CN110462108B

CN110462108B - 电镀液

Info

Publication number: CN110462108B
Application number: CN201880021384.1A
Authority: CN
Inventors: 渡边真美; 中矢清隆; 今野康
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2038-03-02
Also published as: TWI742262B; CN110462108A; WO2018180192A1; TW201843354A

Abstract

本发明提供一种电镀液，其包含(A)至少包含亚锡盐的可溶性盐、(B)选自有机酸及无机酸中的酸或其盐、及(C)胺系表面活性剂(C1)与非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两种表面活性剂，胺系表面活性剂(C1)为由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基胺，非离子表面活性剂(C2)或非离子表面活性剂(C3)为由下述通式(2)或通式(3)表示的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物。其中，式(1)中，x为12～18，y为4～12。其中，式(2)中，m为15～30，n1+n2为40～50。其中，式(3)中，m1+m2为15～30，n为40～50。

Description

电镀液

技术领域

本发明涉及一种用于形成锡或锡合金的电镀膜的电镀液。更详细而言，涉及一种适合于半导体晶圆或印制电路板用焊料凸点的形成，在宽范围的电流密度范围内凸点的高度均匀并且抑制凸点形成时的孔隙的产生的锡或锡合金电镀液。另外，本申请主张基于2017年3月27日在日本申请的专利申请第61175号(日本专利申请2017-61175)及2018年2月26日在日本申请的专利申请第31865号(日本专利申请2018-31865)的优先权，并将日本专利申请2017-61175及日本专利申请2018-31865的所有内容援用于该国际申请。

背景技术

以往，公开有一种铅-锡合金焊镀液，所述铅-锡合金焊镀液由含有选自酸及其盐的至少一种、可溶性铅化合物、可溶性锡化合物、非离子表面活性剂及萘磺酸的甲醛缩合物或其盐的水溶液构成(例如，参考专利文献1)。该电镀液含有相对于铅离子为0.02～1.50质量％的萘磺酸的甲醛缩合物或其盐作为添加物。专利文献1中记载有如下内容：即使通过该电镀液以高电流密度进行电镀，也能够形成表面的高度偏差小、平滑且铅/锡组成比的偏差少的铅-锡合金突起电极。

并且，公开有一种锡或锡合金电镀浴，所述锡或锡合金电镀浴含有(A)锡盐及银、铜、铋、铅等的规定金属盐的混合物以及锡盐中的任一种构成的可溶性盐；(B)酸或其盐；以及(C)特定的菲罗啉二酮化合物(例如，参考专利文献2)。专利文献2中记载有如下内容：该电镀浴含有特定的菲罗啉二酮化合物作为添加物，因此通过该电镀浴能够具备在宽范围的电流密度范围内优异的均镀能力及良好的皮膜外观，能够在宽范围的电流密度范围获得均匀的合成组成。

而且，公开有一种锡电镀液，所述锡电镀液含有锡离子源、至少一种非离子表面活性剂、作为添加物的咪唑啉双羧酸盐及1,10-菲罗啉(例如，参考专利文献3)。专利文献3中记载有如下内容：通过该锡电镀液，即使在高度复杂化的印制电路板的电镀中也没有黄变，面内膜厚分布的均匀性优异，通孔电镀的均匀性也优异。

专利文献1：日本特开2005-290505号公报(权利要求1，[0004]段)

专利文献2：日本特开2013-044001号公报(摘要，[0010]段)

专利文献3：日本特开2012-087393号公报(摘要，[0006]段)

针对用于形成作为半导体晶圆或印制电路板用电镀膜的焊料凸点的锡或锡合金的电镀液，要求电镀膜的厚度均匀性，即，成为焊料凸点的高度的模具内(within-die；WID)均匀性。通过包含以往的上述专利文献1～3中所记载的添加剂的锡或锡合金的电镀液，焊料凸点的高度均匀性得到了改善，但近年来，对电镀膜的质量要求提高，要求进一步提高焊料凸点的高度均匀性。

并且在倒装芯片封装中为了连接半导体器件而通过电镀法形成设置于基板上的凸点时，有时会在回焊处理后的凸点的内部形成称为孔隙的空隙，从而要求不形成可能会产生接合不良的这种孔隙。然而，提高焊料凸点的高度均匀性与抑制形成凸点时的孔隙的产生，这两者为相反的关系，从而要求解决这两者的课题的电镀液的添加剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在宽范围的电流密度范围内实现焊料凸点的高度均匀性，并且抑制形成凸点时的孔隙的产生。

本发明的第1观点为包含(A)至少包含亚锡盐的可溶性盐、(B)选自有机酸及无机酸中的酸或其盐及(C)添加剂的电镀液。其特征在于，所述添加剂包含胺系表面活性剂(C1)与非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两种表面活性剂，所述胺系表面活性剂(C1)为由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基胺，所述非离子表面活性剂(C2)或所述非离子表面活性剂(C3)为由下述通式(2)或通式(3)表示的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物。

[化学式1]

其中，式(1)中，x为12～18，y为4～12。

[化学式2]

其中，式(2)中，m为15～30，n1+n2为40～50。

[化学式3]

其中，式(3)中，m1+m2为15～30，n为40～50。

本发明的第2观点为基于第1观点的发明，是所述添加剂还包含与所述两种表面活性剂(C1、C2和/或C3)不同的表面活性剂、络合剂、光泽剂及抗氧化剂中的两种以上的其他添加剂。

本发明的第1观点的电镀液中，胺系表面活性剂(C1)及非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两者均在电镀时抑制Sn离子的析出，从而能够在电镀对象表面良好地进行电镀。若只有胺系表面活性剂(C1)，则在低的电流密度下的Sn离子的析出抑制效果过差，在形成焊料凸点时，凸点的高度会产生偏差。并且，若只有非离子表面活性剂(C2和/或C3)，则在提高电流密度来提升电镀速度时，电镀对象表面附近的Sn离子枯竭而产生电镀不良。包含胺系表面活性剂(C1)和非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两者作为添加剂，由此互补这两个表面活性剂的缺点，即使电镀速度高，也可在宽的电流密度范围内实现凸点的高度(WID)均匀性，并且抑制形成凸点时的孔隙的产生。

本发明的第2观点的电镀液中，通过还包含与两种表面活性剂(C1、C2和/或C3)不同的表面活性剂、络合剂、光泽剂及抗氧化剂中的两种以上的其他添加剂而发挥下述效果。与两种表面活性剂(C1、C2和/或C3)不同的表面活性剂发挥电镀液的稳定化、提高溶解性等效果。并且，电镀液包含银等贵金属时，络合剂使贵金属离子等在浴中稳定化，并且使析出合金组成变得均匀化。光泽剂对电镀皮膜赋予光泽。进而，抗氧化剂防止可溶性亚锡盐氧化成正锡盐。

附图说明

图1是具有实施例中制作的抗蚀剂层的晶圆的俯视图。

具体实施方式

接着，对用于实施本发明的方式进行说明。

本发明的电镀液为锡或锡合金的电镀液，包含(A)至少包含亚锡盐的可溶性盐、(B)选自有机酸及无机酸中的酸或其盐及(C)添加剂。该添加剂包含胺系表面活性剂(C1)与非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两种表面活性剂，胺系表面活性剂(C1)为由上述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基胺，非离子表面活性剂(C2)或非离子表面活性剂(C3)为由上述通式(2)或通式(3)表示的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物。上述可溶性盐由亚锡盐和该亚锡盐及选自银、铜、铋、镍、锑、铟及锌中的金属的盐的混合物中的任一种组成。

本发明的锡合金为锡与选自银、铜、铋、镍、锑、铟及锌中的规定金属的合金，例如可举出锡-银合金、锡-铜合金、锡-铋合金、锡-镍合金、锡-锑合金、锡-铟合金、锡-锌合金的二元合金、锡-铜-铋及锡-铜-银合金等三元合金。

因此，本发明的可溶性盐(A)表示在电镀液中生成Sn²⁺、Ag⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Bi³⁺、Ni²⁺、Sb³ ⁺、In³⁺、Zn²⁺等各种金属离子的任意的可溶性盐，例如可举出该金属的氧化物、卤化物、无机酸或有机酸的该金属盐等。

作为金属氧化物，可举出氧化亚锡、氧化铜、氧化镍、氧化铋、氧化锑、氧化铟及氧化锌等，作为金属的卤化物，可举出氯化亚锡、氯化铋、溴化铋、氯化亚铜、氯化铜、氯化镍、氯化锑、氯化铟及氯化锌等。

作为无机酸或有机酸的金属盐，可举出硫酸铜、硫酸亚锡、硫酸铋、硫酸镍、硫酸锑、硝酸铋、硝酸银、硝酸铜、硝酸锑、硝酸铟、硝酸镍、硝酸锌、乙酸铜、乙酸镍、碳酸镍、锡酸钠、氟硼酸亚锡、甲磺酸亚锡、甲磺酸银、甲磺酸铜、甲磺酸铋、甲磺酸镍、甲磺酸铟、二甲磺酸锌、乙磺酸亚锡及2-羟基丙磺酸铋等。

本发明的酸或其盐(B)从有机酸及无机酸或其盐中选择。上述有机酸中，可举出链烷烃磺酸、链烷醇磺酸、芳香族磺酸等有机磺酸或脂肪族羧酸等，无机酸中，可举出氟硼酸、氟硅酸、氨基磺酸、盐酸、硫酸、硝酸及高氯酸等。其盐为碱金属的盐、碱土类金属的盐、铵盐、胺盐及磺酸盐等。从金属盐的溶解性及排水处理的简易性的观点考虑，该成分(B)优选有机磺酸。

作为上述链烷烃磺酸，能够使用由化学式C_nH_2n+1SO₃H(例如，n＝1～5，优选为1～3)表示的链烷烃磺酸，具体而言，除了甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、2-丙磺酸、1-丁磺酸、2-丁磺酸及戊烷磺酸等以外，还可以举出己烷磺酸、癸烷磺酸及十二烷基磺酸等。

作为上述链烷醇磺酸，能够使用由化学式C_pH_2p+1-CH(OH)-C_qH_2q-SO₃H(例如，p＝0～6，q＝1～5)表示的链烷醇磺酸，具体而言，除了2-羟基乙烷-1-磺酸、2-羟基丙烷-1-磺酸、2-羟基丁烷-1-磺酸及2-羟基戊烷-1-磺酸等以外，还可以举出1-羟基丙烷-2-磺酸、3-羟基丙烷-1-磺酸、4-羟基丁烷-1-磺酸、2-羟基己烷-1-磺酸、2-羟基癸烷-1-磺酸及2-羟基十二烷-1-磺酸等。

上述芳香族磺酸基本上为苯磺酸、烷基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸及烷基萘磺酸等，具体而言，可举出1-萘磺酸、2-萘磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、对苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基水杨酸、硝基苯磺酸、磺基苯甲酸及二苯胺-4-磺酸等。

作为上述脂肪族羧酸，例如可举出乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、磺基琥珀酸及三氟乙酸等。

本发明的添加剂(C)中所包含的胺系表面活性剂(C1)为由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基胺。

[化学式4]

其中，式(1)中，x为12～18，y为4～12。

本发明的添加剂(C)中所包含的非离子表面活性剂(C2或C3)为由下述通式(2)或通式(3)表示的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物。

[化学式5]

其中，式(2)中，m为15～30，n1+n2为40～50。

[化学式6]

其中，式(3)中，m1+m2为15～30，n为40～50。

本发明的电镀液中，作为其他添加剂，优选还包含除上述以外的其他表面活性剂、络合剂、光泽剂及抗氧剂中的两种以上。

作为该情况下的其他表面活性剂，可举出常规的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可举出聚氧乙烯(环氧乙烷：含12摩尔)壬基醚硫酸钠等聚氧化烯烷基醚硫酸盐；聚氧乙烯(环氧乙烷：含12摩尔)十二烷基苯基醚硫酸钠等聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；1-萘酚-4-磺酸钠、2-萘酚-3,6-二磺酸钠等萘酚磺酸盐；二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠等(聚)烷基萘磺酸盐；十二烷基硫酸钠、油烯基硫酸钠等烷基硫酸盐等。

作为阳离子表面活性剂，可举出单烷基～三烷基胺盐、二甲基二烷基铵盐、三甲基烷基铵盐、十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十二烷基二甲基铵盐、十八烯基二甲基乙基铵盐、十二烷基二甲基苯甲基铵盐、十六烷基二甲基苯甲基铵盐、十八烷基二甲基苯甲基铵盐、三甲基苯甲基铵盐、三乙基苯甲基铵盐、十六烷基吡啶盐、十二烷基吡啶盐、十二烷基甲基吡啶、十二烷基咪唑盐、油烯基咪唑盐、十八烷胺乙酸盐及月桂胺乙酸盐等。

作为非离子表面活性剂，可举出糖酯、脂肪酸酯、C₁～C₂₅烷氧基磷酸(盐)、脱水山梨糖醇酯、硅系聚氧乙烯醚、硅系聚氧乙烯酯、氟系聚氧乙烯醚、氟系聚氧乙烯酯、环氧乙烷和/或环氧丙烷与烷基胺或二胺的缩合生成物的硫酸化或磺酸化加成物等。

作为两性表面活性剂，可举出甜菜碱、羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱及氨基羧酸等。

上述络合剂是为了在包含银等贵金属的电镀液中使贵金属离子等在浴中稳定并且使析出的合金组成变得均匀而使用。作为络合剂，可举出羟基羧酸、聚羧酸及单羧酸等。具体而言可举出，葡糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、葡糖酸内酯、葡庚糖酸内酯、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、抗坏血酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸、二甘醇酸、巯基乙酸、亚硫基二乙酸、硫甘醇、硫二甘醇、巯基丁二酸、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、3,6,9-三硫代癸烷-1,11-二磺酸、硫代双(十二甘醇)、二(6-甲基苯并噻唑基)二硫三磺酸、二(6-氯苯并噻唑基)二硫三磺酸、二硫代二苯胺、二吡啶二硫醚、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二丙酸(IDP)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、亚乙基二氧基双(乙胺)-N,N,N’,N’-四乙酸、甘氨酸类及次氮基三甲基膦酸或它们的盐等。并且，有硫脲类等含硫化合物及三(3-羟基丙基)膦等磷化合物。并且，作为导电盐，可举出硫酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸、磺酸的钠盐、钾盐、镁盐、铵盐及胺盐等。

上述光泽剂为了对电镀皮膜赋予光亮而使用。作为光泽剂，可举出苯甲醛、邻氯苯甲醛、2,4,6-三氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、对羟基苯甲醛、糠醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、3-苊醛、亚苄基丙酮、吡啶亚基丙酮、糠亚基丙酮、肉桂醛、茴香醛、水杨醛、巴豆醛、丙烯醛、戊二醛、三聚乙醛、香草醛等各种醛；三嗪、咪唑、吲哚、喹啉、2-乙烯基吡啶、苯胺、菲罗啉、2,9-二甲基-1,10-菲罗啉、皮考林酸、硫脲类、N-(3-羟基亚丁基)-对氨基苯磺酸、N-亚丁基磺胺酸、N-亚肉桂酰苯磺胺酸、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基(1’))乙基-1,3,5-三嗪、水杨酸苯酯；或苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、2-甲基-5-氯苯并噻唑、2-羟基苯并噻唑、2-氨基-6-甲基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑、5-羟基-2-甲基苯并噻唑等苯并噻唑类等。

上述抗氧剂为了防止可溶性亚锡盐氧化物正锡盐而使用。作为抗氧剂，以次磷酸类为代表，可举出抗坏血酸或其盐、苯酚磺酸(Na)、甲酚磺酸(Na)、对苯二酚磺酸(Na)、对苯二酚、α或β-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、肼、苯酚磺酸、邻苯二酚磺酸、羟基苯磺酸及萘酚磺酸或它们的盐等。

本发明的胺系表面活性剂(C1)在电镀液中的含量为1～10g/L，优选为3～5g/L。若含量小于合适范围，则Sn离子的抑制效果弱。并且，若含量过多，则在低电流密度下的Sn离子的析出抑制效果会进一步降低，凸点高度可能会变得不均匀。

本发明的非离子表面活性剂(C2和/或C3)在电镀液中的含量为1～10g/L，优选为1～5g/L。若含量小于合适范围，则Sn离子的抑制效果弱。并且，若含量过多，则进一步助长电镀对象表面附近的Sn离子的枯竭，可能会产生枝状晶等电镀不良。若含有非离子表面活性剂(C2)与非离子表面活性剂(C3)这两者，则只要将非离子表面活性剂(C2)与非离子表面活性剂(C3)的含量的合计设为上述范围内即可。将胺系表面活性剂(C1)及非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两个表面活性剂合计之后的在电镀液中的含量为1～10g/L，优选为1～5g/L。

并且，上述规定的可溶性金属盐(A)能够单独使用或同时使用，电镀液中的含量为30～100g/L，优选为40～60g/L。若含量少于适当范围则生产率下降，若含量变多则电镀液的成本将会上升。

无机酸、有机酸或其盐(B)能够单独使用或同时使用，电镀液中的含量为80～300g/L，优选为100～200g/L。若含量少于适当范围则导电率降低且电压上升，若含量变多则电镀液的粘度上升且电镀液的搅拌速度将会下降。

另外，上述(A)～(C)的各成分的添加浓度根据滚镀、挂镀、高速连续电镀、无痕电镀及凸点电镀等电镀方式任意进行调整、选择。

另一方面，本发明的电镀液的液体温度通常为70℃以下，优选为10～40℃。通过电镀形成电镀膜时的电流密度为0.1A/dm²以上且100A/dm²以下的范围，优选为0.5A/dm²以上且20A/dm²以下的范围。若电流密度过低，则生产率恶化，若电流密度过高，则凸点的高度均匀性会恶化。

将包含本发明的胺系表面活性剂(C1)与非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两者作为添加剂的锡或锡合金的电镀液应用于作为待电镀对象的电子组件，而能够在电子组件上形成规定的金属皮膜。作为电子组件，可举出印制电路板、挠性印制电路板、膜载体、半导体集成电路、电阻、电容器、滤波器、电感器、热敏电阻、晶体振子、开关及导线等。并且，也能够在如晶圆的凸点等电子组件的一部分应用本发明的电镀液而形成皮膜。

实施例

接着，对本发明的实施例连同比较例一起进行详细说明。

(实施例及比较例中使用的胺系表面活性剂(C1)、非离子表面活性剂(C2)及非离子表面活性剂(C3)

将实施例1-1～1-15、实施例2-1～2-12、比较例1-1～1-11、比较例2-1～2-13中所使用的作为胺系表面活性剂(C1)的聚氧乙烯烷基胺(C1-1～C1-11)的各结构式示于表1。

[表1]

实施例1-1～1-15、实施例2-1～2-12、比较例1-1～1-11、比较例2-1～2-13中所使用的作为非离子表面活性剂(C2)或非离子表面活性剂(C3)的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物由前述通式(2)或通式(3)表示。将由通式(2)表示的上述缩合物的结构式(C2-1～C2-10)中的m、n1+n2及分子量示于表2。并且，将由通式(3)表示的上述缩合物的结构式(C3-1～C3-10)中的m1+m2、n及分子量示于表3。式(2)及式(3)中，m表示环氧乙烷(EO)基的数量，n表示环氧丙烷(PO)基的数量。

[表2]

[表3]

(Sn电镀液的建浴)

＜实施例1-1＞

在甲烷磺酸Sn水溶液中混合作为游离酸的甲烷磺酸与作为抗氧化剂的邻苯二酚，成为均匀的溶液之后，进一步添加了作为表面活性剂的上述No.C1-3的聚氧乙烯烷基胺(质均分子量：800)及上述No.C2-4的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物(质均分子量：3100、聚环氧烷基的EO基:PO基(摩尔比)＝15:40)。然后，最后添加离子交换水，对下述组成的Sn电镀液进行了建浴。另外，甲烷磺酸Sn水溶液通过使金属Sn板在甲烷磺酸水溶液中进行电解来制备。

(Sn电镀液的组成)

甲烷磺酸Sn(作为Sn²⁺)：80g/L

甲烷磺酸(作为游离酸)：150g/L

邻苯二酚：1g/L

胺系表面活性剂C1-3：5g/L

非离子表面活性剂C2-4：5g/L

离子交换水：剩余部分

＜实施例1-6～1-10、实施例2-1、2-2、2-5～2-8、2-11、2-12、比较例1-2、1-3、1-5、1-6、1-9～1-11、比较例2-1、2-3～2-5、2-7、2-9～2-11、2-13＞

在实施例1-6～1-10、实施例2-1、2-2、2-5～2-8、2-11、2-12、比较例1-2、1-3、1-5、1-6、1-9～1-11、比较例2-1、2-3～2-5、2-7、2-9～2-11、2-13中，作为胺系表面活性剂(C1)及非离子表面活性剂(C2或C3)，使用了表1～表3所示的性状的表面活性剂。除此以外，以与实施例1相同的方式，对上述实施例及上述比较例的Sn电镀液进行了建浴。另外，在比较例1-11中，未使用胺系表面活性剂(C1)。在比较例2-13中，未使用非离子表面活性剂(C2和/或C3)。

(SnAg电镀液的建浴)

＜实施例1-2＞

在甲烷磺酸Sn水溶液中混合作为游离酸的甲烷磺酸、作为抗氧化剂的邻苯二酚、作为络合剂的硫脲、作为光泽剂的苯甲醛并使其溶解之后，进一步添加甲烷磺酸Ag液并进行了混合。通过混合成为均匀的溶液之后，进一步添加了作为表面活性剂的上述No.C1-4的聚氧乙烯烷基胺(质均分子量：1300)及上述C2-4的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物(质均分子量：3100、聚环氧烷基的EO基:PO基(摩尔比)＝15:40)。然后，最后添加离子交换水，对下述组成的SnAg电镀液进行了建浴。另外，甲烷磺酸Sn水溶液通过使金属Sn板在甲烷磺酸水溶液中进行电解来制备，甲烷磺酸Ag水溶液通过将金属Ag板在甲烷磺酸水溶液中进行电解来制备。

(SnAg电镀液的组成)

甲烷磺酸Sn(作为Sn²⁺)：80g/L

甲烷磺酸Ag(作为Ag⁺)：1.0g/L

甲烷磺酸(作为游离酸)：150g/L

邻苯二酚：1g/L

硫脲：2g/L

苯甲醛：0.01g/L

胺系表面活性剂C1-4：3g/L

非离子表面活性剂C2-4：4g/L

离子交换水：剩余部分

＜实施例1-4、1-11、1-13、1-15、实施例2-3、2-9、比较例1-1、1-4、1-8、比较例2-6、2-12＞

在实施例1-4、1-11、1-13、1-15、实施例1-6、2-12、比较例1-1、1-4、1-8、比较例2-6、2-12中，作为表面活性剂，使用了表1～表3所示的性状的表面活性剂。除此以外，以与实施例1-2相同的方式，对上述实施例及上述比较例的SnAg电镀液进行了建浴。

(SnCu电镀液的建浴)

＜实施例1-3＞

在甲烷磺酸Sn水溶液中混合作为游离酸的甲烷磺酸、作为抗氧化剂的邻苯二酚、作为络合剂的硫脲并使其溶解之后，进一步添加甲烷磺酸Cu液并进行了混合。通过混合成为均匀的溶液之后，进一步添加了作为表面活性剂的上述No.C1-6的聚氧乙烯烷基胺(质均分子量：650)及上述C2-4的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物(质均分子量：3100、聚环氧烷基的EO基:PO基(摩尔比)＝15:40)。然后，最后添加离子交换水，对下述组成的SnCu电镀液进行了建浴。另外，甲烷磺酸Sn水溶液通过将金属Sn板在甲烷磺酸水溶液中进行电解来制备，甲烷磺酸Cu水溶液通过将金属Cu板在甲烷磺酸水溶液中进行电解来制备。

(SnCu电镀液的组成)

甲烷磺酸Sn(作为Sn²⁺)：80g/L

甲烷磺酸Cu(作为Cu²⁺)：0.5g/L

甲烷磺酸(作为游离酸)：150g/L

邻苯二酚：1g/L

硫脲：2g/L

胺系表面活性剂C1-6：3g/L

非离子表面活性剂C2-4：3g/L

离子交换水：剩余部分

＜实施例1-5、1-12、1-14、实施例2-4、2-10、比较例1-7、比较例2-2、2-8＞

在实施例1-5、1-12、1-14、实施例2-4、2-10、比较例1-7、比较例2-2、2-8中，作为表面活性剂使用了表1～表3所示的性状的表面活性剂。除此以外，以与实施例1-3相同的方式，对上述实施例及上述比较例的SnCu电镀液进行了建浴。

＜实施例3-1＞

在甲烷磺酸Sn水溶液中混合作为游离酸的甲烷磺酸与作为抗氧化剂的邻苯二酚，成为均匀的溶液之后，进一步添加了作为表面活性剂的上述No.C1-4的聚氧乙烯烷基胺(质均分子量：1300)、上述C2-4的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物(质均分子量：3100、聚环氧烷基的EO基:PO基(摩尔比)＝15:40)、上述C3-4的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物(质均分子量：3100、聚环氧烷基的EO基:PO基(摩尔比)＝15:40)。然后，最后添加离子交换水，对将下述组成的Sn电镀液进行了建浴。另外，甲烷磺酸Sn水溶液通过使金属Sn板在甲烷磺酸水溶液中进行电解来制备。

(Sn电镀液的组成)

甲烷磺酸Sn(作为Sn²⁺)：80g/L

甲烷磺酸(作为游离酸)：150g/L

邻苯二酚：1g/L

胺系表面活性剂C1-3：5g/L

非离子表面活性剂C2-4：3g/L

非离子表面活性剂C3-4：2g/L

离子交换水：剩余部分

＜实施例3-2＞

在甲烷磺酸Sn水溶液中混合作为游离酸的甲烷磺酸、作为抗氧化剂的邻苯二酚、作为络合剂的硫脲、作为光泽剂的苯甲醛并使其溶解之后，进一步添加甲烷磺酸Ag液并进行了混合。通过混合成为均匀的溶液之后，进一步添加了作为表面活性剂的上述No.C1-4的聚氧乙烯烷基胺(质均分子量：1300)及上述C2-6的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物(质均分子量：3400、聚环氧烷基的EO基:PO基(摩尔比)＝20:40)、上述C3-7的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物(质均分子量：3800、聚环氧烷基的EO基:PO基(摩尔比)＝30:40)。然后，最后添加离子交换水，对下述组成的SnAg电镀液进行了建浴。另外，甲烷磺酸Sn水溶液通过使金属Sn板在甲烷磺酸水溶液中进行电解来制备，甲烷磺酸Ag水溶液通过使金属Ag板在甲烷磺酸水溶液中进行电解来制备。

(SnAg电镀液的组成)

甲烷磺酸Sn(作为Sn²⁺)：80g/L

甲烷磺酸Ag(作为Ag⁺)：1.0g/L

甲烷磺酸(作为游离酸)：150g/L

邻苯二酚：1g/L

硫脲：2g/L

苯甲醛：0.01g/L

胺系表面活性剂C1-4：3g/L

非离子表面活性剂C2-6：2g/L

非离子表面活性剂C3-7：2g/L

离子交换水：剩余部分

＜比较试验及评价＞

使用实施例1-1～1-15、实施例2-1～2-12、比较例1-1～1-11、比较例2-1～2-13、及实施例3-1～3-2的3种建浴而成的电镀液而形成电镀膜(凸点)，并评价了该电镀膜的模具内部(WID)中的厚度的均匀性和回焊工序时的孔隙的易产生性。将其结果示于表4～表6。

(1)模具内部(WID)中的电镀膜厚的均匀性

通过溅射法在晶圆(8英寸)的表面形成钛0.1μm、铜0.3μm的电传导用晶种层，并在该晶种层上层叠了干膜抗蚀剂(膜厚50μm)。接着，经由曝光用掩模对干膜抗蚀剂进行局部曝光，之后进行了显影处理。这样，如图1所示，在晶圆1的表面形成了具有图案的抗蚀剂层3，所述图案为直径为90μm的开口部2以a：150μm、b：225μm、c：375μm的不同的间距间隔形成。

将形成有抗蚀剂层3的晶圆1浸渍于电镀装置(浸渍式浆式搅拌装置)中，并以电镀液的液体温度：25℃、电流密度：4ASD、8ASD、12ASD的3个条件，分别将抗蚀剂层3的开口部2进行了电镀。接着，将晶圆1从电镀装置取出，进行清洗、干燥之后，使用有机溶剂剥离了抗蚀剂层3。以这种方式，制作了在1个模具内由直径为90μm的凸点以150μm、225μm、375μm的不同的间距间隔排列的图案形成的带凸点的晶圆。使用自动外观检查装置测定了该晶圆的凸点的高度。根据所测定的凸点高度，通过下式来计算出模具内部(WID)中的电镀膜厚的均匀性。将其结果示于表1的“WID”栏中。

WID＝(最大高度-最小高度)/(2×平均高度)×100

将电流密度为4ASD时WID为5以下的情况、电流密度为8ASD时WID为15以下的情况、并且电流密度为12ASD时WID为20以下的情况分别设为电镀膜厚均匀的基准。

(2)孔隙的易产生性

对将电流密度设为12ASD时的上述(1)中制作的带凸点的晶圆的晶种层进行蚀刻，去除之后，使用回焊装置加热至240℃，使凸点熔融。放冷后，针对以150μm、225μm、375μm的各间距间隔排列的凸点(共2000个)拍摄了透射X射线图像。以目视观察拍摄到的图像，将观察到1个以上相对于凸点的大小为1％以上的大小的孔隙的情况设为“NG”，将未观察到孔隙的情况设为“OK”。将其结果示于表4～表6的“孔隙”栏中。

[表4]

[表5]

[表6]

由表1及表4明确可知，在比较例1-1、比较例1-6中，胺系表面活性剂(C1-1)的式(1)的y为2，不在4～12的范围内，因此虽然也有在凸点中未观察到孔隙的例子，但在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。

在比较例1-2、比较例1-7中，胺系表面活性剂(C1-5)的式(1)的y为40，不在4～12的范围内，因此在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。而且也产生了孔隙。

在比较例1-3、比较例1-8中，胺系表面活性剂(C1-7)的式(1)的y为40，不在4～12的范围内，因此在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。而且也产生了孔隙。

在比较例1-4、比较例1-9中，胺系表面活性剂(C1-8)的式(1)的y为2，不在4～12的范围内，因此虽然在凸点中未观察到孔隙，但在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。

在比较例1-5、比较例1-10中，胺系表面活性剂(C1-11)的式(1)的y为40，不在4～12的范围内，因此在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。并且，在比较例1-5中虽然未观察到孔隙，但在比较例1-10中也产生了孔隙。

在比较例1-11中，表面活性剂仅为非离子表面活性剂(C3-5)，因此在凸点中未观察到孔隙，并且在4ASD与8ASD的电流密度中WID符合基准，电镀膜厚均匀，但在12ASD的电流密度中WID超过基准，电镀膜厚不均匀。即，非离子表面活性剂(C2或C3)具有抑制电镀的高度偏差所需的抑制效果，但以单体则促进供给Sn离子的效果低，因此若成为高电流密度，则产生Sn离子的枯竭，并且WID恶化。

由表2及表5明确可知，在比较例2-1中，非离子表面活性剂(C2-1)的式(2)的EO基的m为10，不在15～30的范围内，并且PO基的n1+n2为30，不在40～50的范围内，因此虽然在凸点中未观察到孔隙，但是在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。

在比较例2-2中，非离子表面活性剂(C2-2)的式(2)的PO基的n1+n2为40，虽然在40～50的范围内，但EO基的m为10，不在15～30的范围内，因此虽然在凸点中未观察到孔隙，但是在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。

在比较例2-3中，非离子表面活性剂(C2-3)的式(2)的EO基的m为15，虽然在15～30的范围内，但PO基的n1+n2为30，不在40～50的范围内，因此虽然在凸点中未观察到孔隙，但是在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。

在比较例2-4中，非离子表面活性剂(C2-8)的式(2)的PO基的n1+n2为50，虽然在40～50的范围内，但EO基的m为40，不在15～30的范围内，因此在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。而且也产生了孔隙。

在比较例2-5中，非离子表面活性剂(C2-9)的式(2)的EO基的m为30，虽然在15～30的范围内，但PO基的n1+n2为60，不在40～50的范围内，因此在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。而且也产生了孔隙。

在比较例2-6中，非离子表面活性剂(C2-10)的式(2)的EO基的m为50，不在15～30的范围内，并且PO基的n1+n2为60，不在40～50的范围内，因此在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。而且也产生了孔隙。

由表3及表5明确可知，在比较例2-7中，非离子表面活性剂(C3-1)的式(3)的EO基的m1+m2为10，不在15～30的范围内，并且PO基的n为30，不在40～50的范围内，因此虽然在凸点中未观察到孔隙，但是在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。

在比较例2-8中，非离子表面活性剂(C3-2)的式(3)的PO基的n为40，虽然在40～50的范围内，但EO基的m1+m2为10，不在15～30的范围内，因此虽然在凸点中未观察到孔隙，因此在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。

在比较例2-9中，非离子表面活性剂(C3-3)的式(3)的EO基的m1+m2为15，虽然在15～30的范围内，但PO基的n为30，不在40～50的范围内，因此虽然在凸点中未观察到孔隙，但是在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。

在比较例2-10中，非离子表面活性剂(C3-8)的式(3)的PO基的n为50，虽然在40～50的范围内，但EO基的m1+m2为40，不在15～30的范围内，因此在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。而且也产生了孔隙。

在比较例2-11中，非离子表面活性剂(C3-9)的式(3)的EO基的m1+m2为30，虽然在15～30的范围内，但PO基的n为60，不在40～50的范围内，因此在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围，WID超过基准内，电镀膜厚不均匀。而且也产生了孔隙。

在比较例2-12中，非离子表面活性剂(C3-10)的式(3)的EO基的m1+m2为50，不在15～30的范围内，并且PO基的n为60，不在40～50的范围内，因此在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。而且也产生了孔隙。

在比较例2-13中，表面活性剂仅为胺系表面活性剂(C1-4)，因此未观察到孔隙，但是在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID超过基准，电镀膜厚不均匀。即，胺系表面活性剂(C1)虽然具有促进Sn离子的供给的效果，但以单体则无法获得抑制电镀的高度偏差所需的抑制效果，WID较高。

相对于此，由表4～表6明确可知，在实施例1-1～1-15、实施例2-1～2-12及实施例3-1～3-2中，胺系表面活性剂(C1-3)、(C1-4)、(C1-6)、(C1-9)、(C1-10)的式(1)的x在12～18的范围内，y在4～12的范围内，并且非离子表面活性剂(C2-4)、(C2-2)、(C2-5)、(C2-6)、(C2-7)、(C3-4)、(C3-5)、(C3-6)、(C3-7)的EO基:PO基(摩尔比)的m:(n1+n2)或(m1+m2):n在(15～30):(40～50)的范围内，因此在凸点中未观察到孔隙，并且在从4ASD至12ASD为止的电流密度范围内，WID在基准内，电镀膜厚均匀。即，通过适当地组合胺系表面活性剂(C1)与非离子表面活性剂(C2和/或C3)，在4～12ASD的宽范围的电流密度中获得了良好的WID及无孔隙的凸点。

产业上的可利用性

本发明的电镀液能够利用于印制电路板、挠性印制电路板、膜载体、半导体集成电路、电阻、电容器、滤波器、电感器、热敏电阻、晶体振子、开关、导线等电子组件及如晶圆的凸点等电子组件的一部分。

Claims

1.一种电镀液，其包含：

至少包含亚锡盐的可溶性盐A；

选自有机酸及无机酸中的酸或其盐B；及

添加剂C，

所述电镀液的特征在于，

所述添加剂包含胺系表面活性剂C1与非离子表面活性剂这两种表面活性剂，所述非离子表面活性剂为非离子表面活性剂C2和/或非离子表面活性剂C3，

所述胺系表面活性剂C1为由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基胺，所述非离子表面活性剂C2或所述非离子表面活性剂C3为由下述通式(2)或通式(3)表示的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物，

[化学式1]

其中，式(1)中，x为12～18，y为4～12，

[化学式2]

其中，式(2)中，m为15～30，n1+n2为40～50，

[化学式3]

其中，式(3)中，m1+m2为15～30，n为40～50。

2.根据权利要求1所述的电镀液，其中，

所述添加剂还包含与所述两种表面活性剂、即C1、C2和/或C3不同的表面活性剂、络合剂、光泽剂及抗氧化剂中的两种以上的其他添加剂。