(12)의 구리가 금도금 피막(14) 측으로 확산하는 것을 충분히 억제할 수 없다. 구리가 금도금 피막(14) 측으로 확산되면, 땜납 젖음성이나 땜납 볼 실장 특성 및 와이어 본딩 특성이 저하된다. 붕소의 함유량이 0.1질량%를 넘는 경우, 도금액에서 니켈의 이상 석출이나 니켈 도금액의 분해가 발생하여, 도금 피막의 제조가 어려워진다.

본 실시 형태의 2층 도금 피막은, 상술한 바와 같이 니켈 도금 피막(13)에 붕소를 포함함으로써 구리가 금도금 피막으로 확산하는 것을 억제하여, 금도금 피막의 막두께를 두껍게 하지 않으며, 땜납 젖음성, 땜납 볼 실장 특성 및 와이어 본딩 특성이 모두 우수한 것이 된다.

이상 설명한 본 발명에 따른 실시 형태는 본 발명의 일 양태로서, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능하다. 또한, 이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

실시예

본 실시예의 무전해 도금 프로세스에서는, 도 1에 나타내는 각 공정 S1~S5를 순서대로 행함으로써, 구리재의 표면에 니켈 도금 피막, 금도금 피막을 순서대로 형성하였다. 우선, 상술한 탈지 공정(S1), 에칭 공정(S2) 및 디스머트 공정(S3)을 순서대로 행한 후 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)을 행하였다.

환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)에서는, 구리재를 이하의 조성의 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 침지하여 구리재의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하였다. 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액은, 황산 니켈 6수화물, DL-사과산 및 물을 혼합하여 교반함으로써 니켈 착체를 포함하는 수용액을 조제한 후 디메틸아민보란을 첨가하여 교반함으로써 조제하였다. 무전해 니켈 스트라이크 도금액에 구리재를 침지하고 있는 동안, 상기 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 에어레이션에 의해 교반하였다.

황산 니켈 6수화물 0.2g/L(니켈 환산 0.045g/L)

DL-사과산 1.0g/L

디메틸아민보란 4.0g/L

pH 9.0

욕온 　　　　　　　　　50℃

그 후, 환원형 무전해 금도금 공정(S5)을 행하였다. 니켈 도금 피막이 형성된 구리재를 이하의 조성의 환원형 무전해 금도금액에 침지하고, 니켈 도금 피막의 표면에 금도금 피막을 형성하였다. 이상에 의해, 구리재의 표면에 붕소를 함유하는 니켈 도금 피막과 금도금 피막으로 이루어지는 2층 도금 피막이 형성되었다.

　시안화 금칼륨　　　　　　　　　　　　　　　5mmol/L

　에틸렌디아민테트라아세트산이칼륨　　　　　0.03mol/L

　구연산 　　　　　　　　　　　　　　　　　0.15mol/L

　헥사메틸렌테트라민　　　　　　　　　　　　 3mmol/L

　3, 3＇-디아미노-N－메틸디프로필아민　 0.02mol/L

　아세트산 탈륨　　　　　　　　　　　　　　　5mg/L

　pH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　8.5

　욕온　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 80℃

비교예

[비교예 1]

비교예 1의 무전해 도금 프로세스는, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4)을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예의 무전해 도금 프로세스와 동일하게 행함으로써 구리재의 표면에 금도금 피막을 형성하였다.

[비교예 2, 3]

비교예 2, 3의 무전해 도금 프로세스는, 무전해 니켈 스트라이크 도금 공정(S4) 대신, 종래 기술의 무전해 도금 프로세스에서 행해지고 있는 팔라듐 촉매 부여 처리와 무전해 니켈 도금을 행하였다. 계속해서, 치환형 금도금 피막과 환원형 금도금 피막을 순서대로 형성하였다.

팔라듐 촉매 부여 처리에서는 디스머트를 행한 구리재를 팔라듐 환산으로 30mg/L의 팔라듐 화합물과 황산 이온을 포함하는 팔라듐 촉매 용액에 침지하여, 구리재의 표면에 팔라듐 촉매를 부여하였다.

무전해 니켈 도금에서는 팔라듐 촉매가 부여된 구리재를 이하의 조성의 무전해 니켈 도금액에 침지하였다.

황산 니켈 6수화물 22.4g/L(니켈 환산 5g/L)

DL-사과산 15g/L

젖산 18g/L

차아인산 나트륨　　 30g/L

pH　　　　　　　　　　　 4.5

욕온 　　　　　　　　　80℃

이어서, 치환형 금도금에서는 니켈 도금 피막이 형성된 구리재를 이하의 조성의 치환형 금도금액에 침지하여, 니켈 도금 피막의 표면에 치환형 금도금 피막을 형성하였다.

시안화 금칼륨 0.01mol/L

에틸렌디아민테트라아세트산　　 0.03mol/L

구연산 0.15mol/L

아세트산 탈륨 50mg/L

pH　　　　　　　　　　　 4.5

욕온　　　　　　　　　　　 80℃

이어서, 환원형 금도금은 실시예에 기재와 동일하게 행하였다.

[비교예 4]

비교예 4의 무전해 도금 프로세스는 환원형 금도금을 행하지 않은 것 이외에는, 비교예 2, 3과 동일하게 행하였다.

실시예 및 비교예 1~4에서 형성한 각 도금 피막의 막두께를 표 1에 나타낸다.

[평가]

1. 니켈 도금 피막의 국부적 부식

실시예와 비교예 2에서의 니켈 도금 피막과 금도금 피막의 계면 부분의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 배율 30,000배로 촬영한 화상을 도 3에 나타낸다. 도 3의 (a)는 실시예의 단면 화상을 나타낸다. 도 3의 (a)에서는 구리재와 금도금 피막 사이에 시인이 어려울 정도로 얇은(0.01μm) 니켈 도금 피막이 형성되어 있다. 이 화상으로부터 니켈 도금 피막의 국부적 부식이 없는 양호한 도금 피막인 것을 확인할 수 있었다. 한편, 도 3의 (b)는 비교예 2의 단면 화상을 나타낸다. 이로부터, 니켈 도금 피막에 검은 줄무늬 모양의 화상으로부터 국부적 부식이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 이상으로부터, 본 실시예의 무전해 도금 프로세스는 니켈 도금 피막의 국부적인 부식 발생을 억제한 양질의 도금 피막을 형성할 수 있는 도금 프로세스임을 확인할 수 있었다.

2. 땜납 볼 전단 강도

실시예 및 비교예 1, 2의 도금 피막의 표면에 땜납을 행하고, 그 후 땜납 볼 전단 강도를 측정하였다. 땜납 볼 전단 강도는 데이지사제(시리즈 4000) 땜납 볼 전단 테스터를 이용하여 전단 높이 20μm, 전단 속도 500μm/초로 측정하고, 그 최대값, 최소값 및 평균값을 구하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.

도 4로부터, 본 실시예의 무전해 도금 프로세스로 형성한 2층 도금 피막은 우수한 땜납 볼 전단 강도를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 이는 상술한 바와 같이, 니켈 도금 피막의 국부적인 부식 발생이 억제되는 것과 니켈 도금 피막에 붕소를 포함하는 것에 의해, 구리가 금도금 피막으로 확산되는 것이 억제되어 금도금 피막을 두껍게 하지 않고 달성된 것이다. 계속해서, 비교예 1에서 구리재의 표면에 환원형 금도금 피막만 형성한 도금 피막도, 실시예와 동일한 땜납 볼 전단 강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 2에서는, 니켈 도금 피막의 국부적인 부식이 발생함에 따라, 땜납 볼 전단 강도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

3. 땜납 볼 파단 모드

땜납 볼 전단 강도를 측정했을 때의 땜납 볼 파단 모드의 확인 결과를 도 5에 나타낸다. 「100%」는 구리 배선의 도금면에서 땜납이 100% 남아 있는 상태이다. 「50%이상」은 구리 배선의 도금면에서 땜납이 50% 이상 남아 있는 상태이다. 「50% 미만」은 구리 배선의 도금면에서 땜납이 50% 미만 남아 있는 상태이다. 「계면 파괴」는 구리 배선의 도금면에서 땜납이 남아 있지 않은 상태이다. 땜납 볼 전단 강도가 양호한 실시예 및 비교예 1은 파괴가 땜납부에서 일어나, 도금면에 땜납이 100% 남은 상태이다. 즉, 도금 피막에는 파괴가 미치지 않아, 도금 피막이 강고한 것을 확인할 수 있었다.

땜납 볼 전단 강도가 떨어진 비교예 2에서는, 땜납 잔류 50% 이상의 비율이 20%, 땜납 잔류 50% 미만의 비율이 5%, 계면 파괴의 비율이 45%이고, 니켈 도금 피막의 국부적인 부식이 발생함으로써 금도금 피막에 구리나 니켈이 확산하고, 확산된 구리나 니켈이 산화함에 따라 땜남 젖음성이 악화되었음을 확인할 수 있었다.

4. 본딩 와이어의 당김 강도

실시예 및 비교예 2~4에서, 각 도금 피막의 표면에 선경 25μm의 금 와이어를 접합한 후에, 풀 테스터에서 금 와이어를 잡아 당겼을 때의 접합 강도, 즉 와이어 본딩 강도를 측정하였다. 그리고, 그 최대값, 최소값 및 평균값을 구하였다. 측정 결과를 도 6에 나타낸다. 실시예의 본딩 와이어의 당김 강도는, 종래의 무전해 도금 프로세스인 비교예 2, 3과 동일한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4의 본딩 와이어의 당김 강도는 평균값이 낮고, 격차도 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는, 치환형 금도금 피막만으로는 니켈 도금 피막의 국부적인 부식에 의해 금도금 피막으로 구리나 니켈 확산이 영향을 주어, 와이어 본딩 특성이 악화되기 때문이다.

이상, 땜납 볼 전단 강도, 본딩 와이어의 당김 강도의 측정 결과 및 땜납 볼 파단 모드의 확인 결과로부터, 본 실시예의 무전해 도금 프로세스에 의해 형성된 2층 도금 피막은 우수한 각종 땜납 실장 특성 및 와이어 본딩 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

즉, 본 발명에 따른 무전해 도금 프로세스는, 팔라듐 촉매를 부여하지 않고 구리재의 표면에 직접 니켈 도금 피막을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 미세 배선 패턴에 대하여 도금이 가능하다. 또한, 환원형 무전해 금도금법에 따라, 팔라듐 도금 피막을 마련하지 않고 니켈 도금 피막의 표면에 금도금 피막을 형성할 수 있기 때문에, 비용을 절감하여 도금 피막을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 2층 도금 피막은 붕소를 포함하는 니켈 도금 피막과 금도금 피막으로 이루어지는 2층 도금 피막이며, 니켈 도금 피막에 붕소를 포함함으로써, 구리가 금도금 피막으로 확산되는 것을 억제하여 금도금 피막의 막두께를 두껍게 하지 않으며 우수한 각종 땜납 실장 특성 및 와이어 본딩 특성을 갖는다.

본원 발명에 따른 무전해 도금 프로세스는 미세 배선 패턴에 도금 가능하며, 땜납 젖음성, 땜납 볼 실장 특성 및 와이어 본딩 특성이 모두 우수한 니켈 도금 피막과 금도금 피막으로 이루어지는 2층 도금 피막을 제공할 수 있어, 실장하는 전자 부품의 소형화에 의해 고밀도 실장이 요구되는 프린트 배선 기판에 매우 적합하다.

11: 기판 12: 구리 배선
13: 니켈 도금 피막 14: 금도금 피막

Claims

구리재의 표면에 무전해 도금법에 따라 니켈 도금 피막과 금도금 피막을 순서대로 형성하는 무전해 도금 프로세스로서,
환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금법에 따라 붕소를 함유하는 니켈 도금 피막을 형성하는 공정; 및
환원형 무전해 금도금법에 따라 금도금 피막을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 프로세스.
제1항에 있어서,
상기 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금법은, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란 및 수소화붕소나트륨 군에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 포함하고, 상기 환원제의 함유량이 2g/L 이상 10g/L 이하인 환원형 무전해 니켈 스트라이크 도금액을 사용하는 무전해 도금 프로세스.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 환원형 무전해 금도금법은, 수용성 금화합물, 구연산 또는 구연산염, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산염, 헥사메틸렌테트라민, 및 탄소수 3이상의 알킬기와 3개 이상의 아미노기를 포함하는 사슬형 폴리아민을 포함하는 환원형 무전해 금도금액을 사용하는 무전해 도금 프로세스.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금 프로세스로 형성하는 2층 도금 피막으로,
붕소를 함유하는 니켈 도금 피막 및 금도금 피막으로 이루어지는 2층 도금 피막.
제4항에 있어서,
상기 니켈 도금 피막중의 상기 붕소의 함유율은 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 2층 도금 피막.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 니켈 도금 피막의 막두께는 0.005μm 이상 0.05μm 이하인 2층 도금 피막.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금도금 피막의 막두께는 0.01μm 이상인 2층 도금 피막.