JP2022108290A - 錫合金めっき液 - Google Patents
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Abstract
【課題】長期間保管してもめっき液中にSnO2のスラッジが発生し難く、めっき液中のAgイオン又はCuイオンの濃度の低下を抑制してAgイオン又はCuイオンの濃度を安定させることができる。【解決手段】本発明の錫合金めっき液は、(A)少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、(B)錫よりも貴な金属の可溶性塩と、(C)炭素原子の数が4個以上6個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、(D)遊離酸と、(E)酸化防止剤とを含む。また、錫の錯体化剤の含有量が0.1g/L以上5g/L以下であり、二価の錫イオン(Sn2+)濃度が30g/L以上である。【選択図】なし
Description
本発明は、半導体集積回路チップを回路基板に搭載する際に基板上に錫合金の突起電極となるバンプを製造するための錫合金めっき液に関するものである。
従来、非シアンの可溶性金塩と、4価のSnよりなるSn化合物と、チオカルボン酸系化合物であるチオモノカルボン酸を含有する非シアン系Au-Sn合金めっき液が開示されている(例えば、特許文献1(請求項1~3、段落[0017]、段落[0024]参照。)。この非シアン系Au-Sn合金めっき液では、糖アルコール類を更に含み、この糖アルコール類がD-(-)ソルビトール又はキシリトールである。また、可溶性金塩及び4価のSnよりなるSn化合物の濃度については、目的とするAu-Sn合金の比率などにより設定されるが、好ましくはAuのメタルとして1~10g/L、Snのメタルとして1~20g/Lである。メタルの濃度が低過ぎると、十分な析出効率が得られなくなる問題などがあり、濃度が高過ぎると、液安定性が悪くなる問題などが発生し易くなる。
特許文献1には、このように構成された非シアン系Au-Sn合金めっき液では、環境への影響を少なくでき、Sn化合物の酸化による沈殿発生等の液安定性の低下も起こらないため、半導体ウエハなどのめっき対象物に対し効率的にAu-Sn合金めっきを施すことができることが記載されている。
しかし、上記特許文献1に示された非シアン系Au-Sn合金めっき液では、Snのメタルとしての濃度が1~20g/Lの範囲内であっても、この範囲の上限値においてはSn4+濃度が未だ高いため、長期間保管したときにめっき液中にSnO2のスラッジが発生し、めっき液中のSnイオンよりも貴な金属イオン(Auイオン、AgイオンやCuイオン)がスラッジ上に置換析出し、めっき液中のAuイオン、AgイオンやCuイオンの濃度が低下してしまう不具合があった。
本発明の目的は、長期間保管してもめっき液中にSnO2のスラッジが発生し難く、めっき液中のAgイオン又はCuイオンの濃度の低下を抑制してAgイオン又はCuイオンの濃度を安定させることができる、錫合金めっき液を提供することにある。
本発明の第1の観点は、(A)少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、(B)錫よりも貴な金属の可溶性塩と、(C)炭素原子の数が4個以上6個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、(D)遊離酸と、(E)酸化防止剤とを含み、前記錫の錯体化剤の含有量が0.1g/L以上5g/L以下であり、二価の錫イオン(Sn2+)濃度が30g/L以上である錫合金めっき液である。
本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更にpHが3以下であることを特徴とする。
本発明の第3の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に錫よりも貴な金属が銀又は銅であることを特徴とする。
本発明の第4の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に、建浴直後、又は遮光容器密栓条件下で40℃6ヶ月保管後において、四価の錫イオン(Sn4+)濃度が5g/L以下であることを特徴とする。
本発明の第1の観点の錫合金めっき液では、(A)少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、(B)錫よりも貴な金属の可溶性塩と、(C)炭素原子の数が4個以上6個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、(D)遊離酸と、(E)酸化防止剤とを含み、錫の錯体化剤の含有量が0.1g/L以上5g/L以下であり、二価の錫イオン(Sn2+)濃度が30g/L以上である錫合金めっき液であるので、遊離酸の存在下で炭素原子の数が4個以上6個以下である糖アルコールが酸化防止剤とともに作用することにより、二価の錫イオン(Sn2+)を強力に安定化させることができる。この結果、長期間保管してもめっき液中にSnO2のスラッジが発生し難く、めっき液中のAgイオン又はCuイオンの濃度の低下を抑制してAgイオン又はCuイオンの濃度を安定させることができる。
本発明の第2の観点の錫合金めっき液では、この錫合金めっき液のpHが3以下であるので、電流密度を2ASD以上にしてめっき速度を高速化することができる。特許文献1に示された非シアン系Au-Sn合金めっき液では、pHが中性域であるため、電流密度1ASD以下の低速域のめっき速度でしか使用できず、生産性が悪い課題がある。
本発明の第3の観点の錫合金めっき液では、錫よりも貴な金属が銀又は銅であるので、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの効果があるとともに、半導体集積回路チップを回路基板に搭載する際に、基板上に錫-銀又は錫-銅の突起電極となるバンプを効率良く製造できる。
本発明の第4の観点の錫合金めっき液では、建浴直後、又は遮光容器密栓条件下で40℃6ヶ月保管後において、四価の錫イオン(Sn4+)濃度が5g/L以下であるので、四価の錫イオン(Sn4+)濃度が低く、長期間保管しても、めっき液中にSnO2のスラッジが発生し難い。この結果、めっき液中のSnイオンよりも貴な金属イオン(AgイオンやCuイオン)がSnO2のスラッジ上に置換析出することがなく、めっき液中のAgイオンやCuイオンの濃度が低下することもない。
次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明の錫合金めっき液は、(A)少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、(B)錫よりも貴な金属の可溶性塩と、(C)炭素原子の数が4個以上6個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、(D)遊離酸と、(E)酸化防止剤とを含む。
〔錫合金〕
本実施形態の錫合金めっき液で作られる錫合金は、錫(Sn)と、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、ビスマス(Bi)より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、SnAg合金、SnCu合金、SnAu合金、SnBi合金等の2元合金、SnCuAg合金等の3元合金が挙げられる。
本実施形態の錫合金めっき液で作られる錫合金は、錫(Sn)と、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、ビスマス(Bi)より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、SnAg合金、SnCu合金、SnAu合金、SnBi合金等の2元合金、SnCuAg合金等の3元合金が挙げられる。
〔少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩(A)〕
本実施形態の錫合金めっき液において用いられる少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩(A)は、水に溶解して二価の錫イオン(Sn2+)を生成する塩である。可溶性塩の例としては、ハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩が挙げられる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩及びエタンスルホン酸塩が挙げられる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩が挙げられる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩が挙げられる。また、本実施の形態の錫合金めっき液における二価の錫イオン(Sn2+)濃度は、30g/L以上であり、好ましくは40g/L以上である。更に、本実施の形態の建浴直後、又は遮光容器密栓条件下で40℃6ヶ月保管後において、錫合金めっき液の四価の錫イオン(Sn4+)濃度は好ましくは5g/L以下であり、より好ましくは2g/L以下である。ここで、二価の錫イオン(Sn2+)濃度を30g/L以上に限定したのは、30g/L未満では電流密度2ASD以上の高速めっき時に均一電着性に劣るという不具合があるからである。また、四価の錫イオン(Sn4+)濃度を5g/L以下に限定したのは、5g/Lを超えると、長期間保管した場合、めっき液中にSnO2のスラッジが発生し易くなり、めっき液中のSnイオンよりも貴な金属イオン(AgイオンやCuイオン)がSnO2のスラッジ上に置換析出し、めっき液中のAgイオンやCuイオンの濃度が低下するからである。
本実施形態の錫合金めっき液において用いられる少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩(A)は、水に溶解して二価の錫イオン(Sn2+)を生成する塩である。可溶性塩の例としては、ハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩が挙げられる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩及びエタンスルホン酸塩が挙げられる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩が挙げられる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩が挙げられる。また、本実施の形態の錫合金めっき液における二価の錫イオン(Sn2+)濃度は、30g/L以上であり、好ましくは40g/L以上である。更に、本実施の形態の建浴直後、又は遮光容器密栓条件下で40℃6ヶ月保管後において、錫合金めっき液の四価の錫イオン(Sn4+)濃度は好ましくは5g/L以下であり、より好ましくは2g/L以下である。ここで、二価の錫イオン(Sn2+)濃度を30g/L以上に限定したのは、30g/L未満では電流密度2ASD以上の高速めっき時に均一電着性に劣るという不具合があるからである。また、四価の錫イオン(Sn4+)濃度を5g/L以下に限定したのは、5g/Lを超えると、長期間保管した場合、めっき液中にSnO2のスラッジが発生し易くなり、めっき液中のSnイオンよりも貴な金属イオン(AgイオンやCuイオン)がSnO2のスラッジ上に置換析出し、めっき液中のAgイオンやCuイオンの濃度が低下するからである。
少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩(A)(以下、可溶性錫塩(A)という)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における可溶性錫塩(A)の含有量は、錫の量に換算して、好ましくは5g/L以上200g/L以下の範囲、より好ましくは20g/L以上100g/L以下の範囲である。可溶性錫塩(A)の含有量が過度に少ない場合は、一般的にバンプめっきで使用される電流密度1ASD以上20ASD以下(ASD:1平方デシメートル当りのアンペア)の範囲で、錫の析出が正常に起きにくくなり、良好なバンプ成形ができなくなるおそれがある。一方、可溶性錫塩(Aの含有量が過度に高い場合には、めっき液の粘度が高くなることによりバンプ形成ができにくくなる他、必要以上に錫を含むため、めっき浴のコストが高くなるおそれがある。
〔錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)〕
本実施形態の錫合金めっき液において用いられる錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)は、水に溶解する塩である。錫よりも貴な金属としては、銀、銅、金及びビスマスより選ばれる少なくとも1種又は2種以上の金属を挙げることができる。これらの錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)の例は、可溶性錫塩(A)の例と同じである。これらの金属の中で、銀又は銅を含むことが好ましい。これは、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの効果があり、また半導体集積回路チップを回路基板に搭載する際に、基板上に錫-銀又は錫-銅の突起電極となるバンプを効率良く製造できるからである。錫と銀の合金(SnAg合金)は、共晶組成(Sn-3.5質量%Ag)での融点が221℃と低融点であり、また錫と銅の合金(SnCu合金)は、共晶組成(Sn-1.7質量%Cu)での融点227℃と低融点であり、いずれも、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの利点がある。錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)の含有量は、金属の量に換算して、好ましくは0.01g/L以上10g/L以下の範囲、より好ましくは0.1g/L以上2g/L以下の範囲である。錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)の含有量が過度に少ない場合、又は過度に多い場合は、析出するはんだ合金の組成を共晶組成とすることができず、はんだ合金としての特性が得られなくなる。
本実施形態の錫合金めっき液において用いられる錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)は、水に溶解する塩である。錫よりも貴な金属としては、銀、銅、金及びビスマスより選ばれる少なくとも1種又は2種以上の金属を挙げることができる。これらの錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)の例は、可溶性錫塩(A)の例と同じである。これらの金属の中で、銀又は銅を含むことが好ましい。これは、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの効果があり、また半導体集積回路チップを回路基板に搭載する際に、基板上に錫-銀又は錫-銅の突起電極となるバンプを効率良く製造できるからである。錫と銀の合金(SnAg合金)は、共晶組成(Sn-3.5質量%Ag)での融点が221℃と低融点であり、また錫と銅の合金(SnCu合金)は、共晶組成(Sn-1.7質量%Cu)での融点227℃と低融点であり、いずれも、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの利点がある。錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)の含有量は、金属の量に換算して、好ましくは0.01g/L以上10g/L以下の範囲、より好ましくは0.1g/L以上2g/L以下の範囲である。錫よりも貴な金属の可溶性塩(B)の含有量が過度に少ない場合、又は過度に多い場合は、析出するはんだ合金の組成を共晶組成とすることができず、はんだ合金としての特性が得られなくなる。
〔錫の錯体化剤〕
炭素原子の数が4個である糖アルコールからなる錫の錯体化剤としては、L-トレイトール、meso-エリトリトール等が挙げられる。また、炭素原子の数が5個である糖アルコールからなる錫の錯体化剤としては、L-(-)-アラビニトール、D-(+)-アラビニトール、DL-アラビニトール、リビトール、キシリトール等が挙げられる。更に、炭素原子の数が6個である糖アルコールからなる錫の錯体化剤としては、D-イジトール、L-イジトール、L-ソルビトール、D-ソルビトール、L-マンニトール、D-マンニトール、ガラクチトール等が挙げられる。
炭素原子の数が4個である糖アルコールからなる錫の錯体化剤としては、L-トレイトール、meso-エリトリトール等が挙げられる。また、炭素原子の数が5個である糖アルコールからなる錫の錯体化剤としては、L-(-)-アラビニトール、D-(+)-アラビニトール、DL-アラビニトール、リビトール、キシリトール等が挙げられる。更に、炭素原子の数が6個である糖アルコールからなる錫の錯体化剤としては、D-イジトール、L-イジトール、L-ソルビトール、D-ソルビトール、L-マンニトール、D-マンニトール、ガラクチトール等が挙げられる。
本実施の形態の錫合金めっき液における、炭素原子の数が4個以上6個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤の含有量は、0.1g/L以上5g/L以下であり、好ましくは1g/L以上2.5g/L以下である。ここで、糖アルコールの炭素数が4未満である場合、遊離酸の存在下で酸化防止剤との相互作用が起こらず、Sn2+イオンに対する錯体形成力が十分でないことにより、SnO2のスラッジの発生を抑制できず、錫よりも貴な金属が置換反応により析出し、めっき液中の錫よりも貴な金属の濃度が減少する。糖アルコールの炭素数が6を超えた場合も、遊離酸の存在下で酸化防止剤との相互作用が起こらず、Sn2+に対する錯体形成力が十分でないことにより、SnO2のスラッジの発生を抑制できず、錫よりも貴な金属が置換反応により析出し、めっき液中の錫よりも貴な金属の濃度が減少し、更に添加剤(光沢化剤)の効果を低減させ、めっき後の皮膜に外観不良が生じる。また、上記錫の錯体化剤の含有量を0.1g/L以上5g/L以下の範囲内に限定したのは、0.1g/L未満では、SnO2のスラッジの発生を抑制できず、錫よりも貴な金属が置換反応により析出し、めっき液中の錫よりも貴な金属の濃度が減少するからであり、5g/Lを超えると、添加剤(光沢化剤)の効果を低減させ、めっき後の被膜に外観不良が生じるからである。
また、上記炭素原子の数が4個以上6個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤以外の錫の錯体化剤として、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸を使用できる。具体例としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。また、エチレンジアミン、3,6-ジチア-1,8-オクタンジオール、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)-N,N,N',N'-テトラ酢酸、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錫の錯体化剤として有効である。
上記糖アルコールからなる錫の錯体化剤以外の錫の錯体化剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。本実施の形態の錫合金めっき液における、上記糖アルコールからなる錫の錯体化剤以外の錫用の錯体化剤の含有量は、一般に好ましくは0.1g/L以上10g/L以下の範囲、より好ましくは0.5g/L以上5g/L以下の範囲である。
<錫合金めっき液のpH>
本実施形態の錫合金めっき液は、酸性のpH領域の錫合金めっき浴に適用できる。Sn合金めっき液によるバンプ形成の分野においては、生産性の観点から電流密度2ASD以上のめっき速度が要望されており、2ASD以上のめっき速度を確保するためには、めっき液のpHは3以下であることが好ましく、1未満であることが更に好ましい。上記のように錫合金めっき液のpHを調整するために、pH調整剤を含むことができる。pH調整剤の例としては、塩酸、硫酸等の各種の酸が挙げられる。
本実施形態の錫合金めっき液は、酸性のpH領域の錫合金めっき浴に適用できる。Sn合金めっき液によるバンプ形成の分野においては、生産性の観点から電流密度2ASD以上のめっき速度が要望されており、2ASD以上のめっき速度を確保するためには、めっき液のpHは3以下であることが好ましく、1未満であることが更に好ましい。上記のように錫合金めっき液のpHを調整するために、pH調整剤を含むことができる。pH調整剤の例としては、塩酸、硫酸等の各種の酸が挙げられる。
〔遊離酸(D)〕
遊離酸(D)としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸又はアルカノールスルホン酸が挙げられる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸や、エタンスルホン酸が挙げられる。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトルエンスルホン酸が挙げられる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸が挙げられる。遊離酸(D)は、錫合金めっき液の導電性を高める作用がある。また、遊離酸(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における遊離酸の含有量は、好ましくは5g/L以上500g/L以下の範囲、より好ましくは30g/L以上300g/L以下の範囲である。
遊離酸(D)としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸又はアルカノールスルホン酸が挙げられる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸や、エタンスルホン酸が挙げられる。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトルエンスルホン酸が挙げられる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸が挙げられる。遊離酸(D)は、錫合金めっき液の導電性を高める作用がある。また、遊離酸(D)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における遊離酸の含有量は、好ましくは5g/L以上500g/L以下の範囲、より好ましくは30g/L以上300g/L以下の範囲である。
〔酸化防止剤(E)〕
本実施形態の錫合金めっき液は、酸化防止剤を含む。酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸又はその塩、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、トリヒドロキシベンゼン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。例えば、酸性浴では、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。また、酸化防止剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における酸化防止剤の含有量は、好ましくは0.01g/L以上20g/L以下の範囲、より好ましくは0.1g/L以上10g/L以下の範囲、更に好ましくは0.1g/L以上5g/L以下の範囲である。
本実施形態の錫合金めっき液は、酸化防止剤を含む。酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸又はその塩、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、トリヒドロキシベンゼン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。例えば、酸性浴では、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。また、酸化防止剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における酸化防止剤の含有量は、好ましくは0.01g/L以上20g/L以下の範囲、より好ましくは0.1g/L以上10g/L以下の範囲、更に好ましくは0.1g/L以上5g/L以下の範囲である。
〔添加剤〕
本実施形態の錫合金めっき液は、界面活性剤、光沢化剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。
本実施形態の錫合金めっき液は、界面活性剤、光沢化剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。
〔界面活性剤〕
界面活性剤は、錫合金めっき液と被めっき物との親和性を高める作用と、錫合金めっき膜形成時にめっき膜の表面に吸着してめっき膜内の錫合金の結晶成長を抑制して、結晶を微細化することにより、めっき膜の外観向上、被めっき物との密着性向上、膜厚均一化などの作用がある。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤及び両性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
界面活性剤は、錫合金めっき液と被めっき物との親和性を高める作用と、錫合金めっき膜形成時にめっき膜の表面に吸着してめっき膜内の錫合金の結晶成長を抑制して、結晶を微細化することにより、めっき膜の外観向上、被めっき物との密着性向上、膜厚均一化などの作用がある。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤及び両性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。非イオン系活性剤の具体例としては、炭素原子数が1個以上20個以下のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、炭素原子数が1個以上25個以下のアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、炭素原子数が1個以上25個以下のアルキルナフトール、炭素原子数が1個以上25個以下のアルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、炭素原子数が1個以上22個以下の脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2モル以上300モル以下付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
界面活性剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における界面活性剤の含有量は、一般に好ましくは0.01g/L以上50g/L以下の範囲、より好ましくは0.1g/L以上20g/L以下の範囲、更に好ましくは1g/L以上10g/L以下の範囲である。
〔光沢化剤〕
光沢化剤は、めっき皮膜を均一かつ緻密に形成するとともにめっき皮膜を平滑にするために加える。光沢化剤は、第1光沢化剤及び第2光沢化剤からなり、少なくともどちらか1種を含む。なお、ビアフィリング性を高め、ボイドの発生を抑制するためには、第1光沢化剤及び第2光沢化剤の2種類を用いることが好ましい。第1光沢化剤としては、芳香族カルボニル化合物、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン及び芳香族ケトンよりなる群より選ばれた1種又は2種以上が挙げられ、第2光沢化剤としては、α,β-不飽和カルボン酸又はそのアミド、或いはこれらの塩が挙げられる。
光沢化剤は、めっき皮膜を均一かつ緻密に形成するとともにめっき皮膜を平滑にするために加える。光沢化剤は、第1光沢化剤及び第2光沢化剤からなり、少なくともどちらか1種を含む。なお、ビアフィリング性を高め、ボイドの発生を抑制するためには、第1光沢化剤及び第2光沢化剤の2種類を用いることが好ましい。第1光沢化剤としては、芳香族カルボニル化合物、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン及び芳香族ケトンよりなる群より選ばれた1種又は2種以上が挙げられ、第2光沢化剤としては、α,β-不飽和カルボン酸又はそのアミド、或いはこれらの塩が挙げられる。
第1光沢化剤は、アルデヒドやケトンを含むカルボニル化合物であり、第2光沢化剤のα,β-不飽和カルボン酸は含まない。第1光沢化剤として、芳香族カルボニル化合物を用いることが好ましい。芳香族カルボニル化合物は、錫合金めっき膜中の錫合金の結晶粒子を微細化する作用がある。芳香族カルボニル化合物は、芳香族炭化水素の炭素原子にカルボニル基(-CO-X:但し、Xは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が1個以上6個以下の範囲にあるアルキル基又は炭素原子数が1個以上6個以下の範囲にあるアルコキシ基を意味する)が結合した化合物である。芳香族炭化水素は、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環を含む。芳香族炭化水素は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が1個以上6個以下の範囲にあるアルキル基及び炭素原子数が1個以上6個以下の範囲にあるアルコキシ基を挙げることができる。カルボニル基は、芳香族炭化水素に直結していてもよいし、炭素原子数が1個以上6個以下の範囲にあるアルキレン基を介して結合してもよい。芳香族カルボニル化合物の具体例としては、ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドを挙げることができる。そのほか、第1光沢化剤としては、次のものが例示される。脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アリルアルデヒドなどが挙げられる。また、芳香族アルデヒドとしては、2-クロロベンズアルデヒド、3-クロロベンズアルデヒド、4-クロロベンズアルデヒド、2,4-ジクロロベンズアルデヒド、2,6-ジクロロベンズアルデヒド、2,4,6-トリクロロベンズアルデヒド、1-ナフトアルデヒド、2-ナフトアルデヒド、2-ヒドロキシベンズアルデヒド、3-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、m-アニスアルデヒド、o-アニスアルデヒド、p-アニスアルデヒドなどが挙げられる。また、脂肪族ケトンとしては、アセチルアセトンなどが挙げられる。更に、芳香族ケトンとしては、2-クロロアセトフェノン、3-クロロアセトフェノン、4-クロロアセトフェノン、2,4-ジクロロアセトフェノン、2,4,6-トリクロロアセトフェノンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。本実施の形態の錫合金めっき液における第1光沢化剤の含有量(単独で含むときは単独の量であり、2種以上を含むときはこれらの合計量)は、好ましくは0.01mg/L以上500mg/L以下の範囲、より好ましくは0.1mg/L以上100mg/L以下の範囲、更に好ましくは1mg/L以上50mg/L以下の範囲である。上記成分の含有量が少ないとその添加効果が生じないおそれがあり、一方、上記成分の含有量が多すぎると、めっき皮膜の平滑化を阻害するおそれがある。
第2光沢化剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、ピコリン酸、クロトン酸、3-クロロアクリル酸、3,3-ジメチルアクリル酸、2,3-ジメチルアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、n-ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、エチルメタクリラート、n-ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、2-ヒドロキシエチルメタクリラート、2-ヒドロキシプロピルメタクリラート、2-ジメチルアミノエチルメタクリラート、メタクリル酸無水物、メチルメタクリル酸などが挙げられる。また、第2光沢化剤には、α,β-不飽和カルボン酸のアミド(例えば、アクリルアミドなど)や、α,β-不飽和カルボン酸の塩(例えば、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩)も含まれる。本実施の形態の錫合金めっき液における第2光沢化剤の含有量(単独で含むときは単独の量であり、2種以上を含むときはこれらの合計量)は、好ましくは0.01g/L以上50g/L以下であり、より好ましくは0.05g/L以上10g/L以下である。上記成分の含有量が少ないとその添加効果が生じないおそれがあり、一方、上記成分の含有量が多すぎると、めっき皮膜の平滑化を阻害するおそれがある。
本実施の形態の錫合金めっき液は、(A)少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、(B)錫よりも貴な金属の可溶性塩と、(C)炭素原子の数が4個以上6個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、(D)遊離酸とを含み、錫の錯体化剤の含有量が0.1g/L以上5g/L以下であり、二価の錫イオン(Sn2+)濃度が30g/L以上である錫合金めっき液であるので、遊離酸の存在下で炭素原子の数が4個以上6個以下である糖アルコールが酸化防止剤とともに作用することにより、二価の錫イオン(Sn2+)を強力に安定化させることができる。この結果、長期間保管してもめっき液中にSnO2のスラッジが発生し難く、めっき液中のAgイオン又はCuイオンの濃度の低下を抑制してAgイオン又はCuイオンの濃度を安定させることができる。
本実施形態のめっき液を用いためっき膜の形成方法としては、上述したように電気めっきを用いる。電気めっきによるめっき膜形成時の電流密度は、好ましくは0.1ASD以上100ASD以下の範囲、より好ましくは0.5ASD以上20ASD以下の範囲である。液温は、好ましくは10℃以上50℃以下の範囲、より好ましくは20℃以上40℃以下の範囲である。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
メタンスルホン酸錫水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、銀の錯体化剤として3,6-ジチア-1,8-オクタンジオール及びメルカプトテトラゾールと、糖アルコール(錫の錯体化剤)としてmeso-エリトリトールと、界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン(アルキルアミンにエチレンオキシド(EO)及びプロピレンオキシド(PO)をそれぞれ25モル及び30モル付加し縮合して得られたもの)と、光沢化剤としてベンザルアセトンとを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸銀液を加えて混合した。そして、最後にイオン交換水を加えて、下記組成のSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。なお、メタンスルホン酸錫水溶液は、金属錫板を、メタンスルホン酸銀水溶液は、金属銀板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。以下の表1に、錫より貴な金属の種類、糖アルコールの種類と分子内炭素数と含有割合、及び酸化防止剤の種類と含有割合をそれぞれ示す。
メタンスルホン酸錫水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、銀の錯体化剤として3,6-ジチア-1,8-オクタンジオール及びメルカプトテトラゾールと、糖アルコール(錫の錯体化剤)としてmeso-エリトリトールと、界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン(アルキルアミンにエチレンオキシド(EO)及びプロピレンオキシド(PO)をそれぞれ25モル及び30モル付加し縮合して得られたもの)と、光沢化剤としてベンザルアセトンとを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸銀液を加えて混合した。そして、最後にイオン交換水を加えて、下記組成のSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。なお、メタンスルホン酸錫水溶液は、金属錫板を、メタンスルホン酸銀水溶液は、金属銀板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。以下の表1に、錫より貴な金属の種類、糖アルコールの種類と分子内炭素数と含有割合、及び酸化防止剤の種類と含有割合をそれぞれ示す。
(SnAgめっき液(錫合金めっき液)の組成)
メタンスルホン酸錫(Sn2+として):50g/L
メタンスルホン酸銀(Ag+として):0.5g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として):100g/L
3,6-ジチア-1,8-オクタンジオール(銀用の錯体化剤として):2g/L
meso-エリトリトール(錫の錯体化剤(糖アルコール)として):2g/L
メルカプトテトラゾール(錫用の錯体化剤として):1g/L
ヒドロキノン(酸化防止剤として):1g/L
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン(界面活性剤):5g/L
ベンザルアセトン(光沢化剤として):5mg/L
イオン交換水:残部
pH:1未満
メタンスルホン酸錫(Sn2+として):50g/L
メタンスルホン酸銀(Ag+として):0.5g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として):100g/L
3,6-ジチア-1,8-オクタンジオール(銀用の錯体化剤として):2g/L
meso-エリトリトール(錫の錯体化剤(糖アルコール)として):2g/L
メルカプトテトラゾール(錫用の錯体化剤として):1g/L
ヒドロキノン(酸化防止剤として):1g/L
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン(界面活性剤):5g/L
ベンザルアセトン(光沢化剤として):5mg/L
イオン交換水:残部
pH:1未満
<実施例2~12及び比較例1~6>
表1に示すように、糖アルコールの種類、分子内炭素数及び含有割合を実施例1と変更したこと以外は、実施例1と同様にしてSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
表1に示すように、糖アルコールの種類、分子内炭素数及び含有割合を実施例1と変更したこと以外は、実施例1と同様にしてSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
<実施例13>
メタンスルホン酸錫(Sn2+として)の濃度を30g/Lに変更したこと以外は、実施例8と同様にしてSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
メタンスルホン酸錫(Sn2+として)の濃度を30g/Lに変更したこと以外は、実施例8と同様にしてSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
<実施例14>
表1に示すように、酸化防止剤をヒドロキノンスルホン酸に変更したこと以外は、実施例5と同様にしてSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
表1に示すように、酸化防止剤をヒドロキノンスルホン酸に変更したこと以外は、実施例5と同様にしてSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
<実施例15>
表1に示すように、錫よりも貴な金属を銅に変更したこと以外は、実施例11と同様にしてSnCuめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
表1に示すように、錫よりも貴な金属を銅に変更したこと以外は、実施例11と同様にしてSnCuめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
<比較例7>
表1に示すように、糖アルコールを用いずに、酸化防止剤の種類は実施例1と同じにし、その濃度だけを変更したこと以外は、実施例1と同様にしてSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
表1に示すように、糖アルコールを用いずに、酸化防止剤の種類は実施例1と同じにし、その濃度だけを変更したこと以外は、実施例1と同様にしてSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
<比較例8>
表1に示すように、糖アルコールを用いずに、酸化防止剤の種類と濃度を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
表1に示すように、糖アルコールを用いずに、酸化防止剤の種類と濃度を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてSnAgめっき液(錫合金めっき液)を建浴した。
<比較試験>
実施例1~15及び比較例1~8のSnAgめっき液(錫合金めっき液)又はSnCuめっき液(錫合金めっき液)を用いた次の(a)、(b)及び(c)の試験を行った。
(a) SnAgめっき液中のAg又はSnCuめっき液中のCuの残存率
実施例1~15及び比較例1~8のSnAgめっき液(錫合金めっき液)又はSnCuめっき液(錫合金めっき液)を所定期間保管したときの、めっき液中のAg又はCuの残存率を次のようにして求めた。先ず、初期(建浴直後)のめっき液中のAg濃度(g/L)又はCu濃度(g/L)をICP-OES(誘導結合プラズマ発光分光)を用いて測定した。このAg濃度又はCu濃度を『初期濃度』とした。次に、上記SnAgめっき液又はSnCuめっき液を1L、洗浄したポリエチレン製遮光容器に入れて密栓し、40℃に設定したパナソニック社製インキュベーター内で6か月間静置保管した後のSnAgめっき液中のAg濃度(g/L)又はCu濃度(g/LをICP-OESを用いて測定した。このAg濃度又はCu濃度を『保管後濃度』とした。更に、SnAgめっき液中のAg又はSnCuめっき液中のCuの残存率(%)を次の式(1)により算出した。
Ag又はCuの残存率(%)
=(Ag又はCuの保管後濃度/Ag又はCuの初期濃度)×100 (1)
その結果を以下の表2に示す。表2において、めっき液中のAg又はCuの残存率が80%以上であっためっき液を『良』と判定し、80%未満であっためっき液を『不良』と判定した。
実施例1~15及び比較例1~8のSnAgめっき液(錫合金めっき液)又はSnCuめっき液(錫合金めっき液)を用いた次の(a)、(b)及び(c)の試験を行った。
(a) SnAgめっき液中のAg又はSnCuめっき液中のCuの残存率
実施例1~15及び比較例1~8のSnAgめっき液(錫合金めっき液)又はSnCuめっき液(錫合金めっき液)を所定期間保管したときの、めっき液中のAg又はCuの残存率を次のようにして求めた。先ず、初期(建浴直後)のめっき液中のAg濃度(g/L)又はCu濃度(g/L)をICP-OES(誘導結合プラズマ発光分光)を用いて測定した。このAg濃度又はCu濃度を『初期濃度』とした。次に、上記SnAgめっき液又はSnCuめっき液を1L、洗浄したポリエチレン製遮光容器に入れて密栓し、40℃に設定したパナソニック社製インキュベーター内で6か月間静置保管した後のSnAgめっき液中のAg濃度(g/L)又はCu濃度(g/LをICP-OESを用いて測定した。このAg濃度又はCu濃度を『保管後濃度』とした。更に、SnAgめっき液中のAg又はSnCuめっき液中のCuの残存率(%)を次の式(1)により算出した。
Ag又はCuの残存率(%)
=(Ag又はCuの保管後濃度/Ag又はCuの初期濃度)×100 (1)
その結果を以下の表2に示す。表2において、めっき液中のAg又はCuの残存率が80%以上であっためっき液を『良』と判定し、80%未満であっためっき液を『不良』と判定した。
(b) SnAgめっき液又はSnCuめっき液中のSn4+濃度
実施例1~15及び比較例1~8のSnAgめっき液(錫合金めっき液)又はSnCuめっき液(錫合金めっき液)中のSn4+濃度を次のようにして求めた。先ず、めっき液中のトータルSn濃度をICP-OES(誘導結合プラズマ発光分光)を用いて測定した。このSn濃度を『トータルSn濃度』とした。次に、上記SnAgめっき液又はSnCuめっき液に対し、ヨウ素を用いた酸化還元滴定によりSn2+濃度を測定した。このSn濃度を『Sn2+濃度』とした。更に、SnAgめっき液又はSnCuめっき液中のSn4+濃度(g/L)を次の式(2)により算出した。
Sn4+濃度 (g/L)=トータルSn濃度-Sn2+濃度 (2)
実施例1~15及び比較例1~8のSnAgめっき液(錫合金めっき液)又はSnCuめっき液(錫合金めっき液)中のSn4+濃度を次のようにして求めた。先ず、めっき液中のトータルSn濃度をICP-OES(誘導結合プラズマ発光分光)を用いて測定した。このSn濃度を『トータルSn濃度』とした。次に、上記SnAgめっき液又はSnCuめっき液に対し、ヨウ素を用いた酸化還元滴定によりSn2+濃度を測定した。このSn濃度を『Sn2+濃度』とした。更に、SnAgめっき液又はSnCuめっき液中のSn4+濃度(g/L)を次の式(2)により算出した。
Sn4+濃度 (g/L)=トータルSn濃度-Sn2+濃度 (2)
(c) SnAgめっき液又はSnCuめっき液を用いためっき性
実施例1~15及び比較例1~8のSnAgめっき液又はSnCuめっき液を山本鍍金試験器社製のハルセル槽にそれぞれ別々に入れ、液中にカソードとして銅製ハルセル板を配置し、アノードとして白金板を配置し、ハルセル試験を行ってめっき液のめっき性を評価した。めっき条件としては、液温を30℃とし、電流密度を4ASDとし、めっき処理時間を10分間とした。めっき処理中、めっき液をカソードロッカーで撹拌した。その結果を表1に示す。なお、めっき性の試験は初期(建浴直後)と、保管後(40℃で6か月間静置保管)のそれぞれで行った。表1において、めっき皮膜の外観を目視で観察し、ノジュール等の異常析出がなく、光沢性の見られためっき皮膜を『良』と判定した。一方、ノジュール等の異常析出の発生が見られるか、光沢性が失われためっき皮膜を『不良』と判定した。
実施例1~15及び比較例1~8のSnAgめっき液又はSnCuめっき液を山本鍍金試験器社製のハルセル槽にそれぞれ別々に入れ、液中にカソードとして銅製ハルセル板を配置し、アノードとして白金板を配置し、ハルセル試験を行ってめっき液のめっき性を評価した。めっき条件としては、液温を30℃とし、電流密度を4ASDとし、めっき処理時間を10分間とした。めっき処理中、めっき液をカソードロッカーで撹拌した。その結果を表1に示す。なお、めっき性の試験は初期(建浴直後)と、保管後(40℃で6か月間静置保管)のそれぞれで行った。表1において、めっき皮膜の外観を目視で観察し、ノジュール等の異常析出がなく、光沢性の見られためっき皮膜を『良』と判定した。一方、ノジュール等の異常析出の発生が見られるか、光沢性が失われためっき皮膜を『不良』と判定した。
<評価>
表1及び表2から明らかなように、比較例1のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がC3と適切な分子内炭素数(C4以上C6以下)より少なかったため、40℃・6か月静置保管後のAg残存率が20%と低くAgの安定性に劣り(不良)、めっき皮膜の外観は、上記保管期間の経過後に悪化し、判定は不良であった。
表1及び表2から明らかなように、比較例1のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がC3と適切な分子内炭素数(C4以上C6以下)より少なかったため、40℃・6か月静置保管後のAg残存率が20%と低くAgの安定性に劣り(不良)、めっき皮膜の外観は、上記保管期間の経過後に悪化し、判定は不良であった。
比較例2のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がC7と適切な分子内炭素数(C4以上C6以下)より多かったため、40℃・6か月静置保管後のAg残存率が64%と低くAgの安定性に劣る(不良)とともに、添加剤(光沢化剤)の作用も妨害し、めっき皮膜の外観は、初期(建浴直後)及び保管後で不良であり、判定は不良であった。
比較例3のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がC6と適切な分子炭素数(C4以上C6以下)の範囲内であったけれども、その含有量が0.01g/Lと適切な量(0.1g/L以上5g/L以下)より少なかったため、めっき皮膜の外観は、初期(建浴直後)には問題がなかったけれども、40℃・6か月静置保管の経過後にはAgの濃度が低下したため、判定は不良であった。
比較例4のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がC6と適切な分子炭素数(C4以上C6以下)の範囲内であったけれども、その含有量が10g/Lと適切な量(0.1g/L以上5g/L以下)より多かったため、40℃・6か月静置保管後のAg残存率が92%と高くAgの安定性に問題はなかったけれども(良)、添加剤(光沢化剤)の作用を妨害し、めっき皮膜の外観は、初期(建浴直後)の状態で不良であり、判定は不良であった。
比較例5のめっき液では、糖アルコールでないグルコン酸を用いたため、40℃・6か月静置保管後のAg残存率が54%と低くAgの安定性に問題があり(不良)、めっき皮膜の外観は、上記保管期間の経過後に悪化し、判定は不良であった。
比較例6~8のめっき液では、糖アルコールを添加しなかったため、酸化防止剤の種類や含有割合の多寡にかかわらず、40℃・6か月静置保管後のAg残存率がいずれも10%と低くAgの安定性に問題があり(不良)、めっき皮膜の外観は、上記保管期間の経過後に悪化し、判定は不良であった。
これらに対し、実施例1~15のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がC4以上C6以下と適切な分子炭素数(C4以上C6以下)の範囲内であり、その含有量が0.1g/L以上5g/L以下と適切な量(0.1g/L以上5g/L以下)の範囲内であったため、40℃・6か月静置保管後のAg又はCu残存率が80%以上96%以下と高くAg又はCuの安定性に問題はなく(良)、めっき皮膜の外観は、初期(建浴直後)から上記保存期間の経過後まで、ノジュール等の異常析出がなく、光沢があり、判定は良であった。
本発明の錫合金めっき液は、半導体ウエハやプリント基板のバンプ電極などのような電子部品の一部を形成するために利用することができる。
Claims (4)
- (A)少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、
(B)錫よりも貴な金属の可溶性塩と、
(C)炭素原子の数が4個以上6個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、
(D)遊離酸と、
(E)酸化防止剤と、
を含み、
前記錫の錯体化剤の含有量が0.1g/L以上5g/L以下であり、
二価の錫イオン(Sn2+)濃度が30g/L以上である錫合金めっき液。 - pHが3以下である請求項1記載の錫合金めっき液。
- 前記錫よりも貴な金属が銀又は銅である請求項1記載の錫合金めっき液。
- 建浴直後、又は遮光容器密栓条件下で40℃6ヶ月保管後において、四価の錫イオン(Sn4+)濃度が5g/L以下である請求項1記載の錫合金めっき液。
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