KR20230086636A - 주석 또는 주석 합금 도금액 및 그 도금액을 사용한 범프의 형성 방법 - Google Patents
주석 또는 주석 합금 도금액 및 그 도금액을 사용한 범프의 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
이 주석 또는 주석 합금 도금액은, 적어도 제 1 주석 화합물 (A) 와, 유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염 (B) 와, 계면 활성제 (C) 를 포함하고, 상기 도금액은, 폴리프로필렌글리콜을 0.05 g/L ∼ 5 g/L 의 비율로 포함하고, 상기 폴리프로필렌글리콜의 질량 평균 분자량이 610 ∼ 740 이다.
Description
본 발명은, 전해 도금법에 의해 주석 또는 주석 합금의 도금막을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금액 및 그 도금액을 사용한 범프의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 웨이퍼나 프린트 기판용의 땜납 범프 (이하, 간단히 범프라고 한다) 의 형성에 적합한 주석 또는 주석 합금 도금액 및 그 도금액을 사용한 범프의 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 10월 13일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-172259호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 전해 도금법에 의해 범프를 형성할 때에, 범프 내에 보이드를 발생시키지 않는 도금액이 요구되고 있다. 이 종류의 주석 또는 주석 합금 도금액으로서, 무기산 및 유기산, 그리고 그 수용성 염과, 계면 활성제와, 레벨링제를 포함하는 주석 또는 주석 합금의 전기 도금욕이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 (단락 [0012], 단락 [0019], 단락 [0080]) 참조).
특허문헌 1 의 계면 활성제는, 폴리옥시알킬렌페닐에테르 또는 그 염, 및 폴리옥시알킬렌 다고리 페닐에테르 또는 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온 계면 활성제이다. 폴리옥시알킬렌페닐에테르를 구성하는 페닐, 및 폴리옥시알킬렌 다고리 페닐에테르를 구성하는 다고리 페닐은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다. 레벨링제는, 지방족 알데히드, 방향족 알데히드, 지방족 케톤, 및 방향족 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 ; α,β-불포화 카르복실산 혹은 그 아미드, 또는 이것들의 염이다.
이 특허문헌 1 에는, 특정한 비이온 계면 활성제와 특정한 2 종류의 레벨링제를 포함하기 때문에, 리세스 매립성이 우수하고, 또한 보이드의 발생을 억제할 수 있다. 이로써, 이 도금액을 사용하면, 리세스가 없이 평활하고, 게다가 리플로 후의 보이드도 발생하지 않는 양호한 범프를 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 프린트 회로판, IC 기판, 반도체 소자 및 그 종류의 것의 제조에 있어서의 주석 또는 주석 합금층의 퇴적을 위한, 제 1 구리 이온의 제거가 개선된 주석 또는 주석 합금 침지 도금욕이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 (청구항 1, 청구항 3, 단락 [0001], 단락 [0008]) 참조). 이 주석 또는 주석 합금 수성 침지 도금욕은, Sn (II) 이온, 수의적으로 합금 금속의 이온, 적어도 1 개의 방향족 술폰산 또는 그것들의 염, 티오우레아 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 착화제, 및 적어도 1 개의 제 1 석출 첨가제와, 적어도 1 개의 제 2 석출 첨가제의 혼합물을 포함한다.
상기 적어도 1 개의 제 1 석출 첨가제가, 지방족 다가 알코올 화합물, 그것들의 에테르, 및 그것들로부터 유도되는 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이고, 이 화합물은 62 g/mol ∼ 600 g/mol 의 범위의 평균 분자량을 갖는다. 또 상기 적어도 1 개의 제 2 석출 첨가제가, 750 ∼ 10000 g/mol 의 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌글리콜 화합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 제 2 석출 첨가제의 농도가, 제 1 석출 첨가제와 제 2 석출 첨가제의 총량에 대하여, 1 ∼ 10 질량％ 이다. 또 상기 적어도 1 개의 제 1 석출 첨가제가, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택된다.
특허문헌 2 에는, 이 특허문헌 2 에 기재된 도금욕에 의하면, 욕의 수명이 연장되고 있는 한편으로, 0.05 ∼ 0.1 ㎛/분의 주석의 높은 퇴적 속도를 유지할 수 있는 것이 기재되어 있다.
최근, 반도체의 미세화 및 복잡화에 수반하여, 범프를 사용하는 디바이스의 다양화가 진행되고 있다. 디바이스종이 증가하는 가운데, 각각의 디바이스에 적합한 도금 퇴적층을 형성할 목적으로, 전해 도금법에 의해, 디바이스마다 도금시의 전류 밀도를 조정하여, 범프를 형성하고 있다. 이 때, 상기 목적을 달성하기 위해, 폭넓은 전류 밀도 범위에 있어서, 범프 내에 보이드를 발생시키지 않는 도금액이 요구되고 있다. 이 점에 있어서, 특허문헌 1 에 기재된 도금욕에서는, 그 실시예 1 ∼ 10 에 있어서, 2 A/dm2 (이하, ASD (Ampere per Square Decimeter) 라고 한다) 의 전류 밀도만으로 전기 도금을 실시하고 있어, 범프 내에 보이드의 발생을 억제할 수 있는 전류 밀도 범위가 넓지 않다는 과제가 있었다.
또 특허문헌 2 에 기재된 도금욕은, 침지 도금욕, 즉 무전해 도금욕으로서 전해 도금욕은 아니다. 또 특허문헌 2 의 도금욕의 과제는, 욕 수명의 연장과 주석의 높은 퇴적 속도를 유지하는 것에 있어, 범프 내의 보이드의 발생을 억제하는 과제를 갖지 않는다.
본 발명의 목적은, 예를 들어, 2 ASD ∼ 14 ASD 와 같은 폭넓은 전류 밀도의 범위에 있어서 범프 내에 있어서의 보이드의 발생을 억제하는 주석 또는 주석 합금 도금액 및 그 도금액을 사용한 범프의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 특정한 질량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜을 특정한 질량 비율로 도금액 중에 함유시킴으로써, 예를 들어, 2 ASD ∼ 14 ASD 와 같은 폭넓은 전류 밀도의 범위에 있어서 범프 내에 있어서의 보이드의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 제 1 양태는, 적어도 제 1 주석 화합물 (A) 와, 유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염 (B) 와, 계면 활성제 (C) 를 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금액으로서, 상기 도금액은, 폴리프로필렌글리콜을 0.05 g/L ∼ 5 g/L 의 비율로 포함하고, 상기 폴리프로필렌글리콜의 질량 평균 분자량이 610 ∼ 740 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 발명으로서, 상기 계면 활성제 (C) 가, 폴리옥시에틸렌 (EO) 과 폴리옥시프로필렌 (PO) 이 축합된 논이온계 계면 활성제인 주석 또는 주석 합금 도금액이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태 또는 제 2 양태의 주석 또는 주석 합금 도금액을 사용하여, 기재 상에 복수의 범프 전구체가 되는 주석 또는 주석 합금 도금 퇴적층을 형성하는 공정과, 이어서 리플로 처리를 하여 복수의 범프를 형성하는 공정을 갖는 범프의 형성 방법이다.
본 발명의 제 1 양태의 주석 또는 주석 합금 도금액은, 질량 평균 분자량이 610 ∼ 740 인 폴리프로필렌글리콜을 0.05 g/L ∼ 5 g/L 의 양으로 포함함으로써, 예를 들어, 2 ASD ∼ 14 ASD 와 같은 폭넓은 전류 밀도 범위에 있어서 범프 내에 있어서의 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
범프 내에 보이드가 발생하는 이유에 대해서는, 이하와 같은 이유를 생각할 수 있다.
먼저, 땜납 도금 범프에 있어서의 보이드에는, 2 개의 발생 메커니즘을 생각할 수 있다.
제 1 발생 메커니즘은, 첨가제 (계면 활성제) 에 의한 주석 (Sn) 의 석출의 억제력이 부족한 경우이다. 이 경우, 적절히 억제된 조건에서 주석 (Sn) 이 석출되지 않으면, 치밀한 도금 퇴적층이 형성되지 않고, 도금액이 도금 퇴적층 중에 유입됨으로써, 리플로 후의 범프 내에 보이드가 발생하기 쉬워진다.
제 2 발생 메커니즘은, 첨가제 (계면 활성제) 의 억제력이 과잉인 경우이다. 이 경우, Sn 의 석출과 동시에 물의 전기 분해에 의해 수소가 발생하고, 발생한 수소 가스가 도금 퇴적층 중에 유입됨으로써, 리플로 후의 범프 내에 보이드가 발생하기 쉬워진다.
질량 평균 분자량이 610 ∼ 740 의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜은, 친수성과 소수성의 양방의 성질이 있는 점에서, 첨가제 (계면 활성제) 의 캐소드면에 대한 흡착 부족을 보조함과 함께, 과도한 흡착을 완충시키는 효과가 있다. 이 때문에, Sn 의 석출이 적절히 실시되고, 결과적으로 보이드가 억제되는 것으로 생각된다.
본 발명의 제 2 양태의 주석 또는 주석 합금 도금액에서는, 계면 활성제가, 폴리옥시에틸렌 (EO) 과 폴리옥시프로필렌 (PO) 이 축합된 논이온계 계면 활성제이기 때문에, 상기 폴리프로필렌글리콜과 병용함으로써, 보다 한층 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 범프의 형성에서는, 제 1 양태 또는 제 2 양태의 주석 또는 주석 합금 도금액을 사용하여, 기재 상에 복수의 범프 전구체가 되는 주석 또는 주석 합금 도금 퇴적층을, 예를 들어, 2 ASD ∼ 14 ASD 와 같은 폭넓은 전류 밀도의 범위에 있어서 형성한다. 이어서, 리플로 처리를 한다. 이로써, 각종 디바이스에 적합한 전류 밀도로 도금 퇴적층을 형성할 수 있음과 함께, 내부에 보이드가 적은 복수의 범프를 형성할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시예에서 제조한 레지스트층을 갖는 반도체 웨이퍼의 평면도이다.
도 2 는, 도금 후의 도금 퇴적층이 리플로 후에 범프가 되는 상황을 나타내는 단면도이다. 도 2(a) 는 도금 후의 단면도이고, 도 2(b) 는 리플로 후의 상부가 부풀어 오른 구상의 정상 범프가 형성된 단면도이고, 도 2(c) 는 리플로 후의 상부가 부풀어 오른 구상의 범프 내에 보이드가 형성된 결함 범프의 단면도이다.
도 2 는, 도금 후의 도금 퇴적층이 리플로 후에 범프가 되는 상황을 나타내는 단면도이다. 도 2(a) 는 도금 후의 단면도이고, 도 2(b) 는 리플로 후의 상부가 부풀어 오른 구상의 정상 범프가 형성된 단면도이고, 도 2(c) 는 리플로 후의 상부가 부풀어 오른 구상의 범프 내에 보이드가 형성된 결함 범프의 단면도이다.
이하에 본 발명의 실시형태의 주석 또는 주석 합금 도금액에 대해 설명한다. 이 도금액은, 반도체 웨이퍼나 프린트 기판용의 범프 등으로서 사용되는 주석 또는 주석 합금의 도금 퇴적층의 형성용 재료로서 이용된다.
본 실시형태의 주석 또는 주석 합금 도금액은, 적어도 제 1 주석 화합물 (A) 와, 유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염 (B) 와, 계면 활성제 (C) 를 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금액이다. 그 특징인 점은, 도금액 중에 폴리프로필렌글리콜을 0.05 g/L ∼ 5 g/L 의 비율로 포함하고, 상기 폴리프로필렌글리콜의 질량 평균 분자량이 610 ∼ 740 인 것에 있다.
본 실시형태의 주석 합금은, 주석과, 은, 구리, 비스무트, 니켈, 안티몬, 인듐, 및 아연에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 소정 금속의 합금이다. 예를 들어, 주석-은 합금, 주석-구리 합금, 주석-비스무트 합금, 주석-니켈 합금, 주석-안티몬 합금, 주석-인듐 합금, 및 주석-아연 합금 등의 2 원 합금이나, 주석-구리-비스무트, 및 주석-구리-은 합금 등의 3 원 합금을 들 수 있다.
〔제 1 주석 화합물 (A)〕
본 실시형태의 제 1 주석 화합물 (A) 는, 제 1 주석 화합물 단독이거나, 또는 이 제 1 주석 화합물과, 은, 구리, 비스무트, 니켈, 안티몬, 인듐, 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 화합물이나 염의 혼합물로 이루어진다.
따라서, 본 실시형태의 제 1 주석 화합물 (A) 는 도금액 중에서 Sn2＋ 를 단독으로 포함하거나, 혹은, Sn2＋ 와 함께, Ag＋, Cu＋, Cu2＋, Bi3＋, Ni2＋, Sb3＋, In3＋, Zn2＋ 등의 각종 금속 이온을 생성하는 임의의 가용성 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 포함한다. 가용성 화합물로는, 예를 들어, 이들 금속의 산화물, 할로겐화물, 무기산 또는 유기산의 당해 금속의 염 등을 들 수 있다.
금속 산화물로는, 산화 제 1 주석, 산화은, 산화구리, 산화니켈, 산화비스무트, 산화안티몬, 산화인듐, 산화아연 등을 들 수 있다. 금속의 할로겐화물로는, 염화 제 1 주석, 염화비스무트, 브롬화비스무트, 염화 제 1 구리, 염화 제 2 구리, 염화니켈, 염화안티몬, 염화인듐, 염화아연 등을 들 수 있다.
무기산 또는 유기산의 금속염으로는, 황산구리, 황산 제 1 주석, 황산비스무트, 황산니켈, 황산안티몬, 질산비스무트, 질산은, 질산구리, 질산안티몬, 질산인듐, 질산니켈, 질산아연, 아세트산구리, 아세트산니켈, 탄산니켈, 주석산나트륨, 붕불화 제 1 주석, 메탄술폰산 제 1 주석, 메탄술폰산은, 메탄술폰산구리, 메탄술폰산비스무트, 메탄술폰산니켈, 메탄술폰산인듐, 비스메탄술폰산아연, 에탄술폰산 제 1 주석, 2-하이드록시프로판술폰산비스무트 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도금액에 있어서의 제 1 주석 화합물 (A) 의 함유량은, 주석의 양으로 환산하여, 바람직하게는 5 g/L 이상 200 g/L 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 20 g/L 이상 100 g/L 이하의 범위에 있다.
〔유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염 (B)〕
본 실시형태의 산 또는 그 염 (B) 는, 유기산 및 무기산, 및 그것들의 염에서 선택된다. 상기 유기산에는, 알칸술폰산, 알칸올술폰산, 방향족 술폰산 등의 유기 술폰산, 혹은 지방족 카르복실산 등을 들 수 있다. 무기산에는, 붕불화수소산, 규불화수소산, 술팜산, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등을 들 수 있다. 그것들의 염은, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토금속의 염, 암모늄염, 아민염, 술폰산염 등이다. 성분 (B) 로는, 금속염의 용해성이나 배수 처리의 용이성의 관점에서 유기 술폰산이 바람직하다.
상기 알칸술폰산으로는, 화학식 CnH2n＋1SO3H (예를 들어, n ＝ 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3) 로 나타내는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 2-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 2-부탄술폰산, 펜탄술폰산, 헥산술폰산, 데칸술폰산, 도데칸술폰산 등을 들 수 있다.
상기 알칸올술폰산으로는, 화학식 CpH2p＋1-CH(OH)-CqH2q-SO3H (예를 들어, p ＝ 0 ∼ 6, q ＝ 1 ∼ 5) 로 나타내는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2-하이드록시에탄-1-술폰산, 2-하이드록시프로판-1-술폰산, 2-하이드록시부탄-1-술폰산, 2-하이드록시펜탄-1-술폰산, 1-하이드록시프로판-2-술폰산, 3-하이드록시프로판-1-술폰산, 4-하이드록시부탄-1-술폰산, 2-하이드록시헥산-1-술폰산, 2-하이드록시데칸-1-술폰산, 2-하이드록시도데칸-1-술폰산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술폰산은, 기본적으로는 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산, 알킬나프탈렌술폰산 등이다. 구체적으로는, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, p-페놀술폰산, 크레졸술폰산, 술포살리실산, 니트로벤젠술폰산, 술포벤조산, 디페닐아민-4-술폰산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 술포숙신산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 도금액에 있어서의 유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염 (B) 의 함유량은, 바람직하게는 10 g/L 이상 500 g/L 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 50 g/L 이상 300 g/L 이하의 범위에 있다.
〔계면 활성제 (C)〕
본 실시형태의 도금액에 있어서 사용하는 계면 활성제 (C) 는, 폴리옥시에틸렌 (EO) 과 폴리옥시프로필렌 (PO) 이 축합된 논이온계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 이 계면 활성제로서, 말단이 폴리옥시프로필렌 (PO) 인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 (PO-EO-PO), 말단이 폴리옥시에틸렌 (EO) 인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 (EO-PO-EO), 에틸렌디아민 EO-PO 축합물 (에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PO-EO-PO 가 폴리프로필렌글리콜과의 상호 작용이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 블록 폴리머 중의 EO 비율 (몰비) 이 30 ％ ∼ 50 ％ 이고, 계면 활성제의 질량 평균 분자량이 2000 ∼ 7800 인 것이, 캐소드 표면에 계면 활성제가 흡착되기 때문에 보다 바람직하다. 또 도금액 중의 계면 활성제의 함유량이 0.5 g/L ∼ 10 g/L 의 범위에 있는 것이, 균일한 도금 퇴적층을 얻기 위해 보다 바람직하다.
〔폴리프로필렌글리콜〕
본 실시형태의 도금액에 있어서의 폴리프로필렌글리콜은, 0.05 g/L ∼ 5 g/L, 바람직하게는 0.5 g/L ∼ 4 g/L, 보다 바람직하게는 1 g/L ∼ 2 g/L 의 비율로 함유한다. 폴리프로필렌글리콜의 질량 평균 분자량은, 610 ∼ 740, 바람직하게는 650 ∼ 730, 보다 바람직하게는 670 ∼ 730 이다. 상기 계면 활성제 및 폴리프로필렌글리콜의 질량 평균 분자량은, 각각 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC 법) 에 의해 구해진다. 폴리프로필렌글리콜의 함유량이 0.05 g/L 미만에서는, Sn 의 석출의 억제력이 부족하여, 치밀한 도금 퇴적층이 형성되지 않고 도금액이 도금 퇴적층 중에 유입되기 때문에, 리플로 후의 범프 내에 보이드가 발생하기 쉬워진다. 또 폴리프로필렌글리콜의 함유량이 5 g/L 을 초과하면, Sn 의 석출과 동시에 수소가 발생하여, 수소 가스가 도금 퇴적층 중에 유입됨으로써, 리플로 후의 범프 내에 보이드가 발생하기 쉬워진다. 폴리프로필렌글리콜은, 그 질량 평균 분자량이 610 미만에서는, 친수성이 지나치게 강해서 상호 작용에 의해 계면 활성제의 억제력을 약하게 하여, 리플로 후에 범프 내에 보이드를 유발한다. 한편, 폴리프로필렌글리콜의 질량 평균 분자량이 740 을 초과하면, 소수성이 지나치게 강해서 상호 작용에 의해 계면 활성제의 억제력을 강하게 하여, 리플로 후에 범프 내에 보이드를 유발한다. 폴리프로필렌글리콜은, 그 질량 평균 분자량이 610 ∼ 740 의 범위에 있으면, 친수성과 소수성의 양방의 성질이 있는 점에서, 계면 활성제의 캐소드면에 대한 흡착 부족을 보조함과 함께, 과도한 흡착을 완충시키는 효과가 있다. 이 결과, Sn 의 석출이 적절히 실시되고, 결과적으로 리플로 후의 범프 내의 보이드가 억제된다.
본 실시형태의 도금액은, 필요에 따라 추가로 산화 방지제, 착물화제, pH 조정제, 광택제를 포함해도 된다.
〔산화 방지제〕
산화 방지제는 도금액 중의 Sn2＋ 의 산화 방지를 목적으로 한 것이다. 산화 방지제의 예로는, 아스코르브산 또는 그 염, 피로갈롤, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 트리하이드록시벤젠, 카테콜, 크레졸술폰산 또는 그 염, 카테콜술폰산 또는 그 염, 하이드로퀴논술폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다. 예를 들어, 산성욕에서는, 하이드로퀴논술폰산 또는 그 염, 중성욕에서는 아스코르브산 또는 그 염 등이 바람직하다.
산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 도금액에 있어서의 산화 방지제의 첨가량은, 일반적으로 0.01 g/L ∼ 20 g/L 의 범위, 바람직하게는 0.1 g/L ∼ 10 g/L 의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 g/L ∼ 5 g/L 의 범위에 있다.
〔착물화제〕
본 실시형태의 도금액은, 산성, 약산성, 중성 등의 임의의 pH 영역의 주석 또는 주석 합금 도금욕에 적용할 수 있다. Sn2＋ 이온은 강산성 (pH : ＜ 1) 에서는 안정적이지만, 산성 내지 중성 부근 (pH : 1 ∼ 7) 에서는 백색 침전을 생성하기 쉽다. 이 때문에, 본 실시형태의 주석 또는 주석 합금 도금액을 중성 부근의 주석 도금욕에 적용하는 경우에는, Sn2＋ 이온을 안정화시킬 목적으로, 주석용의 착물화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
주석용의 착물화제로는, 옥시카르복실산, 폴리카르복실산, 모노카르복실산을 사용할 수 있다. 구체예로는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아스코르브산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 혹은 이것들의 염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 글루코헵토락톤, 혹은 이것들의 염 등이다. 또, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산 (DTPA), 니트릴로삼아세트산 (NTA), 이미노디아세트산 (IDA), 이미노디프로피온산 (IDP), 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산 (HEDTA), 트리에틸렌테트라민육아세트산 (TTHA), 에틸렌디옥시비스(에틸아민)-N,N,N',N'-테트라아세트산, 메르캅토트리아졸류, 메르캅토테트라졸류, 글리신류, 니트릴로트리메틸포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 혹은 이것들의 염 등의 폴리아민이나 아미노카르복실산류도 착물화제로서 유효하다.
주석용의 착물화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 도금액에 있어서의 주석용의 착물화제의 첨가량은, 주석 또는 주석 합금 도금액에 포함되는 가용성 주석염 화합물 중의 주석 1 몰에 대하여, 일반적으로 0.001 몰 ∼ 10 몰의 범위, 바람직하게는 0.01 몰 ∼ 5 몰의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 몰 ∼ 2 몰의 범위에 있다.
또, 주석 합금 도금액이 SnAg 도금액인 경우, 은용의 착물화제로서, 수용성 술파이드 화합물 또는 수용성 티올 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 은용의 착물화제의 첨가량은, 주석 합금 도금액 중의 은 1 몰에 대하여, 0.1 몰 이상 10 몰 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상 5 몰 이하의 범위 내로 하면 된다.
〔pH 조정제〕
본 실시형태의 도금액은, 필요에 따라 pH 조정제를 함유할 수 있다. pH 조정제의 예로는, 염산, 황산 등의 각종 산, 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등의 각종 염기 등을 들 수 있다. 또, pH 조정제로는, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산류, 붕산류, 인산류, 옥살산, 숙신산 등의 디카르복실산류, 락트산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산류 등도 유효하다. 본 실시형태의 도금액은, pH 를 0 이상 5 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 를 0 이상 2 이하의 범위 내로 하면 된다.
〔광택화제〕
본 실시형태의 도금액은, 필요에 따라 광택화제를 함유할 수 있다. 광택화제로는, 방향족 카르보닐 화합물이 유효하다. 방향족 카르보닐 화합물은, 주석 합금 도금 퇴적층 중의 주석 합금의 결정 입자를 미세화하는 작용이 있다. 방향족 카르보닐 화합물은, 방향족 탄화수소의 탄소 원자에 카르보닐기 (-CO-X : 단, X 는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알킬기 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알콕시기를 의미한다) 가 결합한 화합물이다. 방향족 탄화수소는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리를 포함한다. 방향족 탄화수소는, 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알킬기 및 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알콕시기를 들 수 있다. 카르보닐기는, 방향족 탄화수소에 직결하고 있어도 되고, 탄소 원자수가 1 개 ∼ 6 개의 범위에 있는 알킬렌기를 개재하여 결합해도 된다. 방향족 카르보닐 화합물의 구체예로는, 벤잘아세톤, 계피산, 신남알데히드, 벤즈알데히드를 들 수 있다.
방향족 카르보닐 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 방향족 카르보닐 화합물의 첨가량은, 일반적으로 0.01 ㎎/L ∼ 500 ㎎/L 의 범위, 바람직하게는 0.1 ㎎/L ∼ 100 ㎎/L 의 범위, 보다 바람직하게는 1 ㎎/L ∼ 50 ㎎/L 의 범위에 있다.
본 실시형태의 주석 또는 주석 합금 도금액은, 상기 서술한 각 성분을 상기 서술한 소정량으로 함유하고, 잔부가 물이다. 물로는, 이온 교환수나 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
〔전해 도금 방법〕
본 실시형태의 전해 도금 방법에서는, 도금조에, 상기 서술한 주석 또는 주석 합금 도금액을 공급하여, 캐소드에 접속되는 피도금 부재, 예를 들어 반도체 웨이퍼에 불용성 애노드를 대향 배치하여, 도금이 실시된다. 본 실시형태의 도금액을 사용함으로써, 도금 퇴적층의 형성시의 애노드 전류 밀도를 각종 디바이스에 적합한 폭넓은 전류 밀도로 설정할 수 있다. 예를 들어, 전류 밀도는, 2 ASD ∼ 14 ASD 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4 ASD ∼ 12 ASD 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 2 ASD 미만에서는, Sn 의 석출이 지나치게 지연되어, Sn 의 석출에 대한 계면 활성제의 억제력이 지나치게 강해질 우려가 있다. 14 ASD 를 초과하면, Sn 의 석출이 지나치게 빨라져서, Sn 의 석출에 대한 계면 활성제의 억제력이 지나치게 약해질 우려가 있다. 도금액에 상기 서술한 폴리프로필렌글리콜을 첨가함으로써, 상기 억제 효과가 보조되거나, 또는 억제 효과가 완충되어, 리플로 후에 보이드가 발생하지 않는 전류 밀도의 범위가 넓어진다. 도금액의 액온은, 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
(SnAg 도금액의 건욕 (建浴))
＜실시예 1＞
메탄술폰산 Sn 수용액에, 유리산으로서의 메탄술폰산과, 착물화제로서 티오디에탄올을 혼합하여 용해시키고, 이어서 추가로 메탄술폰산 Ag 액을 첨가하여 혼합하였다. 혼합에 의해 균일한 용액이 되었다. 이어서, 추가로 계면 활성제로서 구조식 (PO-EO-PO) 를 갖고, EO 비율이 40 ％ 이고, 질량 평균 분자량이 3500 인 논이온계 계면 활성제 (폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머) 와, 광택제로서 벤잘아세톤과, 질량 평균 분자량이 610 인 폴리프로필렌글리콜을 첨가하였다. 그리고 마지막에 이온 교환수를 첨가하여, 하기 조성의 SnAg 도금액을 건욕하였다. 또한, 메탄술폰산 Sn 수용액은, 금속 Sn 판을 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다. 메탄술폰산 Ag 수용액은, 금속 Ag 판을 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다.
(SnAg 도금액의 조성)
메탄술폰산 Sn (Sn2＋ 로서) : 50 g/L
메탄술폰산 Ag (Ag＋ 로서) : 0.2 g/L
메탄술폰산 (유리산으로서) : 100 g/L
티오디에탄올 (착물화제로서) : 5 g/L
계면 활성제 : 5 g/L
벤잘아세톤 (광택제로서) : 10 ㎎/L
폴리프로필렌글리콜 : 1 g/L
이온 교환수 : 잔부
상기 실시예 1 에서 서술한 폴리프로필렌글리콜의 질량 평균 분자량, 도금액 중의 함유 비율, 및 계면 활성제의 구조식, 질량 평균 분자량, 블록 폴리머 중의 EO 비율을, 이하의 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 5＞
실시예 2 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 5 에서는, 폴리프로필렌글리콜로서, 질량 평균 분자량이 상기 표 1 에 나타내는 것을 사용하고, 또 폴리프로필렌글리콜의 함유 비율을 상기 표 1 에 나타내는 값으로 조정하였다. 또 계면 활성제로서, 상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 (PO-EO-PO), 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 (EO-PO-EO) 또는 에틸렌디아민테트라폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 (에틸렌디아민 EO-PO) 의 구조식을 갖는 것을 사용하였다. 이 계면 활성제로서, EO 비율과 질량 평균 분자량이 상기 표 1 에 나타내는 성상의 논이온계 계면 활성제를 사용하였다. 또 계면 활성제의 함유 비율은, 전부 5 g/L 였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 5 의 SnAg 도금액을 건욕하였다.
(Sn 도금액의 건욕)
＜실시예 12＞
메탄술폰산 Sn 수용액에, 유리산으로서의 메탄술폰산과, 착물화제로서 티오디에탄올과, 계면 활성제로서 상기 표 1 에 나타내는 구조식 (PO-EO-PO) 를 갖고, EO 비율이 40 ％ 이고, 질량 평균 분자량이 3500 인 논이온계 계면 활성제와, 광택제로서 벤잘아세톤과, 질량 평균 분자량이 700 인 폴리프로필렌글리콜을 첨가하였다. 그리고 마지막에 이온 교환수를 첨가하여, 하기 조성의 Sn 도금액을 건욕하였다. 또한, 메탄술폰산 Sn 수용액은, 금속 Sn 판을 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다.
(Sn 도금액의 조성)
메탄술폰산 Sn (Sn2＋ 로서) : 50 g/L
메탄술폰산 (유리산으로서) : 100 g/L
티오디에탄올 (착물화제로서) : 5 g/L
계면 활성제 : 5 g/L
벤잘아세톤 (광택제로서) : 10 ㎎/L
폴리프로필렌글리콜 : 1 g/L
이온 교환수 : 잔부
(SnCu 도금액의 건욕)
＜실시예 13＞
메탄술폰산 Sn 수용액에, 유리산으로서의 메탄술폰산과, 착물화제로서 티오디에탄올을 혼합하여 용해시켰다. 이어서, 추가로 메탄술폰산 Cu 액을 첨가하여 혼합하였다. 혼합에 의해 균일한 용액이 되었다. 이어서, 추가로 계면 활성제로서 구조식 (PO-EO-PO) 를 갖고, EO 비율이 40 ％ 이고, 질량 평균 분자량이 3500 인 논이온계 계면 활성제와, 광택제로서 벤잘아세톤과, 질량 평균 분자량이 700 인 폴리프로필렌글리콜을 첨가하였다. 그리고 마지막에 이온 교환수를 첨가하여, 하기 조성의 SnCu 도금액을 건욕하였다. 또한, 메탄술폰산 Sn 수용액은, 금속 Sn 판을 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다. 메탄술폰산 Cu 수용액은, 금속 Cu 판을 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다.
(SnCu 도금액의 조성)
메탄술폰산 Sn (Sn2＋ 로서) : 50 g/L
메탄술폰산 Cu (Cu2＋ 로서) : 0.2 g/L
메탄술폰산 (유리산으로서) : 100 g/L
티오디에탄올 (착물화제로서) : 5 g/L
계면 활성제 : 5 g/L
벤잘아세톤 (광택제로서) : 10 ㎎/L
폴리프로필렌글리콜 : 1 g/L
이온 교환수 : 잔부
＜비교 시험 및 평가＞
먼저, 직경 300 ㎜ 의 실리콘 웨이퍼의 표면에, 스퍼터링법에 의해 티탄 0.1 ㎛, 구리 0.3 ㎛ 의 전기 도통용 시드층을 형성하고, 그 시드층 상에 드라이 필름 레지스트 (막두께 50 ㎛) 를 적층하였다. 이어서, 노광용 마스크를 개재하여, 드라이 필름 레지스트를 부분적으로 노광하고, 그 후, 현상 처리하였다. 이렇게 하여, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 (1) 의 표면에, 직경이 75 ㎛ 인 개구부로서, 개구 면적이 1 dm2 인 비아 (2) 가 150 ㎛ 피치로 160 만 개 형성되어 있는 패턴을 갖고, 막두께가 50 ㎛ 인 레지스트층 (3) 을 형성하였다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 5 의 18 종류의 건욕된 각각의 도금액을 사용하여, 하기의 도금 조건에서, 애노드 전류 밀도를 2 ASD, 6 ASD, 10 ASD, 14 ASD 의 4 종류로 설정하여, 각각 전해 도금을 실시하였다.
(도금 조건)
욕량 : 40 L
교반 형식 : 배틀 교반
교반 속도 : 10 m/분
욕온 : 25 ℃
애노드 전류 밀도 : 2 ASD, 6 ASD, 10 ASD, 14 ASD 의 4 종류
애노드 재질 : 백금 코트 티탄 (Pt/Ti) 메시판
레지스트층의 비아를 전해 도금하였다. 이어서, 도금액으로부터 웨이퍼를 꺼내어, 세정, 건조시켰다. 계속해서, 알칼리 성분으로서 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 (TMAH) 를 포함하는 레지스트 박리액을 사용하여, 50 ℃ 에서 30 분간 처리함으로써, 레지스트층을 박리하였다. 이어서, 황산과 과산화수소수를 포함하는 에칭액을 사용하여, 25 ℃ 에서 5 분간 처리함으로써, 형성된 범프 하부의 시드층을 에칭하였다.
이렇게 하여, 1 개의 다이 (die) 상에, 직경이 75 ㎛ 이고, 막두께가 45 ㎛ 인 도금 퇴적층이 150 ㎛ 피치로 160 만 개의 동등한 피치 간격으로 배열되어 있는 패턴을 갖는 도금 퇴적층이 형성된 웨이퍼를 제조하였다.
도 2(a) 에 도금 후의 레지스트층 (3) 을 제거하기 전의 웨이퍼 (1) 를 나타내고, 도 2(b) 및 도 2(c) 에 리플로 후의 범프가 형성된 웨이퍼 (1) 를 각각 나타낸다. 도 2 에 있어서, 도 1 과 동일한 요소에는 동일 부호를 부여하고 있다. 도 2(b) 에는, 레지스트층 (3) 의 표면보다 두꺼워지지 않도록 도금된 리플로 후의 구상의 보이드가 없는 정상적인 범프 (4) 를 나타낸다. 또 도 2(c) 에는, 리플로 후의 상부가 부풀어 오른 구상이기는 하지만, 범프 (4) 내에 보이드 (5) 가 형성되어 보이드가 혼입된 범프 (4) 를 나타낸다.
(결함 범프의 측정)
도 2(b) 및 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 도금 후의 레지스트층 (3) 을 제거한 웨이퍼 (1) 를, 리플로 장치 (SEMIgear 사 제조) 를 사용하여 리플로 처리를 실시하였다. 리플로는, 도금 퇴적층의 표면 산화막을 제거하기 위해, 포름산과 질소의 환원 분위기하에서 실시하고, 용융 온도를 250 ℃ 로 하였다. 다음으로, 투과 X 선 장치 (Dage 사 제조) 를 사용하여, 리플로 처리 후의 직경 300 ㎜ 의 웨이퍼의 면내를 균등하게 275 개 지점, 합계 5000 개의 범프를 관찰하고, 각 범프 내에 존재하는 보이드의 유무를 검사하였다.
보이드를 갖는 범프마다, 범프 면적에 대한 보이드 면적을 백분율로 계산하였다. 범프 총수 5000 개 중, 보이드 면적이 1 ％ 이상인 보이드가 있는 범프 (결함 범프) 의 수를 카운트하였다. 그 결과를 4 종류의 애노드 전류 밀도마다, 표 2 에 나타낸다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 의 도금액을 사용하여 형성된 범프에 대해서는, 폴리프로필렌글리콜을 함유하지 않기 때문에, 애노드 전류 밀도가 4 종류 중 어느 것이어도, 결함 범프수가 371 개 ∼ 3171 개로 많았다. 특히 전류 밀도를 14 ASD 로 설정하여 도금 처리를 실시한 경우, 3171 개로 다른 전류 밀도에서의 도금 처리와 비교하여 결함 범프수가 많았다.
비교예 2 의 도금액을 사용하여 형성된 범프에 대해서는, 폴리프로필렌글리콜의 도금액 중의 함유량이 0.02 g/L 로 지나치게 적었기 때문에, 비교예 1 보다 결함 범프수는 감소하였지만, 애노드 전류 밀도가 4 종류 중 어느 것이어도, 결함 범프수가 64 개 ∼ 428 개로 많았다.
비교예 3 의 도금액을 사용하여 형성된 범프에 대해서는, 폴리프로필렌글리콜의 도금액 중의 함유량이 10 g/L 로 지나치게 많았기 때문에, 비교예 1 보다 결함 범프수는 감소하였지만, 애노드 전류 밀도가 4 종류 중 어느 것이어도, 결함 범프수가 28 개 ∼ 2028 개로 많았다. 특히 전류 밀도를 14 ASD 로 설정하여 도금 처리를 실시한 경우, 2028 개로 다른 전류 밀도에서의 도금 처리와 비교하여 결함 범프수가 많았다.
비교예 4 의 도금액을 사용하여 형성된 범프에 대해서는, 폴리프로필렌글리콜의 질량 평균 분자량이 400 으로 지나치게 작았기 때문에, 비교예 1 보다 결함 범프수는 감소하였지만, 애노드 전류 밀도가 4 종류 중 어느 것이어도, 결함 범프수가 145 개 ∼ 2547 개로 많았다. 특히 전류 밀도를 2 ASD 로 설정하여 도금 처리를 실시한 경우, 2547 개로 다른 전류 밀도에서의 도금 처리와 비교하여 결함 범프수가 많았다.
비교예 5 의 도금액을 사용하여 형성된 범프에 대해서는, 폴리프로필렌글리콜의 질량 평균 분자량이 1000 으로 지나치게 컸기 때문에, 비교예 1 보다 결함 범프수는 감소하였지만, 애노드 전류 밀도가 4 종류 중 어느 것이어도, 결함 범프수가 892 개 ∼ 2525 개로 많았다. 특히 전류 밀도를 14 ASD 로 설정하여 도금 처리를 실시한 경우, 2525 개로 다른 전류 밀도에서의 도금 처리와 비교하여 결함 범프수가 많았다.
이에 대하여, 실시예 1 ∼ 13 의 도금액은, 폴리프로필렌글리콜이 함유 비율이 0.05 g/L ∼ 5 g/L 이고, 그 질량 평균 분자량이 610 ∼ 740 이었기 때문에, 이들 도금액으로 형성한 5000 개의 범프에 있어서의 결함 범프수는, 애노드 전류 밀도가 4 종류 중 어느 것이어도, 0 개 ∼ 36 개로서 매우 적었다.
이상의 결과로부터, 본 실시형태에 의하면, 각종 디바이스에 적합하도록, 전류 밀도를 2 ASD, 6 ASD, 10 ASD 또는 14 ASD 중 어느 것으로 설정해도, 어느 전류 밀도에 있어서도, 주석 함유의 범프에 있어서의 범프 내의 보이드를 줄이는 것이 확인되었다.
본 실시형태의 도금액은, 반도체 웨이퍼나 프린트 기판의 범프 전극 등과 같은 전자 부품의 일부를 형성하기 위해 이용할 수 있다.
1 : 웨이퍼
2 : 비아 (개구부)
3 : 레지스트층
4 : 범프
5 : 보이드
2 : 비아 (개구부)
3 : 레지스트층
4 : 범프
5 : 보이드
Claims (3)
- 적어도 제 1 주석 화합물 (A) 와, 유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염 (B) 와, 계면 활성제 (C) 를 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금액으로서,
상기 도금액은, 폴리프로필렌글리콜을 0.05 g/L ∼ 5 g/L 의 비율로 포함하고, 상기 폴리프로필렌글리콜의 질량 평균 분자량이 610 ∼ 740 인 것을 특징으로 하는 주석 또는 주석 합금 도금액. - 제 1 항에 있어서,
상기 계면 활성제 (C) 가, 폴리옥시에틸렌 (EO) 과 폴리옥시프로필렌 (PO) 이 축합된 논이온계 계면 활성제인 주석 또는 주석 합금 도금액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 주석 또는 주석 합금 도금액을 사용하여, 기재 상에 복수의 범프 전구체가 되는 주석 또는 주석 합금 도금 퇴적층을 형성하는 공정과, 이어서 리플로 처리를 하여 복수의 범프를 형성하는 공정을 갖는 범프의 형성 방법.
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