WO2022080191A1 - 錫又は錫合金めっき液及びそのめっき液を用いたバンプの形成方法 - Google Patents

錫又は錫合金めっき液及びそのめっき液を用いたバンプの形成方法 Download PDF

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    • H01L2224/13101—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H01L2224/13111—Tin [Sn] as principal constituent

Definitions

  • the present invention relates to a tin or tin alloy plating solution for forming a tin or tin alloy plating film by an electrolytic plating method, and a method for forming bumps using the plating solution. More specifically, the present invention relates to a tin or tin alloy plating solution suitable for forming solder bumps (hereinafter, simply referred to as bumps) for semiconductor wafers and printed circuit boards, and a method for forming bumps using the plating solution.
  • bumps solder bumps
  • the surfactant of Patent Document 1 is at least one nonionic surfactant selected from the group consisting of polyoxyalkylene phenyl ether or a salt thereof, and polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether or a salt thereof.
  • the phenyl constituting the polyoxyalkylene phenyl ether and the polycyclic phenyl constituting the polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether may be substituted with an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or a hydroxy group.
  • the leveling agent is at least one selected from the group consisting of aliphatic aldehydes, aromatic aldehydes, aliphatic ketones, and aromatic ketones; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or amides thereof, or salts thereof.
  • this Patent Document 1 contains a specific nonionic surfactant and a specific two types of leveling agents, it is excellent in recess filling property and can suppress the generation of voids. As a result, it is described that if this plating solution is used, it is possible to provide a good bump that is smooth without recess and does not generate voids after reflow.
  • a tin or tin alloy dip plating bath with improved removal of cuprous ions for the deposition of tin or tin alloy layers in the manufacture of printed circuit boards, IC substrates, semiconductor devices and the like has been disclosed.
  • the tin or tin alloy aqueous dip plating bath is at least one selected from the group consisting of Sn (II) ions, optionally alloy metal ions, at least one aromatic sulfonic acid or salt thereof, thiourea and derivatives thereof. It comprises one complexing agent and a mixture of at least one first precipitation additive and at least one second precipitation additive.
  • the at least one first precipitation additive is a compound selected from the group consisting of aliphatic polyhydric alcohol compounds, their ethers, and polymers derived from them, and this compound is 62 g / mol to 600 g / g /. It has an average molecular weight in the range of mol.
  • the at least one second precipitation additive is selected from the group consisting of polyalkylene glycol compounds having an average molecular weight in the range of 750 to 10,000 g / mol, and the concentration of the second precipitation additive is the first. 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the precipitation additive and the second precipitation additive.
  • the at least one first precipitation additive is selected from the group consisting of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • Patent Document 2 According to Patent Document 2, according to the plating bath described in Patent Document 2, the life of the bath is extended, while maintaining a high deposition rate of tin of 0.05 to 0.1 ⁇ m / min. It is stated that it can be done.
  • the plating bath described in Patent Document 2 is a dip plating bath, that is, an electroless plating bath, not an electrolytic plating bath. Further, the problems of the plating bath of Patent Document 2 are to extend the bath life and maintain a high tin deposition rate, and do not have a problem of suppressing the generation of voids in the bump.
  • JP-A-2015-193916 Japanese Patent No. 5766301
  • An object of the present invention is to provide a tin or tin alloy plating solution that suppresses the generation of voids in a bump in a wide range of current densities such as 2ASD to 14ASD, and a method for forming a bump using the plating solution. ..
  • the present inventor has made polypropylene glycol having a specific mass average molecular weight contained in the plating solution in a specific mass ratio, for example, 2ASD to 14ASD.
  • a specific mass ratio for example, 2ASD to 14ASD.
  • a first aspect of the present invention is a tin or tin alloy containing at least a stannous tin compound (A), an acid selected from organic and inorganic acids (B), and a surfactant (C).
  • the plating solution is characterized in that it contains polypropylene glycol at a ratio of 0.05 g / L to 5 g / L, and the weight average molecular weight of the polypropylene glycol is 610 to 740.
  • the second aspect of the present invention is the invention according to the first aspect, wherein the surfactant (C) is a nonionic surfactant in which polyoxyethylene (EO) and polyoxypropylene (PO) are condensed. Is a tin or tin alloy plating solution.
  • the surfactant (C) is a nonionic surfactant in which polyoxyethylene (EO) and polyoxypropylene (PO) are condensed. Is a tin or tin alloy plating solution.
  • the tin or tin alloy plating solution of the first aspect or the second aspect is used to form a tin or tin alloy plating deposit layer as a plurality of bump precursors on the substrate. It is a bump forming method including a step and then a step of forming a plurality of bumps by performing a reflow process.
  • the tin or tin alloy plating solution of the first aspect of the present invention contains polypropylene glycol having a mass average molecular weight of 610 to 740 in an amount of 0.05 g / L to 5 g / L, and thus has a wide range such as 2ASD to 14ASD.
  • the generation of voids in the bump can be suppressed in the current density range. The following are possible reasons for the voids to occur in the bumps.
  • the first generation mechanism is a case where the ability of the additive (surfactant) to suppress the precipitation of tin (Sn) is insufficient.
  • tin (Sn) is not deposited under appropriately suppressed conditions, a dense plating deposit layer is not formed, and the plating solution is taken into the plating deposit layer, so that voids are formed in the bumps after reflow. Is likely to occur.
  • the second generation mechanism is when the inhibitory power of the additive (surfactant) is excessive.
  • hydrogen is generated by electrolysis of water at the same time as the precipitation of Sn, and the generated hydrogen gas is taken into the plating deposit layer, so that voids are likely to be generated in the bump after reflow.
  • Polypropylene glycol having a mass average molecular weight in the range of 610 to 740 has both hydrophilic and hydrophobic properties, so that it assists in insufficient adsorption of the additive (surfactant) to the cathode surface and is excessive. It has the effect of buffering adsorption. Therefore, it is considered that Sn is properly deposited and voids are suppressed as a result.
  • the surfactant is a nonionic surfactant in which polyoxyethylene (EO) and polyoxypropylene (PO) are condensed, the polypropylene glycol and the above-mentioned polypropylene glycol are used. When used in combination, the generation of voids can be further suppressed.
  • the tin or tin alloy plating solution used as the tin or tin alloy plating solution of the first aspect or the second aspect is used to deposit tin or tin alloy plating as a plurality of bump precursors on the substrate.
  • Layers are formed over a wide range of current densities, eg, 2ASD-14ASD.
  • a reflow process is performed.
  • the plating deposit layer can be formed with a current density suitable for various devices, and a plurality of bumps with few voids can be formed inside.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view after plating
  • FIG. 2B is a cross-sectional view in which a spherical normal bump with a bulging upper part is formed after reflow
  • FIG. 2C is a cross-sectional view after reflow. It is sectional drawing of the defect bump which void was formed in the spherical bump which bulged.
  • This plating solution is used as a material for forming a plating deposit layer of tin or a tin alloy used as a bump for a semiconductor wafer or a printed circuit board.
  • the tin or tin alloy plating solution of the present embodiment is tin containing at least a first tin compound (A), an acid selected from organic and inorganic acids (B), and a surfactant (C). Or it is a tin alloy plating solution.
  • A first tin compound
  • B organic and inorganic acids
  • C surfactant
  • polypropylene glycol is contained in the plating solution at a ratio of 0.05 g / L to 5 g / L, and the mass average molecular weight of the polypropylene glycol is 610 to 740.
  • the tin alloy of the present embodiment is an alloy of tin and one or more predetermined metals selected from silver, copper, bismuth, nickel, antimony, indium, and zinc.
  • binary alloys such as tin-silver alloys, tin-copper alloys, tin-bismas alloys, tin-nickel alloys, tin-antimon alloys, tin-indium alloys, and tin-zinc alloys, tin-copper-bismus, etc.
  • ternary alloys such as tin-copper-silver alloys.
  • the stannous compound (A) of the present embodiment is the stannous compound alone, or is selected from the group consisting of the stannous compound and silver, copper, bismuth, nickel, antimony, indium, and zinc. It consists of a mixture of one or more metal compounds and salts.
  • the stannous compound (A) of the present embodiment contains Sn 2+ alone in the plating solution, or together with Sn 2+ , Ag + , Cu + , Cu 2+ , Bi 3+ , Ni 2+ , Sb 3+ , It contains one or more arbitrary soluble compounds that generate various metal ions such as In 3+ and Zn 2+ .
  • the soluble compound include oxides, halides, inorganic acids or salts of organic acids of these metals.
  • metal oxides include stannous oxide, silver oxide, copper oxide, nickel oxide, bismuth oxide, antimony oxide, indium oxide, and zinc oxide.
  • metal halides include stannous chloride, bismuth chloride, bismuth bromide, cuprous chloride, cupric chloride, nickel chloride, antimony chloride, indium chloride, and zinc chloride.
  • Metallic salts of inorganic or organic acids include copper sulfate, stannous sulfate, bismuth sulfate, nickel sulfate, antimony sulfate, bismuth nitrate, silver nitrate, copper nitrate, antimonite nitrate, indium nitrate, nickel nitrate, zinc nitrate and copper acetate.
  • the content of the first tin compound (A) in the plating solution of the present embodiment is preferably in the range of 5 g / L or more and 200 g / L or less, more preferably 20 g / L or more and 100 g / L in terms of the amount of tin. It is in the following range.
  • the acid or salt (B) thereof of the present embodiment is selected from organic acids and inorganic acids, and salts thereof.
  • organic acid include organic sulfonic acids such as alkane sulfonic acid, alkanol sulfonic acid and aromatic sulfonic acid, and aliphatic carboxylic acids.
  • inorganic acid include borohydric acid, silicate hydrofluoric acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid and the like.
  • These salts are alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts, sulfonates and the like.
  • an organic sulfonic acid is preferable from the viewpoint of the solubility of the metal salt and the ease of wastewater treatment.
  • methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentansulfonic acid, hexanesulfonic acid, decanesulfonic acid, dodecane Examples include sulfonic acid.
  • 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, 1-hydroxypropane- 2-Sulfonic acid, 3-Hydroxypropane-1-sulfonic acid, 4-Hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-Hydroxyhexane-1-sulfonic acid, 2-Hydroxydecane-1-sulfonic acid, 2-Hydroxydodecan- 1-Sulfonic acid and the like can be mentioned.
  • the aromatic sulfonic acid is basically benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid and the like. Specifically, 1-naphthalene sulfonic acid, 2-naphthalene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, p-phenol sulfonic acid, cresol sulfonic acid, sulfosalicylic acid, nitrobenzene sulfonic acid, sulfobenzoic acid, diphenylamine-4- Examples include sulfonic acid.
  • aliphatic carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, sulfosuccinic acid, and trifluoroacetic acid.
  • the content of the acid selected from the organic acid and the inorganic acid or the salt (B) thereof in the plating solution of the present embodiment is preferably in the range of 10 g / L or more and 500 g / L or less, and more preferably 50 g / L or more and 300 g / L. It is in the range below L.
  • the surfactant (C) used in the plating solution of the present embodiment is preferably a nonionic surfactant in which polyoxyethylene (EO) and polyoxypropylene (PO) are condensed.
  • a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer PO-EO-PO
  • PO-EO-PO polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer having a polyoxypropylene (PO) terminal
  • EO-PO-EO ethylenediamine EO-PO condensate (ethylenediaminetetrapolyoxyethylenepolyoxypropylene) and the like can be mentioned.
  • PO-EO-PO is more preferable because it has an excellent interaction with polypropylene glycol. It is more preferable that the EO ratio (molar ratio) in the block polymer is 30% to 50% and the mass average molecular weight of the surfactant is 2000 to 7800 because the surfactant is adsorbed on the cathode surface. Further, it is more preferable that the content of the surfactant in the plating solution is in the range of 0.5 g / L to 10 g / L in order to obtain a uniform plating deposit layer.
  • the polypropylene glycol in the plating solution of the present embodiment is contained at a ratio of 0.05 g / L to 5 g / L, preferably 0.5 g / L to 4 g / L, and more preferably 1 g / L to 2 g / L.
  • the mass average molecular weight of polypropylene glycol is 610 to 740, preferably 650 to 730, and more preferably 670 to 730.
  • the mass average molecular weights of the above-mentioned surfactant and polypropylene glycol are each determined by size exclusion chromatography (SEC method).
  • the content of polypropylene glycol is less than 0.05 g / L, the ability to suppress the precipitation of Sn is insufficient, and the plating solution is taken into the plating deposit layer without forming a dense plating deposit layer, so that the bump after reflow Voids are likely to occur inside. Further, when the content of polypropylene glycol exceeds 5 g / L, hydrogen is generated at the same time as the precipitation of Sn, and hydrogen gas is taken into the plating deposit layer, so that voids are likely to be generated in the bump after reflow.
  • polypropylene glycol When polypropylene glycol has a mass average molecular weight in the range of 610 to 740, it has both hydrophilic and hydrophobic properties, so that it assists the insufficient adsorption of the surfactant to the cathode surface and excessively adsorbs it. Has the effect of buffering. As a result, Sn is properly deposited, and as a result, voids in the bump after reflow are suppressed.
  • the plating solution of the present embodiment may further contain an antioxidant, a complexing agent, a pH adjusting agent, and a brightening agent, if necessary.
  • antioxidant is intended to prevent the oxidation of Sn 2+ in the plating solution.
  • antioxidants include ascorbic acid or a salt thereof, pyrogallol, hydroquinone, fluoroglucinol, trihydroxybenzene, catechol, cresol sulfonic acid or a salt thereof, catechol sulfonic acid or a salt thereof, hydroquinone sulfonic acid or a salt thereof, and the like.
  • hydroquinone sulfonic acid or a salt thereof is preferable in an acidic bath
  • ascorbic acid or a salt thereof is preferable in a neutral bath.
  • the amount of the antioxidant added to the plating solution of the present embodiment is generally in the range of 0.01 g / L to 20 g / L, preferably in the range of 0.1 g / L to 10 g / L, and more preferably in the range of 0.1 g / L. It is in the range of ⁇ 5 g / L.
  • the plating solution of the present embodiment can be applied to a tin or tin alloy plating bath in any pH range such as acidic, weakly acidic, and neutral.
  • Sn 2+ ions are stable in strong acidity (pH: ⁇ 1), but tend to cause white precipitation in the vicinity of acidic to neutral (pH: 1 to 7). Therefore, when the tin or tin alloy plating solution of the present embodiment is applied to a tin plating bath near neutrality, it is preferable to add a complexing agent for tin for the purpose of stabilizing Sn 2+ ions. ..
  • oxycarboxylic acid As the complexing agent for tin, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, and monocarboxylic acid can be used. Specific examples include gluconic acid, citric acid, glucoheptonic acid, gluconolactone, acetic acid, propionic acid, butyric acid, ascorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, or salts thereof. And so on. Preferred are gluconic acid, citric acid, glucoheptonic acid, gluconolactone, glucoheptlactone, or salts thereof.
  • ethylenediamine ethylenediaminetetraacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • IDA iminodiacetic acid
  • IDP iminodipropionic acid
  • HEDTA hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid
  • Tetramine hexaacetic acid ethylenedioxybis (ethylamine) -N, N, N', N'-tetraacetic acid, mercaptotriazoles, mercaptotetrazole, glycins, nitrilotrimethylphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1, 1-Diphosphonic acid, polyamines such as salts thereof, and aminocarboxylic acids are also effective as compositing agents.
  • the complexing agent for tin one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the complexing agent for tin added in the plating solution of the present embodiment is generally in the range of 0.001 mol to 10 mol with respect to 1 mol of tin in the soluble tin salt compound contained in tin or a tin alloy plating solution. , Preferably in the range of 0.01 mol to 5 mol, more preferably in the range of 0.5 mol to 2 mol.
  • the tin alloy plating solution is a SnAg plating solution
  • a water-soluble sulfide compound or a water-soluble thiol compound can be used as the complexing agent for silver.
  • the amount of the complexing agent for silver added is preferably in the range of 0.1 mol or more and 10 mol or less, more preferably 0.5, with respect to 1 mol of silver in the tin alloy plating solution. It is preferable that the amount is within the range of 1 mol or more and 5 mol or less.
  • the plating solution of the present embodiment may contain a pH adjuster, if necessary.
  • the pH adjuster include various acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and various bases such as aqueous ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide and sodium hydrogen carbonate.
  • monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid
  • dicarboxylic acids such as boric acid, phosphoric acid, oxalic acid and succinic acid
  • oxycarboxylic acids such as lactic acid and tartaric acid are also effective.
  • the plating solution of the present embodiment preferably has a pH of 0 or more and 5 or less, and more preferably a pH of 0 or more and 2 or less.
  • the plating solution of the present embodiment may contain a brightening agent, if necessary.
  • a brightening agent an aromatic carbonyl compound is effective.
  • the aromatic carbonyl compound has the effect of refining the crystal particles of the tin alloy in the tin alloy plated deposit layer.
  • Aromatic carbonyl compounds are carbon atoms of aromatic hydrocarbons with a carbonyl group (-CO-X: where X is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group or a carbon atom having a carbon atom number in the range of 1 to 6). It is a compound to which an alkoxy group (meaning an alkoxy group having a number in the range of 1 to 6) is bonded.
  • Aromatic hydrocarbons include a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring.
  • Aromatic hydrocarbons may have substituents. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having a carbon atom number in the range of 1 to 6, and an alkoxy group having a carbon atom number in the range of 1 to 6 atoms.
  • the carbonyl group may be directly linked to an aromatic hydrocarbon, or may be bonded via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the aromatic carbonyl compound include benzalacetone, cinnamic acid, cinnamaldehyde, and benzaldehyde.
  • the aromatic carbonyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aromatic carbonyl compound added to the tin alloy plating solution of the present embodiment is generally in the range of 0.01 mg / L to 500 mg / L, preferably in the range of 0.1 mg / L to 100 mg / L, and more preferably in the range of 1 mg / L. It is in the range of L to 50 mg / L.
  • the tin or tin alloy plating solution of the present embodiment contains each of the above-mentioned components in the above-mentioned predetermined amount, and the balance is water.
  • the water it is preferable to use ion-exchanged water or distilled water.
  • the electrolytic plating method of the present embodiment the above-mentioned tin or tin alloy plating solution is supplied to the plating tank, and the insoluble anode is placed facing the member to be plated connected to the cathode, for example, a semiconductor wafer, to perform plating. Will be.
  • the anode current density at the time of forming the plating deposit layer can be set to a wide range of current densities suitable for various devices.
  • the current density is preferably in the range of 2 ASD to 14 ASD, more preferably in the range of 4 ASD to 12 ASD.
  • the precipitation of Sn may be too slow, and the inhibitory force of the surfactant against the precipitation of Sn may become too strong. If it exceeds 14 ASD, the precipitation of Sn may become too fast, and the inhibitory force of the surfactant against the precipitation of Sn may become too weak.
  • the temperature of the plating solution is preferably in the range of 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably in the range of 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • Example 1 Methanesulfonic acid as a free acid and thiodiethanol as a compositing agent were mixed and dissolved in an aqueous solution of methanesulfonic acid Sn, and then a solution of methanesulfonic acid Ag was further added and mixed. Mixing resulted in a uniform solution. Next, with a nonionic surfactant (polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer) having a structural formula (PO-EO-PO) as a surfactant, an EO ratio of 40%, and a mass average molecular weight of 3500.
  • a nonionic surfactant polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer having a structural formula (PO-EO-PO) as a surfactant, an EO ratio of 40%, and a mass average molecular weight of 3500.
  • benzalacetone and polypropylene glycol having a mass average molecular weight of 610 were added.
  • ion-exchanged water was added to form a SnAg plating solution having the following composition.
  • the methanesulfonic acid Sn aqueous solution was prepared by electrolyzing a metal Sn plate in the methanesulfonic acid aqueous solution.
  • the methanesulfonic acid Ag aqueous solution was prepared by electrolyzing a metal Ag plate in the methanesulfonic acid aqueous solution.
  • Methanesulfonic acid Sn (as Sn 2+ ): 50 g / L Methanesulfonic acid Ag (as Ag + ): 0.2 g / L Methanesulfonic acid (as free acid): 100 g / L Thiodiethanol (as a complexing agent): 5 g / L Surfactant: 5g / L Benzalacetone (as a brightener): 10 mg / L Polypropylene glycol: 1g / L Ion-exchanged water: balance
  • Table 1 below shows the mass average molecular weight of polypropylene glycol described in Example 1, the content ratio in the plating solution, the structural formula of the surfactant, the mass average molecular weight, and the EO ratio in the block polymer.
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 5> polypropylene glycols having a mass average molecular weight shown in Table 1 above were used, and the content ratio of polypropylene glycol was adjusted to the values shown in Table 1 above.
  • the surfactant as shown in Table 1 above, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (PO-EO-PO), polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (EO-PO-EO) or ethylenediamine tetrapolyoxy. Those having a structural formula of ethylene polyoxypropylene (ethylene diamine EO-PO) were used.
  • a nonionic surfactant having the properties shown in Table 1 above with an EO ratio and a mass average molecular weight was used as this surfactant.
  • the content ratio of the surfactant was 5 g / L in all cases.
  • SnAg plating solutions of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were bathed in the same manner as in Example 1.
  • the methanesulfonic acid Sn aqueous solution has methanesulfonic acid as a free acid, thiodiethanol as a compositing agent, and the structural formula (PO-EO-PO) shown in Table 1 above as a surfactant, and has an EO ratio of 40. %, A nonionic surfactant having a mass average molecular weight of 3500, benzalacetone as a brightener, and polypropylene glycol having a mass average molecular weight of 700 were added. Finally, ion-exchanged water was added to form a Sn plating solution having the following composition.
  • the methanesulfonic acid Sn aqueous solution was prepared by electrolyzing a metal Sn plate in the methanesulfonic acid aqueous solution.
  • Methanesulfonic acid Sn (as Sn 2+ ): 50 g / L Methanesulfonic acid (as free acid): 100 g / L Thiodiethanol (as a complexing agent): 5 g / L Surfactant: 5g / L Benzalacetone (as a brightener): 10 mg / L Polypropylene glycol: 1g / L Ion-exchanged water: balance
  • Example 13 Methanesulfonic acid as a free acid and thiodiethanol as a complexing agent were mixed and dissolved in an aqueous solution of methanesulfonic acid Sn. Then, a Cu solution of methanesulfonic acid was further added and mixed. Mixing resulted in a uniform solution. Next, a nonionic surfactant having a structural formula (PO-EO-PO) as a surfactant, an EO ratio of 40%, and a mass average molecular weight of 3500, benzalacetone as a brightener, and mass. Polypropylene glycol having an average molecular weight of 700 was added.
  • PO-EO-PO structural formula
  • a SnCu plating solution having the following composition.
  • the methanesulfonic acid Sn aqueous solution was prepared by electrolyzing a metal Sn plate in the methanesulfonic acid aqueous solution.
  • the methanesulfonic acid Cu aqueous solution was prepared by electrolyzing a metal Cu plate in the methanesulfonic acid aqueous solution.
  • Methanesulfonic acid Sn (as Sn 2+ ): 50 g / L Cu methanesulfonic acid (as Cu 2+ ): 0.2 g / L Methanesulfonic acid (as free acid): 100 g / L Thiodiethanol (as a complexing agent): 5 g / L Surfactant: 5g / L Benzalacetone (as a brightener): 10 mg / L Polypropylene glycol: 1g / L Ion-exchanged water: balance
  • a seed layer for electrical conduction of titanium 0.1 ⁇ m and copper 0.3 ⁇ m was formed on the surface of a silicon wafer having a diameter of 300 mm by a sputtering method, and a dry film resist (thickness 50 ⁇ m) was laminated on the seed layer. ..
  • the dry film resist was partially exposed via an exposure mask, and then developed.
  • the surface of the silicon wafer 1 has a pattern in which 1.6 million vias 2 having an opening having a diameter of 75 ⁇ m and an opening area of 1 dm 2 are formed at a pitch of 150 ⁇ m.
  • a resist layer 3 having a film thickness of 50 ⁇ m was formed.
  • the vias of the resist layer were electroplated. Then, the wafer was taken out from the plating solution, washed and dried. Subsequently, the resist layer was stripped by treating with a resist stripping solution containing tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as an alkaline component at 50 ° C. for 30 minutes. Next, the seed layer under the formed bump was etched by treating at 25 ° C. for 5 minutes with an etching solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • FIG. 2A shows the wafer 1 before removing the resist 3 after plating
  • FIGS. 2B and 2C show the wafer 1 on which bumps after reflow are formed, respectively.
  • FIG. 2B shows a normal bump 4 without spherical voids after reflow, which is plated so as not to be thicker than the surface of the resist 3.
  • FIG. 2C shows a bump 4 in which a void 5 is formed in the bump 4 and the void is mixed, although the upper portion is a bulging spherical shape after the reflow.
  • the wafer 1 from which the resist 3 after plating was removed was reflowed using a reflow device (manufactured by SEMIgear).
  • the reflow was performed in a reducing atmosphere of formic acid and nitrogen in order to remove the surface oxide film of the plating deposit layer, and the melting temperature was set to 250 ° C.
  • a transmission X-ray device manufactured by Dage
  • 275 bumps in total, 5000 bumps were observed evenly in the plane of the wafer with a diameter of 300 mm after reflow processing, and the voids existing in each bump were observed. The presence was inspected.
  • the void area relative to the bump area was calculated as a percentage. Of the total number of bumps of 5,000, the number of bumps (defect bumps) having voids having a void area of 1% or more was counted. The results are shown in Table 2 for each of the four types of anode current densities.
  • the number of defect bumps is 371 regardless of the four types of anode current densities. There were as many as 3171. In particular, when the plating process was performed with the current density set to 14 ASD, the number of defective bumps was 3171, which was larger than that of the plating process at other current densities.
  • the content of polypropylene glycol in the plating solution was too small, 0.02 g / L, so that the number of defective bumps was smaller than that of Comparative Example 1, but the anode. Regardless of the current density of any of the four types, the number of defect bumps was as large as 64 to 428.
  • the content of polypropylene glycol in the plating solution was too high at 10 g / L, so that the number of defect bumps was smaller than that of Comparative Example 1, but the anode current density.
  • the number of defective bumps was as high as 28 to 2028 in any of the four types. In particular, when the plating process was performed with the current density set to 14 ASD, the number of defective bumps was 2028, which was larger than that of the plating process at other current densities.
  • the number of defect bumps was smaller than that of Comparative Example 1, but any of the four types of anode current densities. Even so, the number of defective bumps was as high as 145 to 2547. In particular, when the plating process was performed with the current density set to 2 ASD, the number of defective bumps was 2547, which was larger than that of the plating process at other current densities.
  • the number of defective bumps was smaller than that of Comparative Example 1 because the mass average molecular weight of polypropylene glycol was 1000, which was too large, but any of the four types of anode current densities. Even so, the number of defective bumps was as high as 892 to 2525. In particular, when the plating process was performed with the current density set to 14 ASD, the number of defective bumps was 2525, which was larger than that of the plating process at other current densities.
  • the content ratio of polypropylene glycol was 0.05 g / L to 5 g / L, and the mass average molecular weight thereof was 610 to 740.
  • the number of defective bumps in the formed 5000 bumps was 0 to 31 regardless of the four types of anode current densities, which was extremely small.
  • the tin-containing bumps are used at any current density. It was confirmed that the voids in the bumps were reduced.
  • the plating solution of this embodiment can be used to form a part of an electronic component such as a semiconductor wafer or a bump electrode of a printed circuit board.

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Abstract

この錫又は錫合金めっき液は、少なくとも第一錫化合物（Ａ）と、有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含み、前記めっき液は、ポリプロピレングリコールを０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの割合で含み、前記ポリプロピレングリコールの質量平均分子量が６１０～７４０である。

Description

錫又は錫合金めっき液及びそのめっき液を用いたバンプの形成方法
　本発明は、電解めっき法により錫又は錫合金のめっき膜を形成するための錫又は錫合金めっき液及びそのめっき液を用いたバンプの形成方法に関する。更に詳しくは、半導体ウエハやプリント基板用のはんだバンプ（以下、単にバンプという。）の形成に適する錫又は錫合金めっき液及びそのめっき液を用いたバンプの形成方法に関するものである。
　本願は、２０２０年１０月１３日に、日本に出願された特願２０２０－１７２２５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、電解めっき法により、バンプを形成するときに、バンプ内にボイドを発生させないめっき液が求められている。この種の錫又は錫合金めっき液として、無機酸及び有機酸、並びにその水溶性塩と、界面活性剤と、レベリング剤と、を含む錫又は錫合金の電気めっき浴が開示されている（例えば、特許文献１（段落［００１２］、段落［００１９］、段落［００８０］）参照。）。
　特許文献１の界面活性剤は、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル又はその塩、及びポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル又はその塩よりなる群から選択される少なくとも一種の非イオン界面活性剤である。ポリオキシアルキレンフェニルエーテルを構成するフェニル、及びポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルを構成する多環フェニルは、炭素数１～２４のアルキル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。レベリング剤は、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、及び芳香族ケトンよりなる群から選択される少なくとも一種と；α，β－不飽和カルボン酸若しくはそのアミド、又はこれらの塩である。
　この特許文献１には、特定の非イオン界面活性剤と特定の二種類のレベリング剤を含むため、リセス埋め性に優れており、かつ、ボイドの発生を抑制することができる。これにより、このめっき液を用いれば、リセスが無く平滑で、しかもリフロー後のボイドも発生しない良好なバンプを提供できることが記載されている。
　一方、プリント回路板、ＩＣ基板、半導体素子及びその種のものの製造におけるスズ又はスズ合金層の堆積のための、第一銅イオンの除去が改善されたスズ又はスズ合金浸漬めっき浴が開示されている（例えば、特許文献２（請求項１、請求項３、段落［０００１］、段落［０００８］）参照。）。このスズ又はスズ合金水性浸漬めっき浴は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、随意に合金金属のイオン、少なくとも１つの芳香族スルホン酸又はそれらの塩、チオウレア及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの錯化剤、及び少なくとも１つの第一の析出添加剤と、少なくとも１つの第二の析出添加剤との混合物を含む。
　上記少なくとも１つの第一の析出添加剤が、脂肪族多価アルコール化合物、それらのエーテル、及びそれらから誘導されるポリマーからなる群から選択される化合物であり、この化合物は６２ｇ／ｍｏｌ～６００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。また上記少なくとも１つの第二の析出添加剤が、７５０～１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリアルキレングリコール化合物からなる群から選択され、かつ、第二の析出添加剤の濃度が、第一の析出添加剤と第二の析出添加剤との総量に対して、１～１０質量％である。また上記少なくとも１つの第一の析出添加剤が、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される。
　特許文献２には、この特許文献２に記載のめっき浴によれば、浴の寿命が延長されている一方で、０．０５～０．１μｍ／分のスズの高い堆積速度を保持することができることが記載されている。
　最近、半導体の微細化及び複雑化に伴い、バンプを用いるデバイスの多様化が進んでいる。デバイス種が増える中、それぞれのデバイスに適しためっき堆積層を形成する目的で、電解めっき法により、デバイス毎にめっき時の電流密度を調整して、バンプを形成している。このとき、上記目的を達成するために、幅広い電流密度範囲において、バンプ内にボイドを発生させないめっき液が求められている。この点において、特許文献１に記載のめっき浴では、その実施例１～１０において、２Ａ／ｄｍ２（以下、ＡＳＤ（Ampere per Square Decimeter）という。）の電流密度のみで電気めっきを行っており、バンプ内にボイドの発生を抑制できる電流密度範囲が広くないという課題があった。
　また特許文献２に記載のめっき浴は、浸漬めっき浴、即ち無電解めっき浴であって電解めっき浴ではない。また特許文献２のめっき浴の課題は、浴寿命の延長とスズの高い堆積速度を保持することにあり、バンプ内のボイドの発生を抑制する課題を有しない。
特開２０１５－１９３９１６号公報 日本特許第５７６６３０１号公報
　本発明の目的は、例えば、２ＡＳＤ～１４ＡＳＤといった幅広い電流密度の範囲においてバンプ内におけるボイドの発生を抑制する錫又は錫合金めっき液及びそのめっき液を用いたバンプの形成方法を提供することにある。
　本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定の質量平均分子量を有するポリプロピレングリコールを特定の質量割合でめっき液中に含有させることで、例えば、２ＡＳＤ～１４ＡＳＤといった幅広い電流密度の範囲においてバンプ内におけるボイドの発生を抑制できることを見出し本発明に到達した。
　本発明の第１の態様は、少なくとも第一錫化合物（Ａ）と、有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含む錫又は錫合金めっき液であって、前記めっき液は、ポリプロピレングリコールを０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの割合で含み、前記ポリプロピレングリコールの質量平均分子量が６１０～７４０であることを特徴とする。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に係る発明であって、前記界面活性剤（Ｃ）が、ポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）が縮合したノニオン系界面活性剤である錫又は錫合金めっき液である。
　本発明の第３の態様は、第１の態様又は第２の態様の錫又は錫合金めっき液を用いて、基材上に複数のバンプ前駆体となる錫又は錫合金めっき堆積層を形成する工程と、次いでリフロー処理をして複数のバンプを形成する工程とを有するバンプの形成方法である。
　本発明の第１の態様の錫又は錫合金めっき液は、質量平均分子量が６１０～７４０のポリプロピレングリコールを０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの量で含むことで、例えば、２ＡＳＤ～１４ＡＳＤといった幅広い電流密度範囲においてバンプ内におけるボイドの発生を抑制することができる。
　バンプ内にボイドが生じる理由については、以下のような理由が考えられる。
　先ず、はんだめっきバンプにおけるボイドには、２つの発生メカニズムが考えられる。
　第１の発生メカニズムは、添加剤（界面活性剤）による錫（Ｓｎ）の析出の抑制力が不足する場合である。この場合、適切に抑制された条件で錫（Ｓｎ）が析出しないと、緻密なめっき堆積層が形成されずに、めっき液がめっき堆積層中に取り込まれることで、リフロー後のバンプ内にボイドが発生し易くなる。
　第２の発生メカニズムは、添加剤（界面活性剤）の抑制力が過剰な場合である。この場合、Ｓｎの析出と同時に水の電気分解により水素が発生し、生じた水素ガスがめっき堆積層中に取り込まれることで、リフロー後のバンプ内にボイドが発生し易くなる。
　質量平均分子量が６１０～７４０の範囲にあるポリプロピレングリコールは、親水性と疎水性の両方の性質があることから、添加剤（界面活性剤）のカソード面への吸着不足を補助するととともに、過度の吸着を緩衝する効果がある。このため、Ｓｎの析出が適切に行われ、結果としてボイドが抑制されると考えられる。
　本発明の第２の態様の錫又は錫合金めっき液では、界面活性剤が、ポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）が縮合したノニオン系界面活性剤であるため、上記ポリプロピレングリコールと併用することで、より一層ボイドの発生を抑制することができる。
　本発明の第３の態様のバンプの形成では、第１の態様又は第２の態様の錫又は錫合金めっき液を用いて、基材上に複数のバンプ前駆体となる錫又は錫合金めっき堆積層を、例えば、２ＡＳＤ～１４ＡＳＤといった幅広い電流密度の範囲において形成する。次いで、リフロー処理をする。これにより、各種デバイスに適した電流密度でめっき堆積層を形成できるとともに、内部にボイドの少ない複数のバンプを形成することができる。
本発明の実施例で作製したレジスト層を有する半導体ウエハの平面図である。 めっき後のめっき堆積層がリフロー後にバンプになる状況を示す断面図である。図２（ａ）はめっき後の断面図であり、図２（ｂ）はリフロー後の上部が膨らんだ球状の正常バンプが形成された断面図であり、図２（ｃ）はリフロー後の上部が膨らんだ球状のバンプ内にボイドが形成された欠陥バンプの断面図である。
　以下に、本発明の実施形態の錫又は錫合金めっき液について説明する。このめっき液は、半導体ウエハやプリント基板用のバンプなどとして使用される錫又は錫合金のめっき堆積層の形成用材料として利用される。
　本実施形態の錫又は錫合金めっき液は、少なくとも第一錫化合物（Ａ）と、有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含む錫又は錫合金めっき液である。その特徴ある点は、めっき液中にポリプロピレングリコールを０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの割合で含み、前記ポリプロピレングリコールの質量平均分子量が６１０～７４０であることにある。
　本実施形態の錫合金は、錫と、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、及び亜鉛より選ばれた１種又は２種以上の所定の金属との合金である。例えば、錫－銀合金、錫－銅合金、錫－ビスマス合金、錫－ニッケル合金、錫－アンチモン合金、錫－インジウム合金、及び錫－亜鉛合金などの２元合金や、錫－銅－ビスマス、及び錫－銅－銀合金などの３元合金が挙げられる。
〔第一錫化合物（Ａ）〕
　本実施形態の第一錫化合物（Ａ）は、第一錫化合物単独であるか、又はこの第一錫化合物と、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛からなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属の化合物や塩との混合物よりなる。
　従って、本実施形態の第一錫化合物（Ａ）はめっき液中でＳｎ２＋を単独で含むか、或いは、Ｓｎ２＋とともに、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｎｉ２＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｚｎ２＋などの各種金属イオンを生成する任意の可溶性化合物を１種又は２種以上含む。可溶性化合物としては、例えば、これらの金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属の塩などが挙げられる。
　金属酸化物としては、酸化第一錫、酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられる。金属のハロゲン化物としては、塩化第一錫、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化インジウム、塩化亜鉛などが挙げられる。
　無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸第一錫、硫酸ビスマス、硫酸ニッケル、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸銅、硝酸アンチモン、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、錫酸ナトリウム、ホウフッ化第一錫、メタンスルホン酸第一錫、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、メタスルホン酸インジウム、ビスメタンスルホン酸亜鉛、エタンスルホン酸第一錫、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどが挙げられる。
　本実施形態のめっき液における第一錫化合物（Ａ）の含有量は、錫の量に換算して、好ましくは５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲にある。
〔有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩（Ｂ）〕
　本実施形態の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、及びそれらの塩から選択される。上記有機酸には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或いは脂肪族カルボン酸などが挙げられる。無機酸には、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。それらの塩は、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホン酸塩などである。成分（Ｂ）としては、金属塩の溶解性や排水処理の容易性の観点から有機スルホン酸が好ましい。
　上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１～５、好ましくは１～３)で示されるものが使用できる。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、２－プロパンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、２－ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
　上記アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣｐＨ２ｐ＋１－ＣＨ（ＯＨ）－ＣｑＨ２ｑ－ＳＯ３Ｈ（例えば、ｐ＝０～６、ｑ＝１～５）で示されるものが使用できる。具体的には、２－ヒドロキシエタン－１－スルホン酸、２－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸、２－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸、２－ヒドロキシペンタン－１－スルホン酸、１－ヒドロキシプロパン－２－スルホン酸、３－ヒドロキシプロパン－１－スルホン酸、４－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸、２－ヒドロキシヘキサン－１－スルホン酸、２－ヒドロキシデカン－１－スルホン酸、２－ヒドロキシドデカン－１－スルホン酸などが挙げられる。
　上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などである。具体的には、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン－４－スルホン酸などが挙げられる。
　上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
　本実施形態のめっき液における有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩（Ｂ）の含有量は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲にある。
〔界面活性剤（Ｃ）〕
　本実施形態のめっき液において用いる界面活性剤（Ｃ）は、ポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）が縮合したノニオン系界面活性剤であることが好ましい。この界面活性剤として、末端がポリオキシプロピレン（ＰＯ）であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）、末端がポリオキシエチレン（ＥＯ）であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＥＯ－ＰＯ－ＥＯ）、エチレンジアミンＥＯ－ＰＯ縮合物（エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）等が挙げられる。その中でも、ＰＯ－ＥＯ－ＰＯがポリプロピレングリコールとの相互作用に優れるため、より好ましい。ブロックポリマー中のＥＯ比率（モル比）が３０％～５０％であり、界面活性剤の質量平均分子量が２０００～７８００であることが、カソード表面に界面活性剤が吸着するため、より好ましい。まためっき液中の界面活性剤の含有量が、０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌの範囲にあることが、均一なめっき堆積層を得るために、より好ましい。
〔ポリプロピレングリコール〕
　本実施形態のめっき液におけるポリプロピレングリコールは、０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ～４ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌの割合で含有する。ポリプロピレングリコールの質量平均分子量は、６１０～７４０、好ましくは６５０～７３０、より好ましくは６７０～７３０である。上記界面活性剤及びポリプロピレングリコールの質量平均分子量は、それぞれサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ法）によって求められる。ポリプロピレングリコールの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満では、Ｓｎの析出の抑制力が不足し、緻密なめっき堆積層が形成されずにめっき液がめっき堆積層中に取り込まれるため、リフロー後のバンプ内にボイドが発生し易くなる。またポリプロピレングリコールの含有量が５ｇ／Ｌを超えると、Ｓｎの析出と同時に水素が発生し、水素ガスがめっき堆積層中に取り込まれることで、リフロー後のバンプ内にボイドが発生し易くなる。ポリプロピレングリコールは、その質量平均分子量が６１０未満では、親水性が強過ぎて相互作用により界面活性剤の抑制力を弱めて、リフロー後にバンプ内にボイドを誘発する。一方、ポリプロピレングリコールの質量平均分子量が７４０を超えると、疎水性が強過ぎて相互作用により界面活性剤の抑制力を強めて、リフロー後にバンプ内にボイドを誘発する。ポリプロピレングリコールは、その質量平均分子量が６１０～７４０の範囲にあると、親水性と疎水性の両方の性質があることから、界面活性剤のカソード面への吸着不足を補助するととともに、過度の吸着を緩衝する効果がある。この結果、Ｓｎの析出が適切に行われ、結果としてリフロー後のバンプ内のボイドが抑制される。
　本実施形態のめっき液は、必要に応じて更に酸化防止剤、錯体化剤、ｐＨ調整剤、光沢剤を含んでもよい。
〔酸化防止剤〕
　酸化防止剤はめっき液中のＳｎ２＋の酸化防止を目的としたものである。酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸又はその塩、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、トリヒドロキシベンゼン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。例えば、酸性浴では、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
　酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における酸化防止剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの範囲にある。
〔錯体化剤〕
　本実施形態のめっき液は、酸性、弱酸性、中性などの任意のｐＨ領域の錫又は錫合金めっき浴に適用できる。Ｓｎ２＋イオンは強酸性（ｐＨ：＜１）では安定であるが、酸性から中性付近（ｐＨ：１～７）では白色沈澱を生じ易い。このため、本実施形態の錫又は錫合金めっき液を中性付近の錫めっき浴に適用する場合には、Ｓｎ２＋イオンを安定化させる目的で、錫用の錯体化剤を添加するのが好ましい。
　錫用の錯体化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸を使用できる。具体例としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ酢酸、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錯体化剤として有効である。
　錫用の錯体化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における錫用の錯体化剤の添加量は、錫又は錫合金めっき液に含まれる可溶性錫塩化合物中の錫１モルに対して、一般に０．００１モル～１０モルの範囲、好ましくは０．０１モル～５モルの範囲、より好ましくは０．５モル～２モルの範囲にある。
　また、錫合金めっき液がＳｎＡｇめっき液である場合、銀用の錯体化剤として、水溶性スルフィド化合物又は水溶性チオール化合物を用いることができる。この場合、銀用の錯体化剤の添加量は、錫合金めっき液中の銀1モルに対して、０．１モル以上１０モル以下の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上５モル以下の範囲内とするとよい。
〔ｐＨ調整剤〕
　本実施形態のめっき液は、必要に応じてｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤としては、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。本実施形態のめっき液は、ｐＨを０以上５以下とすることが好ましく、より好ましくはｐＨを０以上２以下の範囲内とするとよい。
〔光沢化剤〕
　本実施形態のめっき液は、必要に応じて光沢化剤を含有することができる。光沢化剤としては、芳香族カルボニル化合物が有効である。芳香族カルボニル化合物は、錫合金めっき堆積層中の錫合金の結晶粒子を微細化する作用がある。芳香族カルボニル化合物は、芳香族炭化水素の炭素原子にカルボニル基（－ＣＯ－Ｘ：但し、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルキル基または炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルコキシ基を意味する）が結合した化合物である。芳香族炭化水素は、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環を含む。芳香族炭化水素は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルキル基および炭素原子数が１～６個の範囲にあるアルコキシ基を挙げることができる。カルボニル基は、芳香族炭化水素に直結していてもよいし、炭素原子数が１個～６個の範囲にあるアルキレン基を介して結合してもよい。芳香族カルボニル化合物の具体例としては、ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドを挙げることができる。
　芳香族カルボニル化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における芳香族カルボニル化合物の添加量は、一般に０．０１ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌの範囲、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ～５０ｍｇ／Ｌの範囲にある。
　本実施形態の錫又は錫合金めっき液は、上述した各成分を上述した所定量で含有し、残部が水である。水としては、イオン交換水や蒸留水を用いることが好ましい。
〔電解めっき方法〕
　本実施形態の電解めっき方法では、めっき槽に、上述した錫又は錫合金めっき液を供給して、カソードに接続される被めっき部材、例えば半導体ウエハに不溶性アノードを対向配置して、めっきが行われる。本実施形態のめっき液を用いることによって、めっき堆積層の形成時のアノード電流密度を各種デバイスに適した幅広い電流密度に設定することができる。例えば、電流密度は、２ＡＳＤ～１４ＡＳＤの範囲にあることが好ましく、４ＡＳＤ～１２ＡＳＤの範囲にあることが更に好ましい。２ＡＳＤ未満では、Ｓｎの析出が遅くなり過ぎ、Ｓｎの析出に対する界面活性剤の抑制力が強くなり過ぎるおそれがある。１４ＡＳＤを超えると、Ｓｎの析出が速くなり過ぎ、Ｓｎの析出に対する界面活性剤の抑制力が弱くなり過ぎるおそれがある。めっき液に上述したポリプロピレングリコールを添加することにより、上記抑制効果が補助されるか、又は抑制効果が緩衝され、リフロー後にボイドの発生しない電流密度の範囲が広くなる。めっき液の液温は、１０℃以上５０℃以下の範囲にあることが好ましく、２０℃以上４０℃以下の範囲にあることが更に好ましい。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
（ＳｎＡｇめっき液の建浴）
　＜実施例１＞
　メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、錯体化剤としてチオジエタノールとを混合して溶解させ、次いで更にメタンスルホン酸Ａｇ液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった。次いで、更に界面活性剤として構造式（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）を有し、ＥＯ比率が４０％で、質量平均分子量が３５００であるノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー）と、光沢剤としてベンザルアセトンと、質量平均分子量が６１０のポリプロピレングリコールを加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。メタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、金属Ａｇ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。
（ＳｎＡｇめっき液の組成）
　メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇ＋として）：０．２ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
　チオジエタノール（錯体化剤として）：５ｇ／Ｌ
　界面活性剤：５ｇ／Ｌ
　ベンザルアセトン（光沢剤として）：１０ｍｇ／Ｌ
　ポリプロピレングリコール：１ｇ／Ｌ
　イオン交換水：残部
　上記実施例１で述べたポリプロピレングリコールの質量平均分子量、めっき液中の含有割合、及び界面活性剤の構造式、質量平均分子量、ブロックポリマー中のＥＯ比率を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例２～１１、比較例１～５＞
　実施例２～１１及び比較例１～５では、ポリプロピレングリコールとして、質量平均分子量が上記表１に示すものを用い、またポリプロピレングリコールの含有割合を上記表１に示す値に調整した。また界面活性剤として、上記表１に示すように、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＥＯ－ＰＯ－ＥＯ）又はエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（エチレンジアミンＥＯ－ＰＯ）の構造式を有するものを用いた。この界面活性剤として、ＥＯ比率と質量平均分子量が上記表１に示す性状のノニオン系界面活性剤を用いた。また界面活性剤の含有割合は、すべて５ｇ／Ｌであった。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１１及び比較例１～５のＳｎＡｇめっき液を建浴した。
（Ｓｎめっき液の建浴）
　＜実施例１２＞
　メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、錯体化剤としてチオジエタノールと、界面活性剤として上記表１に示す構造式（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）を有し、ＥＯ比率が４０％で、質量平均分子量が３５００であるノニオン系界面活性剤と、光沢剤としてベンザルアセトンと、質量平均分子量が７００のポリプロピレングリコールを加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。
（Ｓｎめっき液の組成）
　メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
　チオジエタノール（錯体化剤として）：５ｇ／Ｌ
　界面活性剤：５ｇ／Ｌ
　ベンザルアセトン（光沢剤として）：１０ｍｇ／Ｌ
　ポリプロピレングリコール：１ｇ／Ｌ
　イオン交換水：残部
（ＳｎＣｕめっき液の建浴）
　＜実施例１３＞
　メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、錯体化剤としてチオジエタノールとを混合して溶解させた。次いで、更にメタンスルホン酸Ｃｕ液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった。次いで、更に界面活性剤として構造式（ＰＯ－ＥＯ－ＰＯ）を有し、ＥＯ比率が４０％で、質量平均分子量が３５００であるノニオン系界面活性剤と、光沢剤としてベンザルアセトンと、質量平均分子量が７００のポリプロピレングリコールを加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＣｕめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。メタンスルホン酸Ｃｕ水溶液は、金属Ｃｕ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。
（ＳｎＣｕめっき液の組成）
　メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸Ｃｕ（Ｃｕ２＋として）：０．２ｇ／Ｌ
　メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
　チオジエタノール（錯体化剤として）：５ｇ／Ｌ
　界面活性剤：５ｇ／Ｌ
　ベンザルアセトン（光沢剤として）：１０ｍｇ／Ｌ
　ポリプロピレングリコール：１ｇ／Ｌ
　イオン交換水：残部
　＜比較試験及び評価＞
　先ず、直径３００ｍｍのシリコンウエハの表面に、スパッタリング法によりチタン０．１μｍ、銅０．３μｍの電気導通用シード層を形成し、そのシード層の上にドライフィルムレジスト（膜厚５０μｍ）を積層した。次いで、露光用マスクを介して、ドライフィルムレジストを部分的に露光し、その後、現像処理した。こうして、図１に示すように、シリコンウエハ１の表面に、直径が７５μｍの開口部であって、開口面積が１ｄｍ２であるビア２が１５０μｍピッチで１６０万個形成されているパターンを有し、膜厚が５０μｍのレジスト層３を形成した。
　次に、実施例１～１３及び比較例１～５の１８種類の建浴したそれぞれのめっき液を用いて、下記のめっき条件で、アノード電流密度を、２ＡＳＤ、４ＡＳＤ、６ＡＳＤ、８ＡＳＤの４種類に設定して、それぞれ電解めっきを行った。
（めっき条件）
　浴量：４０Ｌ
　撹拌形式：バトル撹拌
　撹拌速度：１０ｍ／分
　浴温：２５℃
　アノード電流密度：２ＡＳＤ、６ＡＳＤ、１０ＡＳＤ、１４ＡＳＤの４種類
　アノード材質：白金コートチタン（Ｐｔ／Ｔｉ）メッシュ板
　レジスト層のビアを電解めっきした。次いで、めっき液からウエハを取り出して、洗浄、乾燥した。引き続いて、アルカリ成分としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含むレジスト剥離液を用いて、５０℃で３０分間処理することにより、レジスト層を剥離した。次いで、硫酸と過酸化水素水を含むエッチング液を用いて、２５℃で５分間処理することにより、形成されたバンプ下部のシード層をエッチングした。
　こうして、１つのダイ（die）上に、直径が７５μｍであって、膜厚が４５μｍであるめっき堆積層が１５０μｍピッチで１６０万個の等しいピッチ間隔で配列されているパターンを有するめっき堆積層付ウエハを作製した。
　図２（ａ）にめっき後のレジスト３を除去する前のウエハ１を示し、図２（ｂ）及び図２（ｃ）にリフロー後のバンプが形成されたウエハ１をそれぞれ示す。図２において、図１と同じ要素には同一符号を付している。図２（ｂ）には、レジスト３の表面よりも厚くならないようにめっきされたリフロー後の球状のボイドのない正常なバンプ４を示す。また図２（ｃ）には、リフロー後の上部が膨らんだ球状ではあるが、バンプ４内にボイド５が形成されボイドが混入したバンプ４を示す。
（欠陥バンプの測定）
　図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、めっき後のレジスト３を除去したウエハ１を、リフロー装置（SEMIgear社製）を用いてリフロー処理を行った。リフローは、めっき堆積層の表面酸化膜を除去するため、ギ酸と窒素の還元雰囲気下で行い、溶融温度を２５０℃とした。次に、透過Ｘ線装置（Dage社製）を用いて、リフロー処理後の直径３００ｍｍのウエハの面内を均等に２７５箇所、合計５０００個のバンプを観察し、各バンプ内に存在するボイドの有無を検査した。
　ボイドを有するバンプ毎に、バンプ面積に対するボイド面積を百分率で計算した。バンプ総数の５０００個のうち、ボイド面積が１％以上のボイドのあるバンプ（欠陥バンプ）の数をカウントした。その結果を４種類のアノード電流密度毎に、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、比較例１のめっき液を用いて形成されたバンプについては、ポリプロピレングリコールを含有しないため、アノード電流密度が４種類のいずれであっても、欠陥バンプ数が３７１個～３１７１個と多かった。特に電流密度を１４ＡＳＤに設定してめっき処理を行った場合、３１７１個と他の電流密度でのめっき処理と比べて欠陥バンプ数が多かった。
　比較例２のめっき液を用いて形成されたバンプについては、ポリプロピレングリコールのめっき液中の含有量が０．０２ｇ／Ｌと少な過ぎたため、比較例１よりも欠陥バンプ数は減少したが、アノード電流密度が４種類のいずれであっても、欠陥バンプ数が６４個～４２８個と多かった。
　比較例３のめっき液を用いて形成されたバンプについては、ポリプロピレングリコールのめっき液中の含有量が１０ｇ／Ｌと多過ぎたため、比較例１よりも欠陥バンプ数は減少したが、アノード電流密度が４種類のいずれであっても、欠陥バンプ数が２８個～２０２８個と多かった。特に電流密度を１４ＡＳＤに設定してめっき処理を行った場合、２０２８個と他の電流密度でのめっき処理と比べて欠陥バンプ数が多かった。
　比較例４のめっき液を用いて形成されたバンプについては、ポリプロピレングリコールの質量平均分子量が４００と小さ過ぎたため、比較例１よりも欠陥バンプ数は減少したが、アノード電流密度が４種類のいずれであっても、欠陥バンプ数が１４５個～２５４７個と多かった。特に電流密度を２ＡＳＤに設定してめっき処理を行った場合、２５４７個と他の電流密度でのめっき処理と比べて欠陥バンプ数が多かった。
　比較例５のめっき液を用いて形成されたバンプについては、ポリプロピレングリコールの質量平均分子量が１０００と大き過ぎたため、比較例１よりも欠陥バンプ数は減少したが、アノード電流密度が４種類のいずれであっても、欠陥バンプ数が８９２個～２５２５個と多かった。特に電流密度を１４ＡＳＤに設定してめっき処理を行った場合、２５２５個と他の電流密度でのめっき処理と比べて欠陥バンプ数が多かった。
　これに対して、実施例１～１３のめっき液は、ポリプロピレングリコールが含有割合が０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌであり、その質量平均分子量が６１０～７４０であったため、これらのめっき液から形成した５０００個のバンプにおける欠陥バンプ数は、アノード電流密度が４種類のいずれであっても、０個～３１個であり、極めて少なかった。
　以上の結果から、本実施形態によれば、各種デバイスに適するように、電流密度を２ＡＳＤ、６ＡＳＤ、１０ＡＳＤ又は１４ＡＳＤのいずれかに設定しても、いずれの電流密度においても、錫含有のバンプにおけるバンプ内のボイドを少なくすることが確認された。
　本実施形態のめっき液は、半導体ウエハやプリント基板のバンプ電極などのような電子部品の一部を形成するために利用することができる。
　１　ウエハ
　２　ビア（開口部）
　３　レジスト層
　４　バンプ
　５　ボイド

Claims (3)

  1. 　少なくとも第一錫化合物（Ａ）と、有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含む錫又は錫合金めっき液であって、
    　前記めっき液は、ポリプロピレングリコールを０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの割合で含み、前記ポリプロピレングリコールの質量平均分子量が６１０～７４０であることを特徴とする錫又は錫合金めっき液。
  2. 　前記界面活性剤（Ｃ）が、ポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）が縮合したノニオン系界面活性剤である請求項１記載の錫又は錫合金めっき液。
  3. 　請求項１又は２記載の錫又は錫合金めっき液を用いて、基材上に複数のバンプ前駆体となる錫又は錫合金めっき堆積層を形成する工程と、次いでリフロー処理をして複数のバンプを形成する工程とを有するバンプの形成方法。
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