JPS5952237B2 - 錫−亜鉛合金めつき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は錫−亜鉛合金めつき浴に関する。

周知のように、錫は大気作用によく耐えるが、これを鉄
表面にめつきしたものは鉄素材の防食皮膜として必ずし
も適当でない。

これは、錫めつきがかなり多孔質であり又錫は鉄よりも
電気化学的に貴な金属であるため鉄に対してカソード皮
膜となるためピンホールよりの腐食が避けられないから
である。一方亜鉛は鉄よりも電気化学的に卑な金属であ
るため、亜鉛めつきは鉄に対してアノード皮膜となり鉄
を防食する。しかし苛酷な気象条件で使用すると塩基性
塩を生成しながら溶解する。一般に亜鉛めつき厚は数ミ
クロンであるのでめつき皮膜が腐食消耗してしまつた後
では鉄素材の腐食は避けられない。又錫はハンダ付け性
能が良好であるがホイスカ−を発生しやすいという欠点
があり、亜鉛はハンダ付け性能が極めて悪いという欠点
がある。これに対し錫を６０〜８０％、亜鉛を２０〜４
０％含有する錫一亜鉛合金めつきは、両金属の肯定的性
質を発揮させる。

すなわち、気孔度の減少と皮膜自身の腐食速度の低下を
可能にし、又鉄に対して電気化学的に弱いアノードとな
リアノード防食する。更にハンダ付け性能が良好であり
、ホースカーの発生もない。尚亜鉛含有量が５０％を超
えるとその対食性は純亜鉛に近づき、錫含有量が１０％
以下では錫めつきに近づき電気化学的に鉄を腐食から保
護できない。このような鉄系金属表面めつきに好適な性
質を有する錫一亜鉛合金めつき浴としては従来アルカリ
シアン浴、硼弗酸浴、ピロリン酸浴、有機酸浴などが研
究されている。

しかしアルカリシアン浴、硼弗酸浴は有害物質を含有す
るため、その廃水が公害問題を起すおそれがあり実用化
されていない。ピロリン酸浴、くえん酸等の有機酸浴か
らのめつき浴は現在のところ金属イオンが不安定である
（沈殿しやすい）、平滑緻密なめつきが得られる電流密
度の範囲が狭い、および電流密度の変化により合金組成
が変動しやすいなどの欠点を有している。またグルコン
酸等の有機酸浴も知られているが、この浴ではノニルフ
エニルエーテル系非イオン界面活性剤が使用されており
、低電流密度におけるつき廻り性能が悪く、また高電流
密度におい・て平滑緻密なめつきが得られない等の欠点
を有している。

本発明の目的は上記従来の錫一亜鉛合金めつき浴の欠点
に鑑み、公害問題がなく、かつ電着皮膜特性の優れた錫
一亜鉛合金めつき浴を提供することである。

本発明は 第一鉄塩及び亜鉛塩、 グルコン酸、グルコヘプトン酸、これらのアルカリ金属
塩、グルコノラクトン、及びグルコノヘプトノラクトン
から成る群から選ばれる少くとも一種、一般式： （式中、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基、Ｘ＋ｙ＝
８〜６０）で示されるポリオキシエチレンアルキルアミ
ンの少くとも一種、無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
、アンモニウム塩の少くとも一種を含有することを特徴
とする錫一亜鉛合金めつき浴に関するものである。

本発明はまた、さらにアルデヒド化合物を含有している
前記錫一亜鉛合金めつき浴に関するものである。即ち本
発明の錫一亜鉛合金めつき浴は第一錫塩及び亜鉛塩を含
有し、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクト
ン、グルコヘプトノラクトン及びこれらのアルカリ金属
塩からなる群から選ばれる少くとも一種を錯化剤として
含有基本めつき浴に、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン及び塩類を配合してなるものである。

さらにアルデヒド化合物を添加して光沢めつきならしめ
た錫一亜鉛合金めつき浴である。本発明に使用される金
属塩類は特に限定されることなく一般式に錫、亜鉛のめ
つき浴に使用されているものである。

例えば、第一錫塩としては塩化第一錫、硫酸第一錫、酢
酸第一錫などが用いられ、亜鉛塩としては塩化亜鉛、硫
酸亜鉛、酢酸亜鉛等が用いられる。

上記金属塩のめつき液中の使用濃度は金属錫として１／
５０ｇ／１好ましくは５〜２５ｇ／ｌが適当であり、金
属亜鉛よして０．２〜２０ｇ／ｌ好ましくは１〜１０ｇ
／ｌが適当で゛ある。本発明において使用されるグリコ
ン酸、またはグルコヘプトン酸、これらのアルカリ金属
塩、グルコノラクトン、グルコヘプトノラクトンの働き
は、金属を錯塩として浴解し、又錫及び亜鉛の析出電位
を接近させ合金析出を可能ならしめることである。

ラクトンとはエステルの官能基を環内に含む化合物をい
い、環を構成する原子の数によつてβ−ラクトン、γ−
ラクトン、δ−ラクトンなどの別がある。グルコン酸、
ベルコヘプトン酸の如く分子内に水酸基とカルボキシル
基をもつ化合物は、加熱等により容易に分子内エステル
を生成してラクトンとなる。水浴液では遊離のグルコン
酸、γ及びδ−ラクトンはいずれも単独では存在せず一
部互に他の二者に変わり三者の平衡混合物で存在する。
グルコヘプトン酸についても同様である。

上記グルコン酸、グルコヘプトン酸、それらの塩、ラク
トンまたはそれらの混合物の使用濃度は２０〜４００ｇ
／ｌであり金属塩濃度によつて前記範囲内で使用される
。

本発明に使用されるポリオキシエチレンアルキルアミン
は一般式：で示される。

ここにＲは炭素数１２〜１８のアルキル基であり、又エ
チレンオキサイドの付加モル数ｘ＋ｙは、８〜６０であ
る。

一般に上記ポリオキシエチレンアルキルアミンは、対応
する高級脂肪族アミンにアルカリ触媒存在下にエチレン
オキサイドを作用させることにより得られる。〜νＪＬ
ＪＬｌＶ具↓ＺＶＶＩｙ▲晶 高級脂肪族アミンとしてはラウリルアミン、ステアリル
アミン、オレイルアミン、リノレイルアミン、ラウリル
アミンが主成分のアンアミン、オレイルアミンが主成分
である牛脂アミン、リノレイルアミンが主成分である大
豆アミンなどが適当である。

本発明に使用されるポリオキシエチレンアルキルアミン
のエチレンオキサイド付加モル数は、８〜６０が好まし
い。

８未満であると水溶性に乏しくメツキ液が白濁し、又６
０を超えるとカチオン性の性質が失われ効果が低下する
。

ポリオキシエチレンアルキルアミンは析出粒子を微細化
し緻密なめつき皮膜を得るために有効であり、樹枝状ま
たはスポンジ状皮膜、ピツト、ピンホール等の発生を抑
制する動きをする。又つき廻り性能を飛躍的に向上させ
る。上記ポリオキシエチレンアルキルアミンは一種また
は二種以上組合せて使用することができる。使用濃度は
０．０５〜２０ｇ／ｌ好ましくは１〜１０ｇ／１が適当
である。０．０５ｇ／ｌ未満では緻密なめつき皮膜を得
る効果が十分でなく、また２０ｇ／ｌを超えても特に電
着皮膜の性能の向上は認められずまためつき液の発泡性
が著しくなり適当でない。

本発明に使用される無機酸のナトリウム塩、力リウム塩
、アンモニウム塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸
カリウム、硝酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、ホウ
酸ナトリウム等をあげることができる。

これらの塩を添加することにより電導性が向上し浴電圧
が低くなり電力の節約となり、又特に高電流密度での皮
膜の外観が改善され緻密なめつき皮膜となるので、高電
流密度でのめつき作業が可能になり析出速度を早くする
ことができる。

これ”らの塩の使用濃度は２５〜３００ｇ／１が適当で
あり好ましくは５０〜１５０ｇ／１である。２５ｇ／ｌ
未満では効果が少く又３００ｇ／ｌを超えても特に性能
の向上は認められない。

本発明の錫一亜鉛合金めつき浴にさらにアルデヒド化合
物を添加することにより光沢錫一亜鉛。

。金めつきが得られる。アルデヒド化合物としてはグリ
オキサール、スクシンアルデヒド、アクロレイン、タロ
トンアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、
サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベラトルム
アルデヒド、アニスアルデヒド、ピペロナール、バニリ
ン、フルフラールなどが少くとも一種使用され、その使
用濃度は０．０１〜０．５ｇ／１である。０．０１ｇ／
ｌ未満では光沢作用が不充分であり０．５ｇ／ｌを超え
ると条痕が発生し不均一なめつきとなる。

本発明のめつき浴を用いてめつきを行なう際、ＰＨの範
囲は４．０〜９．０好ましくは６．０〜８．０が適当で
ある。

ＰＨ４．Ｏ未満では亜鉛が析出しにくく、又ＰＨ９．Ｏ
を超えると高電流部分にコゲ、ヤケを生じ“る。ＰＨ調
整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水または塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が適宜使用される
。陰極電流密度は０．１〜６Ａ／Ｄｍ２、好ましくは０
．５〜３Ａ／Ｄｍ２が適当である。

浴温は１５〜６０℃、好ましくは２０〜３５℃が適当で
ある。撹拌はカソートロッカ−等の流動撹拌が望ましく
、空気撹拌は第一錫塩が第二錫塩に酸化されるので不適
当である。陽極は錫板、亜鉛板、電着皮膜の合金組成と
同じ組成の錫一亜鉛合金板、あるいは不溶性陽極である
ステンレス板、カーボン板を使用する。本発明の錫一亜
鉛合金めつき浴は、有害物質を含まず廃水処理が容易で
あり、腐食性がないという特徴を有する。また、液中の
金属濃度の割合を変えることにより、目的とする組成の
めつき皮膜が容易に得られ、しかも電流密度変化による
合金組成の変動が小さいという特徴がある。さらに本発
明のめつき浴は、つき廻り性能、均一電着性能に優れて
いるため複雑な形状の品物にめつきを施しても未着部分
がなくめつき厚みのばらつきも小さい。得られるめつき
皮膜は広範囲の電流密度にわたつて平滑緻密であり、更
にアルデヒド化合物を添加しない浴からは無光沢ないし
半光沢のめつき、添加した浴からは光沢あるめつき皮膜
を得ることができる。次に本発明を実施例により更に詳
細に説明する。

実施例 １ からなるめつき浴を使用して２０℃の音度で鋼板上に２
Ａ／Ｄｍ２の電流密度で１０分間通電し亜鉛含有量２０
％の半光沢のめつき皮膜を得た。

実施例 ２ からなるめつき浴を使用して３５℃の温度で鋼板上に０
．５Ａ／Ｄｍ・の電流密度で３０分間通電し亜鉛含有量
３５％の半光沢のめつき皮膜を得た。

実施例 ３ からなるめつき浴を使用して２０℃の温度で鋼板上に１
Ａ／Ｄｍ・の電流密度で２０分間通電し亜鉛含有量２５
％の光沢のめつき皮膜を得た。

実施例 ４ Ｆ▲▲ υ．υ からなるめつき浴を使用して３０℃の温度で鋼板上に３
Ａ／Ｄｍ・の電流密度で１５分間通電し亜鉛含有量３８
％の光沢のめつき皮膜を得た。

実施例 ５ ｒ−― からなるめつき浴を使用して２５℃の温度で鋼板上に２
Ａ／Ｄｍ・の電流密度で２０分間通電し亜鉛含有量３０
％の光沢のめつき皮膜を得た。

比較例 １ 比較例 ２ 硫酸亜鉛 ２２ｇ／１グルコ
ン酸ナトリウム １１０ｇ／１トリエタノ
ールアミン ２．６ｇ／１非イオン界面活
性剤（ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルリエ
チレンオキサイド付加モル数１５）
４ｇ／１ペプトン ０
．５ｇ／１オルトバニリン ０．０５
ｇ／１ＰＨ５．５ 実施例１〜５よび比較例１〜２により得られたｂつき液
を用いて、ハルセルテストを行つた。

ハルセルめつき条件： 全電流 ２Ａ時間
５分 浴温 ２５℃ 添付図面に示されているように、本発明のめつき浴を用
いると高電流密度まで平滑緻密なめつきが得られる（Ａ
−Ｅ）が、比較例１および２ではそれぞれ電流密度が１
０Ａ／Ｄｍ２および約８Ａ／Ｄｍ・以上になると樹枝状
の粗電着めつきとなり、実用上支障があることがわかる
。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明および比較例めつき浴のハルセルテ
スト結果を示すものである。 Ａ−Ｅは、実施例１〜５のめつき浴、ＦおよびＧは比較
例１および２のめつき浴を用いてそれぞれ得られた結果
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一錫塩を金属錫として１〜５０ｇ／ｌ及び亜鉛塩
   を金属亜鉛として０．２〜２０ｇ／ｌ；グルコン酸、グ
   ルコヘプトン酸、これらのアルカリ金属塩、グルコノラ
   クトン、及びグルコヘプトノラクトンから成る群から選
   ばれる少くとも一種２０〜４００ｇ／ｌ；一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基、ｚ＋ｙ＝８
   〜６０）で式されるポリオキエチレンアルキルアミンの
   少くとも一種を０．０５〜２０ｇ／ｌ；無機酸のナトリ
   ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の少くとも一種を
   ２５〜３００ｇ／ｌ含有することを特徴とする錫−亜鉛
   合金電気めつき浴。 ２ 第一錫塩を金属錫として１〜５０ｇ／ｌ及び亜鉛塩
   を金属として０．２〜２０ｇ／ｌ：グルコン酸、グルコ
   ヘプトン酸、これらのアルカリ金属塩、グルコノラクト
   ン、及びグルコヘプトノラクトンから成る群から選ばれ
   る少くとも一種を２０〜４００ｇ／ｌ；一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基、ｘ＋ｙ＝８
   〜６０）で示されるポリオキシエチレンアルキルアミン
   の少くとも一種を０．０５〜２０ｇ／ｌ；無機酸のナト
   リアム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の少くとも一種
   を２５〜３００ｇ／ｌ；アルデヒド化合物を０．０１〜
   ０．５ｇ／ｌ含有することを特徴とする錫−亜鉛合金電
   気めつき浴。