CN116848292A - 锡合金镀液 - Google Patents

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    • H01L2224/13111—Tin [Sn] as principal constituent

Abstract

本发明的锡合金镀液包含至少含有亚锡盐的可溶性盐(A)、比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)、由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂(C)、游离酸(D)及抗氧化剂(E)。并且，锡络合剂的含量为0.1g/L以上且5g/L以下，二价锡离子(Sn2+)浓度为30g/L以上。

Description

锡合金镀液
技术领域
本发明涉及一种在将半导体集成电路芯片搭载于电路基板时用于在基板上制造作为锡合金的突起电极的凸点的锡合金镀液。
本申请基于2021年1月13日于日本申请的专利申请2021-003148号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，公开有一种含有非氰可溶性金盐、由四价的Sn构成的Sn化合物及作为硫代羧酸系化合物的硫代单羧酸的非氰系Au-Sn合金镀液(例如，参考专利文献1的权利要求1～3、说明书第[0017]段、第[0024]段)。在该非氰系Au-Sn合金镀液中，还包含糖醇类，该糖醇类为D-(-)山梨糖醇或木糖醇。并且，关于可溶性金盐及由四价的Sn构成的Sn化合物的浓度，根据期望的Au-Sn合金的比率等而设定，优选Au金属的浓度为1～10g/L，Sn金属的浓度为1～20g/L。若金属的浓度过低，则有得不到充分的析出效率的问题等，若浓度过高，则有容易发生液体稳定性变差的问题等。
专利文献1中记载有如下内容：对于如上构成的非氰系Au-Sn合金镀液而言，由于能够减少对于环境的影响，并且还不会发生因Sn化合物的氧化而产生沉淀发生等液体稳定性的降低，因此能够对半导体晶圆等的镀敷对象物有效地实施Au-Sn合金镀敷。
专利文献1：日本专利第6207655号公报(B)
然而，在上述专利文献1所示的非氰系Au-Sn合金镀液中，即使Sn金属的浓度在1～20g/L的范围内，也由于在该范围的上限值下的Sn4+浓度仍然较高，因此在长期保管时在镀液中产生SnO2淤渣，镀液中的比Sn离子更不活泼的金属离子(Au离子、Ag离子或Cu离子)在淤渣上置换析出，存在镀液中的Au离子、Ag离子或Cu离子的浓度降低的不良情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锡合金镀液，其即使长期保管，也不容易在镀液中产生SnO2淤渣，并且能够抑制镀液中的Ag离子或Cu离子的浓度的降低而使Ag离子或Cu离子的浓度稳定。
作为本发明的一方式的锡合金镀液(以下称为“本发明的锡合金镀液”)为如下锡合金镀液，其包含至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物(A)、比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物(B)、由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂(C)、游离酸(D)及抗氧化剂(E)，所述锡络合剂的含量为0.1g/L以上且5g/L以下，所述锡合金镀液中的二价锡离子(Sn2+)浓度为30g/L以上。
在上述方式中可以为如下：pH为3以下。
在上述方式中可以为如下：比锡更不活泼的金属为银或铜。
在上述方式中可以为如下：在刚刚建浴后或在遮光容器密封条件下在40℃保管6个月后，四价锡离子(Sn4+)浓度为5g/L以下。
本发明的锡合金镀液为如下锡合金镀液，其包含至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物(A)、比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物(B)、由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂(C)、游离酸(D)及抗氧化剂(E)，锡络合剂的含量为0.1g/L以上且5g/L以下，二价锡离子(Sn2+)浓度为30g/L以上，因此通过在游离酸的存在下使碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇与抗氧化剂一起发生作用，能够使二价锡离子(Sn2+)强烈稳定化。其结果，即使长期保管，也不容易在镀液中产生SnO2淤渣，并且能够抑制镀液中的Ag离子或Cu离子的浓度的降低而使Ag离子或Cu离子的浓度稳定。
若该锡合金镀液的pH为3以下，则可使电流密度为2ASD以上而使镀敷速度高速化。在专利文献1所示的非氰系Au-Sn合金镀液中，由于pH在中性范围，因此仅能使用电流密度为1ASD以下的低速范围的镀敷速度，存在生产率差的课题。
若比锡更不活泼的金属为银或铜，则具有焊料润湿性、安装强度、弯曲性及回流焊性优异且不易生成晶须等的效果，并且在将半导体集成电路芯片搭载于电路基板时，能够在基板上高效地制造作为锡-银或锡-铜的突起电极的凸点。
若在刚刚建浴后或在遮光容器密封条件下在40℃保管6个月后，四价锡离子(Sn4+)浓度为5g/L以下，则四价锡离子(Sn4+)浓度较低，即使长期保管，也不容易在镀液中产生SnO2淤渣。其结果，镀液中的比Sn离子更不活泼的金属离子(Ag离子或Cu离子)不会在SnO2淤渣上置换析出，镀液中的Ag离子或Cu离子的浓度也不会降低。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行说明。本发明的锡合金镀液包含至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物(A)、比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物(B)、由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂(C)、游离酸(D)及抗氧化剂(E)。
[锡合金]
由本实施方式的锡合金镀液制作的锡合金为锡(Sn)和选自银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)及铋(Bi)中的规定金属的合金，例如可列举SnAg合金、SnCu合金、SnAu合金、SnBi合金等二元合金；SnCuAg合金等三元合金。
[至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物(A)]
在本实施方式的锡合金镀液中使用的至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物(A)(以下，简称为含有亚锡盐的可溶性盐)是溶解于水而生成二价锡离子(Sn2+)的盐。作为可溶性盐的例子，可举出卤化物、硫酸盐、氧化物、链烷磺酸盐、芳基磺酸盐及烷醇磺酸盐。作为链烷磺酸盐的具体例，可举出甲磺酸盐及乙磺酸盐。作为芳基磺酸盐的具体例，可举出苯磺酸盐、苯酚磺酸盐、甲苯酚磺酸盐及甲苯磺酸盐。作为烷醇磺酸盐的具体例，可举出羟乙磺酸盐。并且，本实施方式的锡合金镀液中的二价锡离子(Sn2+)浓度为30g/L以上，优选为40g/L以上。进一步地，本实施方式中，在刚刚建浴后或在遮光容器密封条件下在40℃保管6个月后，锡合金镀液中的四价锡离子(Sn4+)浓度优选为5g/L以下，更优选为2g/L以下。其中，将二价锡离子(Sn2+)浓度限定在30g/L以上，是因为若小于30g/L，则在电流密度为2ASD以上的高速镀敷时存在均匀电沉积性差的不良情况。并且，将四价锡离子(Sn4+)浓度限定在5g/L以下，是因为若大于5g/L，则在长期保管时，在镀液中容易产生SnO2淤渣，镀液中的比Sn离子更不活泼的金属离子(Ag离子或Cu离子)在SnO2淤渣上置换析出，镀液中的Ag离子或Cu离子的浓度会降低。
二价锡离子(Sn2+)浓度的上限值可为100g/L。
在刚刚建浴后或在遮光容器密封条件下在40℃保管6个月后的四价锡离子(Sn4+)浓度的下限值可为0.1g/L。
至少含有亚锡盐的可溶性盐(A)(以下，称为可溶性锡盐(A))可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。本实施方式的锡合金镀液中的可溶性锡盐(A)的含量以锡量换算计优选在5g/L以上且200g/L以下的范围，更优选在20g/L以上且100g/L以下的范围。可溶性锡盐(A)的含量过少时，通常在凸点镀敷中所使用的电流密度在1ASD以上且20ASD以下(ASD：每1平方分米的安培)的范围内，难以正常发生锡的析出，有可能无法进行良好的凸点成型。另一方面，可溶性锡盐(A)的含量过高时，由于镀液的粘度变高而不易形成凸点，另外，由于含有必要以上的锡，因此镀液的成本可能会提高。
[比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物(B)]
本实施方式的锡合金镀液中使用的比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物(B)(以下，简称为比锡更不活泼的金属的可溶性盐)是溶解于水的盐。作为比锡更不活泼的金属，可举出选自银、铜、金及铋中的至少一种或两种以上的金属。这些比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)的例子与可溶性锡盐(A)的例子相同。在这些金属中，优选含有银或铜。这是因为具有焊料润湿性、安装强度、弯曲性及回流焊性优异且不易生成晶须等的效果，并且在将半导体集成电路芯片搭载于电路基板时，能够在基板上高效地制造作为锡-银或锡-铜的突起电极的凸点。锡与银的合金(SnAg合金)在共晶组成(Sn-3.5质量％Ag)下的熔点为221℃的低熔点，并且锡与铜的合金(SnCu合金)在共晶组成(Sn-1.7质量％Cu)下的熔点为227℃的低熔点，均具有焊料润湿性、安装强度、弯曲性及回流焊性优异且不易生成晶须等的优点。比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。本实施方式的镀液中的比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)的含量以金属的量换算计优选在0.01g/L以上且10g/L以下的范围，更优选在0.1g/L以上且2g/L以下的范围。比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)的含量过少时或过多时，无法将析出的焊料合金的组成作为共晶组成，从而无法获得作为焊料合金的特性。
[由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂(C)]
在本实施方式的锡合金镀液中，使用由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂(C)。作为由碳原子数为4个的糖醇所构成的锡络合剂的例子，可举出L-苏糖醇、内消旋-间赤藻糖醇等。并且，作为由碳原子数为5个的糖醇所构成的锡络合剂的例子，可举出L-(-)-阿拉伯糖醇、D-(+)-阿拉伯糖醇、DL-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇等。进一步地，作为由碳原子数为6个的糖醇所构成的锡络合剂的例子，可举出D-艾杜糖醇、L-艾杜糖醇、L-山梨糖醇、D-山梨糖醇、L-甘露糖醇、D-甘露糖醇、半乳糖醇等。
在本实施方式的锡合金镀液中，由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂(C)的含量为0.1g/L以上且5g/L以下，优选为1g/L以上且2.5g/L以下。其中，糖醇的碳原子数小于4时，在游离酸的存在下不会发生与抗氧化剂的相互作用，对于Sn2+离子的络合物形成力不充分，因此无法抑制SnO2淤渣的产生，比锡更不活泼的金属因置换反应而析出，镀液中的比锡更不活泼的金属的浓度会减少。糖醇的碳原子数大于6时，在游离酸的存在下也不会发生与抗氧化剂的相互作用，对于Sn2+的络合物形成力不充分，因此无法抑制SnO2淤渣的产生，比锡更不活泼的金属因置换反应而析出，镀液中的比锡更不活泼的金属的浓度会减少，而且降低添加剂(光泽剂)的效果，在镀敷后的皮膜发生外观不良。另外，将上述锡络合剂(C)的含量限定在0.1g/L以上且5g/L以下的范围内，是因为小于0.1g/L时，无法抑制SnO2淤渣的产生，比锡更不活泼的金属因置换反应而析出，有可能镀液中的比锡更不活泼的金属的浓度会减少，若大于5g/L，则降低添加剂(光泽剂)的效果，在镀敷后的皮膜有可能发生外观不良。
另外，作为上述由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂以外的锡络合剂，能够使用羟基羧酸、聚羧酸、单羧酸。作为具体例，可举出葡萄糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、葡萄糖酸内酯、乙酸、丙酸、丁酸、抗坏血酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸或它们的盐等。优选为葡萄糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、葡萄糖酸内酯、葡庚糖酸内酯或它们的盐等。并且，乙二胺、3,6-二硫-1,8-辛二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二丙酸(IDP)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、亚乙二氧基双(乙基胺)-N,N,N’,N’-四乙酸、巯基三唑类、巯基四唑类、甘氨酸类、次氮基三亚甲基膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或它们的盐等聚胺或氨基羧酸类也作为锡络合剂而有效。
上述由糖醇所构成的锡络合剂以外的锡络合剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。本实施方式的锡合金镀液中的上述由糖醇所构成的锡络合剂以外的锡用络合剂的含量一般优选为0.1g/L以上且10g/L以下的范围，更优选为0.5g/L以上且5g/L以下的范围。
＜锡合金镀液的pH＞
本实施方式的锡合金镀液能够适用于酸性的pH区域的锡合金镀液。在通过Sn合金镀液形成凸点的领域中，从生产率的观点考虑，要求电流密度2ASD以上的镀敷速度，为了确保2ASD以上的镀敷速度，镀液的pH优选为3以下，更优选为小于1。为了如上所述那样调整锡合金镀液的pH，可包含pH调整剂。作为pH调整剂的例子，可举出盐酸、硫酸等各种酸。
锡合金镀液的pH的下限值可为0。
[游离酸(D)]
作为游离酸(D)，可举出氯化氢、溴化氢、硫酸、链烷磺酸、芳基磺酸或烷醇磺酸。作为链烷磺酸的具体例，可举出甲磺酸或乙磺酸。作为芳基磺酸的具体例，可举出苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸或甲苯磺酸。作为烷醇磺酸的具体例，可举出羟乙磺酸。游离酸(D)具有提高锡合金镀液的导电性的作用。并且，游离酸(D)可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。本实施方式的锡合金镀液中的游离酸的含量优选在5g/L以上且500g/L以下的范围，更优选在30g/L以上且300g/L以下的范围。
[抗氧化剂(E)]
本实施方式的锡合金镀液含有抗氧化剂。作为抗氧化剂的例子，可举出抗坏血酸或其盐、邻苯三酚、对苯二酚、间苯三酚、三羟基苯、邻苯二酚、甲磺酸或其盐、邻苯二酚磺酸或其盐、对苯二酚磺酸或其盐等。例如，在酸性浴中优选对苯二酚磺酸或其盐，在中性浴中优选抗坏血酸或其盐等。并且，抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。本实施方式的锡合金镀液中的抗氧化剂的含量优选在0.01g/L以上且20g/L以下的范围，更优选在0.1g/L以上且10g/L以下的范围，进一步优选在0.1g/L以上且5g/L以下的范围。
[添加剂]
本实施方式的锡合金镀液还可以进一步含有表面活性剂、光泽剂等添加剂。
[表面活性剂]
表面活性剂具有如下作用：提高锡合金镀液与被镀物之间的亲和性的作用；及在形成锡合金镀膜时吸附于镀膜的表面而抑制镀膜内的锡合金的晶体生长，使晶体微细化，由此提高镀膜的外观，提高与被镀物之间的粘附性，使膜厚均匀化等作用。作为表面活性剂，可使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子系表面活性剂及两性表面活性剂等各种表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂的具体例，可举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等。作为阳离子表面活性剂的具体例，可举出单烷基胺盐、二烷基胺盐、三烷基胺盐、二甲基二烷基铵盐、三甲基烷基铵盐等。作为非离子系活性剂的具体例，可举出在碳原子数为1个以上且20个以下的烷醇、苯酚、萘酚、双酚类、碳原子数为1个以上且25个以下的烷基苯酚、芳基烷基苯酚、碳原子数为1个以上且25个以下的烷基萘酚、碳原子数为1个以上且25个以下的烷氧基磷酸(盐)、山梨糖醇酐醚、聚烷二醇、在碳原子数为1个以上且22个以下的脂肪族酰胺等中加成缩合2摩尔以上且300摩尔以下的环氧乙烷(EO)及/或环氧丙烷(PO)而成的活性剂等。作为两性表面活性剂的具体例，可举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、氨基羧酸等。
表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。本实施方式的锡合金镀液中的表面活性剂的含量一般优选在0.01g/L以上且50g/L以下的范围，更优选在0.1g/L以上且20g/L以下的范围，进一步优选在1g/L以上且10g/L以下的范围。
[光泽剂]
添加光泽剂是为了均匀且致密地形成镀膜，并且使镀膜平滑。光泽剂由第一光泽剂及第二光泽剂组成，包含其中至少任一种。并且，为了提高通孔填充性并抑制空隙发生，优选使用第一光泽剂及第二光泽剂这两种类。作为第一光泽剂，可举出选自芳香族羰基化合物、脂肪族醛、芳香族醛、脂肪族酮及芳香族酮中的一种或两种以上，作为第二光泽剂，可举出α,β-不饱和羧酸或其酰胺或者它们的盐。
第一光泽剂为包含醛或酮的羰基化合物，不包含作为第二光泽剂的α,β-不饱和羧酸。作为第一光泽剂，优选使用芳香族羰基化合物。芳香族羰基化合物具有将锡合金镀膜中的锡合金的结晶粒子微细化的作用。芳香族羰基化合物为在芳香族烃的碳原子上键结有羰基(-CO-X；其中，X是指氢原子、羟基、碳原子数在1个以上且6个以下的范围的烷基或碳原子数在1个以上且6个以下的范围的烷氧基)的化合物。芳香族烃包含苯环、萘环及蒽环。芳香族烃可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤素原子、羟基、碳原子数在1个以上且6个以下的范围的烷基及碳原子数在1个以上且6个以下的范围的烷氧基。羰基可以直接与芳香族烃键结，也可以经由碳原子数在1个以上且6个以下的范围的亚烷基与芳香族烃键结。作为芳香族羰基化合物的具体例，可举出亚苄丙酮、桂皮酸、肉桂醛、苯甲醛。此外，作为第一光泽剂，可例示以下化合物。作为脂肪族醛，可举出甲醛、乙醛、烯丙醛等。另外，作为芳香族醛，可举出2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、2,6-二氯苯甲醛、2,4,6-三氯苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛等。另外，作为脂肪族酮，可举出乙酰基丙酮等。进一步地，作为芳香族酮，可举出2-氯苯乙酮、3-氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,4-二氯苯乙酮、2,4,6-三氯苯乙酮等。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。本实施方式的锡合金镀液中的第一光泽剂的含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为它们的合计量)优选为0.01mg/L以上且500mg/L以下的范围，更优选为0.1mg/L以上且100mg/L以下的范围，进一步优选为1mg/L以上且50mg/L以下的范围。若上述成分的含量较少，则有可能不会产生其添加效果，另一方面，若上述成分的含量过多，则有可能阻碍镀膜的平滑化。
作为第二光泽剂，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、吡啶甲酸、巴豆酸、3-氯丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯等。另外，在第二光泽剂中，还包含α,β-不饱和羧酸酰胺(例如，丙烯酰胺等)或α,β-不饱和羧酸盐(例如，钾盐、钠盐、铵盐等)。本实施方式的锡合金镀液中的第二光泽剂的含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为它们的合计量)优选为0.01g/L以上且50g/L以下，更优选为0.05g/L以上且10g/L以下。若上述成分的含量较少，则有可能不会产生其添加效果，另一方面，若上述成分的含量过多，则有可能阻碍镀膜的平滑化。
本实施方式的锡合金镀液为如下锡合金镀液，其包含至少含有亚锡盐的可溶性盐(A)、比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)、由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂(C)、游离酸(D)及抗氧化剂(E)，锡络合剂的含量为0.1g/L以上且5g/L以下，二价锡离子(Sn2+)浓度为30g/L以上，因此通过在游离酸的存在下使碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇与抗氧化剂一起发生作用，能够使二价锡离子(Sn2+)强烈稳定化。其结果，即使长期保管，也不容易在镀液中产生SnO2淤渣，并且能够抑制镀液中的Ag离子或Cu离子的浓度的降低而使Ag离子或Cu离子的浓度稳定。
本实施方式的锡合金镀液通过使至少含有亚锡盐的可溶性盐(A)、比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)、由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂(C)、游离酸(D)、抗氧化剂(E)、其他成分(添加剂等)和水混合，并且以锡络合剂的含量为0.1g/L以上且5g/L以下，二价锡离子(Sn2+)浓度为30g/L以上的方式制备而得到。作为水，可使用离子交换水或蒸馏水等。
作为使用本实施方式的镀液的镀膜的形成方法，如上述那样使用电镀。通过电镀形成镀膜时的电流密度优选在0.1ASD以上且100ASD以下的范围，更优选在0.5ASD以上且20ASD以下的范围。液体温度优选在10℃以上且50℃以下的范围，更优选在20℃以上且40℃以下的范围。
实施例
接着，与比较例一同详细说明本发明的实施例。
＜实施例1＞
在甲磺酸锡水溶液中，混合作为游离酸的甲磺酸、作为银络合剂的3,6-二硫-1,8-辛二醇及巯基四唑、作为糖醇(锡络合剂)的内消旋-间赤藻糖醇、作为表面活性剂的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺(在烷基胺中加成缩合25摩尔的环氧乙烷(EO)及30摩尔的环氧丙烷(PO)而得到的化合物)和作为光泽剂的亚苄丙酮，并且使其溶解后，进一步添加甲磺酸银液并进行混合。并且，最后添加离子交换水，进行了下述组成的SnAg镀液(锡合金镀液)的建浴。另外，通过使金属锡板及金属银板在甲磺酸水溶液中分别电解来制备了甲磺酸锡水溶液及甲磺酸银水溶液。在以下的表1中，分别显示比锡更不活泼的金属的种类、糖醇的种类、分子内碳数和含有比例及抗氧化剂的种类和含有比例。
(SnAg镀液(锡合金镀液)的组成)
甲磺酸锡(作为Sn2+)：50g/L
甲磺酸银(作为Ag+)：0.5g/L
甲磺酸(作为游离酸)：100g/L3,6-二硫-1,8-辛二醇(作为银用络合剂)：2g/L内消旋-间赤藻糖醇(作为锡络合剂(糖醇))：2g/L巯基四唑(作为锡用络合剂)：1g/L
对苯二酚(作为抗氧化剂)：1g/L
聚氧乙烯聚氧丙烯烷基胺(表面活性剂)：5g/L
亚苄丙酮(作为光泽剂)：5mg/L
离子交换水：剩余部分
pH：小于1
[表1]
＜实施例2～12及比较例1～6＞
如表1所示，除了变更实施例1的糖醇的种类、分子内碳数及含有比例之外，与实施例1同样地进行了SnAg镀液(锡合金镀液)的建浴。
＜实施例13＞
除了将甲磺酸锡(作为Sn2+)的浓度变更为30g/L以外，与实施例8同样地进行了SnAg镀液(锡合金镀液)的建浴。
＜实施例14＞
如表1所示，除了将抗氧化剂变更为对苯二酚磺酸以外，与实施例5同样地进行了SnAg镀液(锡合金镀液)的建浴。
＜实施例15＞
如表1所示，除了将比锡更不活泼的金属变更为铜以外，与实施例11同样地进行了SnCu镀液(锡合金镀液)的建浴。
＜比较例7＞
如表1所示，除了不使用糖醇且使抗氧化剂的种类与实施例1相同而仅变更其浓度以外，与实施例1同样地进行了SnAg镀液(锡合金镀液)的建浴。
＜比较例8＞
如表1所示，除了不使用糖醇且变更抗氧化剂的种类和浓度以外，与实施例1同样地进行了SnAg镀液(锡合金镀液)的建浴。
＜比较试验＞
使用实施例1～15及比较例1～8的SnAg镀液(锡合金镀液)或SnCu镀液(锡合金镀液)，进行以下(a)、(b)及(c)试验。
(a)SnAg镀液中的Ag或SnCu镀液中的Cu的残存率
如以下那样求出将实施例1～15及比较例1～8的SnAg镀液(锡合金镀液)或SnCu镀液(锡合金镀液)保管规定期间时的镀液中的Ag或Cu的残存率。首先，使用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)，测定初期(刚刚建浴后)的镀液中的Ag浓度(g/L)或Cu浓度(g/L)。将该Ag浓度或Cu浓度设为“初期浓度”。接着，将上述SnAg镀液或SnCu镀液1L放入清洗后的聚乙烯制遮光容器内并密封，使用ICP-OES测定在设定于40℃的PANASONIC公司制保温箱(incubator)内静置保管6个月后的SnAg镀液中的Ag浓度(g/L)或Cu浓度(g/L)。将该Ag浓度或Cu浓度设为“保管后浓度”。此外，由下式(1)算出SnAg镀液中的Ag或SnCu镀液中的Cu的残存率(％)。
Ag或Cu的残存率(％)
＝(Ag或Cu的保管后浓度/Ag或Cu的初期浓度)×100 (1)
将其结果示于以下表2。表2中，将镀液中的Ag或Cu的残存率为80％以上的镀液判定为“良”，将小于80％的镀液判定为“不良”。
(b)SnAg镀液或SnCu镀液中的Sn4+浓度
如以下那样求出实施例1～15及比较例1～8的SnAg镀液(锡合金镀液)或SnCu镀液(锡合金镀液)中的Sn4+浓度。首先，使用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)，测定镀液中的总Sn浓度。将该Sn浓度设为“总Sn浓度”。接着，对于上述SnAg镀液或SnCu镀液，通过使用碘的氧化还原滴定来测定Sn2+浓度。将该Sn浓度设为“Sn2+浓度”。进一步地，由下式(2)算出SnAg镀液或SnCu镀液中的Sn4+浓度(g/L)。
Sn4+浓度(g/L)＝总Sn浓度-Sn2+浓度(2)
(c)使用SnAg镀液或SnCu镀液的镀敷性
将实施例1～15及比较例1～8的SnAg镀液或SnCu镀液分别放入山本镀金试验器公司制的赫尔槽(Hull cell)内，在液体中配置铜制赫尔板作为阴极，配置白金板作为阳极，进行赫尔试验而评价镀液的镀敷性。作为镀敷条件，将液体温度设为30℃，将电流密度设为4ASD，将镀敷处理时间设为10分钟。在镀敷处理中，用阴极摇杆搅拌镀液。将其结果示于表1。另外，镀敷性的试验是在初期(刚刚建浴后)和保管后(在40℃静置保管6个月)分别进行。表1中，目视观察镀膜的外观，将没有团块(nodule)等异常析出且看到光泽性的镀膜判定为“良”。另一方面，将看到团块等异常析出的发生或失去光泽性的镀膜判定为“不良”。
[表2]
＜评价＞
由表1及表2可知，关于比较例1的镀液，由于糖醇的分子内碳数为C3，少于适当的分子内碳数(C4以上且C6以下)，因此40℃·静置保管6个月后的Ag残存率较低，为20％，Ag的稳定性差(不良)，镀膜的外观在经过上述保管期间后变差，从而判定为不良。
关于比较例2的镀液，由于糖醇的分子内碳数为C7，多于适当的分子内碳数(C4以上且C6以下)，因此40℃·静置保管6个月后的Ag残存率较低，为64％，Ag的稳定性差(不良)，并且还妨碍添加剂(光泽剂)的作用，镀膜的外观在初期(刚刚建浴后)及保管后不良，从而判定为不良。
关于比较例3的镀液，糖醇的分子内碳数为C6，在适当的分子碳数(C4以上且C6以下)的范围内。但是，其含量为0.01g/L，少于适当的量(0.1g/L以上且5g/L以下)。因此，镀膜的外观虽然在初期(刚刚建浴后)没有问题，但是在经过40℃·静置保管6个月后，Ag的浓度降低，从而镀膜的外观判定为不良。
关于比较例4的镀液，糖醇的分子内碳数为C6，在适当的分子碳数(C4以上且C6以下)的范围内。但是，其含量为10g/L，多于适当的量(0.1g/L以上且5g/L以下)。因此，40℃·静置保管6个月后的Ag残存率较高，为92％，虽然Ag的稳定性没有问题(良)，但是妨碍添加剂(光泽剂)的作用，镀膜的外观在初期(刚刚建浴后)的状态为不良，从而镀膜的外观判定为不良。
关于比较例5的镀液，由于使用不是糖醇的葡萄糖酸，因此40℃·静置保管6个月后的Ag残存率较低，为54％，Ag的稳定性存在问题(不良)，镀膜的外观在经过上述保管期间后变差，从而判定为不良。
关于比较例6～8的镀液，由于不添加糖醇，因此不论抗氧化剂的种类或含有比例的多少，40℃·静置保管6个月后的Ag残存率均较低，为10％，Ag的稳定性存在问题(不良)，镀膜的外观在经过上述保管期间后变差，从而判定为不良。
相对于这些，在实施例1～15的镀液中，糖醇的分子内碳数为C4以上且C6以下，在适当的分子碳数(C4以上且C6以下)的范围内，并且其含量为0.1g/L以上且5g/L以下，在适当量(0.1g/L以上且5g/L以下)的范围内，因此40℃·静置保管6个月后的Ag或Cu残存率较高，为80％以上且96％以下，Ag或Cu的稳定性没有问题(良)，镀膜的外观在从初期(刚刚建浴后)到上述保存期间的经过后没有团块等异常析出且具有光泽，从而判定为良。
产业上的可利用性
本发明的锡合金镀液能够用于形成如半导体晶片或印刷基板的凸点电极等的电子组件的一部分。

Claims (4)

1.一种锡合金镀液，包含：
至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物A；
比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物B；
由碳原子数为4个以上且6个以下的糖醇所构成的锡络合剂C；
游离酸D；及
抗氧化剂E，
所述锡络合剂的含量为0.1g/L以上且5g/L以下，
所述锡合金镀液中的二价锡离子Sn2+浓度为30g/L以上。
2.根据权利要求1所述的锡合金镀液，其中，
所述锡合金镀液的pH为3以下。
3.根据权利要求1所述的锡合金镀液，其中，
所述比锡更不活泼的金属为银或铜。
4.根据权利要求1所述的锡合金镀液，其中，
在刚刚建浴后或在遮光容器密封条件下在40℃保管6个月后，所述锡合金镀液中的四价锡离子Sn4+浓度为5g/L以下。
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