JP2022108290A

JP2022108290A - 錫合金めっき液

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Publication number: JP2022108290A
Application number: JP2021003148A
Authority: JP
Inventors: 康司巽; Yasushi Tatsumi
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2021-01-13
Filing date: 2021-01-13
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2041-01-13
Also published as: JP7686981B2; WO2022153740A1; EP4279640A1; KR20230130618A; EP4279640A4; US20250198038A1; CN116848292A; TW202233897A; US20240060204A1

Abstract

【課題】長期間保管してもめっき液中にＳｎＯ₂のスラッジが発生し難く、めっき液中のＡｇイオン又はＣｕイオンの濃度の低下を抑制してＡｇイオン又はＣｕイオンの濃度を安定させることができる。
【解決手段】本発明の錫合金めっき液は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、（Ｃ）炭素原子の数が４個以上６個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、（Ｄ）遊離酸と、（Ｅ）酸化防止剤とを含む。また、錫の錯体化剤の含有量が０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であり、二価の錫イオン（Ｓｎ²⁺）濃度が３０ｇ／Ｌ以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体集積回路チップを回路基板に搭載する際に基板上に錫合金の突起電極となるバンプを製造するための錫合金めっき液に関するものである。

従来、非シアンの可溶性金塩と、４価のＳｎよりなるＳｎ化合物と、チオカルボン酸系化合物であるチオモノカルボン酸を含有する非シアン系Ａｕ－Ｓｎ合金めっき液が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１～３、段落［００１７］、段落［００２４］参照。）。この非シアン系Ａｕ－Ｓｎ合金めっき液では、糖アルコール類を更に含み、この糖アルコール類がＤ－（－）ソルビトール又はキシリトールである。また、可溶性金塩及び４価のＳｎよりなるＳｎ化合物の濃度については、目的とするＡｕ－Ｓｎ合金の比率などにより設定されるが、好ましくはＡｕのメタルとして１～１０ｇ/Ｌ、Ｓｎのメタルとして１～２０ｇ/Ｌである。メタルの濃度が低過ぎると、十分な析出効率が得られなくなる問題などがあり、濃度が高過ぎると、液安定性が悪くなる問題などが発生し易くなる。

特許文献１には、このように構成された非シアン系Ａｕ－Ｓｎ合金めっき液では、環境への影響を少なくでき、Ｓｎ化合物の酸化による沈殿発生等の液安定性の低下も起こらないため、半導体ウエハなどのめっき対象物に対し効率的にＡｕ－Ｓｎ合金めっきを施すことができることが記載されている。

特許第６２０７６５５号公報

しかし、上記特許文献１に示された非シアン系Ａｕ－Ｓｎ合金めっき液では、Ｓｎのメタルとしての濃度が１～２０ｇ／Ｌの範囲内であっても、この範囲の上限値においてはＳｎ⁴⁺濃度が未だ高いため、長期間保管したときにめっき液中にＳｎＯ₂のスラッジが発生し、めっき液中のＳｎイオンよりも貴な金属イオン（Ａｕイオン、ＡｇイオンやＣｕイオン）がスラッジ上に置換析出し、めっき液中のＡｕイオン、ＡｇイオンやＣｕイオンの濃度が低下してしまう不具合があった。

本発明の目的は、長期間保管してもめっき液中にＳｎＯ₂のスラッジが発生し難く、めっき液中のＡｇイオン又はＣｕイオンの濃度の低下を抑制してＡｇイオン又はＣｕイオンの濃度を安定させることができる、錫合金めっき液を提供することにある。

本発明の第１の観点は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、（Ｃ）炭素原子の数が４個以上６個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、（Ｄ）遊離酸と、（Ｅ）酸化防止剤とを含み、前記錫の錯体化剤の含有量が０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であり、二価の錫イオン（Ｓｎ²⁺）濃度が３０ｇ／Ｌ以上である錫合金めっき液である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にｐＨが３以下であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に錫よりも貴な金属が銀又は銅であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に、建浴直後、又は遮光容器密栓条件下で４０℃６ヶ月保管後において、四価の錫イオン（Ｓｎ⁴⁺）濃度が５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。

本発明の第１の観点の錫合金めっき液では、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、（Ｃ）炭素原子の数が４個以上６個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、（Ｄ）遊離酸と、（Ｅ）酸化防止剤とを含み、錫の錯体化剤の含有量が０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であり、二価の錫イオン（Ｓｎ²⁺）濃度が３０ｇ／Ｌ以上である錫合金めっき液であるので、遊離酸の存在下で炭素原子の数が４個以上６個以下である糖アルコールが酸化防止剤とともに作用することにより、二価の錫イオン（Ｓｎ²⁺）を強力に安定化させることができる。この結果、長期間保管してもめっき液中にＳｎＯ₂のスラッジが発生し難く、めっき液中のＡｇイオン又はＣｕイオンの濃度の低下を抑制してＡｇイオン又はＣｕイオンの濃度を安定させることができる。

本発明の第２の観点の錫合金めっき液では、この錫合金めっき液のｐＨが３以下であるので、電流密度を２ＡＳＤ以上にしてめっき速度を高速化することができる。特許文献１に示された非シアン系Ａｕ－Ｓｎ合金めっき液では、ｐＨが中性域であるため、電流密度１ＡＳＤ以下の低速域のめっき速度でしか使用できず、生産性が悪い課題がある。

本発明の第３の観点の錫合金めっき液では、錫よりも貴な金属が銀又は銅であるので、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの効果があるとともに、半導体集積回路チップを回路基板に搭載する際に、基板上に錫－銀又は錫－銅の突起電極となるバンプを効率良く製造できる。

本発明の第４の観点の錫合金めっき液では、建浴直後、又は遮光容器密栓条件下で４０℃６ヶ月保管後において、四価の錫イオン（Ｓｎ⁴⁺）濃度が５ｇ／Ｌ以下であるので、四価の錫イオン（Ｓｎ⁴⁺）濃度が低く、長期間保管しても、めっき液中にＳｎＯ₂のスラッジが発生し難い。この結果、めっき液中のＳｎイオンよりも貴な金属イオン（ＡｇイオンやＣｕイオン）がＳｎＯ₂のスラッジ上に置換析出することがなく、めっき液中のＡｇイオンやＣｕイオンの濃度が低下することもない。

次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明の錫合金めっき液は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、（Ｃ）炭素原子の数が４個以上６個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、（Ｄ）遊離酸と、（Ｅ）酸化防止剤とを含む。

〔錫合金〕
本実施形態の錫合金めっき液で作られる錫合金は、錫（Ｓｎ）と、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ビスマス（Ｂi）より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、ＳｎＡｇ合金、ＳｎＣｕ合金、ＳｎＡｕ合金、ＳｎＢｉ合金等の２元合金、ＳｎＣｕＡｇ合金等の３元合金が挙げられる。

〔少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）〕
本実施形態の錫合金めっき液において用いられる少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）は、水に溶解して二価の錫イオン（Ｓｎ²⁺）を生成する塩である。可溶性塩の例としては、ハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩が挙げられる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩及びエタンスルホン酸塩が挙げられる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩が挙げられる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩が挙げられる。また、本実施の形態の錫合金めっき液における二価の錫イオン（Ｓｎ²⁺）濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは４０ｇ／Ｌ以上である。更に、本実施の形態の建浴直後、又は遮光容器密栓条件下で４０℃６ヶ月保管後において、錫合金めっき液の四価の錫イオン（Ｓｎ⁴⁺）濃度は好ましくは５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下である。ここで、二価の錫イオン（Ｓｎ²⁺）濃度を３０ｇ／Ｌ以上に限定したのは、３０ｇ／Ｌ未満では電流密度２ＡＳＤ以上の高速めっき時に均一電着性に劣るという不具合があるからである。また、四価の錫イオン（Ｓｎ⁴⁺）濃度を５ｇ／Ｌ以下に限定したのは、５ｇ／Ｌを超えると、長期間保管した場合、めっき液中にＳｎＯ₂のスラッジが発生し易くなり、めっき液中のＳｎイオンよりも貴な金属イオン（ＡｇイオンやＣｕイオン）がＳｎＯ₂のスラッジ上に置換析出し、めっき液中のＡｇイオンやＣｕイオンの濃度が低下するからである。

少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）（以下、可溶性錫塩（Ａ）という）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における可溶性錫塩（Ａ）の含有量は、錫の量に換算して、好ましくは５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲である。可溶性錫塩（Ａ）の含有量が過度に少ない場合は、一般的にバンプめっきで使用される電流密度１ＡＳＤ以上２０ＡＳＤ以下（ＡＳＤ：１平方デシメートル当りのアンペア）の範囲で、錫の析出が正常に起きにくくなり、良好なバンプ成形ができなくなるおそれがある。一方、可溶性錫塩（Ａの含有量が過度に高い場合には、めっき液の粘度が高くなることによりバンプ形成ができにくくなる他、必要以上に錫を含むため、めっき浴のコストが高くなるおそれがある。

〔錫よりも貴な金属の可溶性塩（Ｂ）〕
本実施形態の錫合金めっき液において用いられる錫よりも貴な金属の可溶性塩（Ｂ）は、水に溶解する塩である。錫よりも貴な金属としては、銀、銅、金及びビスマスより選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属を挙げることができる。これらの錫よりも貴な金属の可溶性塩（Ｂ）の例は、可溶性錫塩（Ａ）の例と同じである。これらの金属の中で、銀又は銅を含むことが好ましい。これは、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの効果があり、また半導体集積回路チップを回路基板に搭載する際に、基板上に錫－銀又は錫－銅の突起電極となるバンプを効率良く製造できるからである。錫と銀の合金（ＳｎＡｇ合金）は、共晶組成（Ｓｎ－３．５質量％Ａｇ）での融点が２２１℃と低融点であり、また錫と銅の合金（ＳｎＣｕ合金）は、共晶組成（Ｓｎ－１．７質量％Ｃｕ）での融点２２７℃と低融点であり、いずれも、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの利点がある。錫よりも貴な金属の可溶性塩（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における錫よりも貴な金属の可溶性塩（Ｂ）の含有量は、金属の量に換算して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲である。錫よりも貴な金属の可溶性塩（Ｂ）の含有量が過度に少ない場合、又は過度に多い場合は、析出するはんだ合金の組成を共晶組成とすることができず、はんだ合金としての特性が得られなくなる。

〔錫の錯体化剤〕
炭素原子の数が４個である糖アルコールからなる錫の錯体化剤としては、Ｌ-トレイトール、ｍｅｓｏ－エリトリトール等が挙げられる。また、炭素原子の数が５個である糖アルコールからなる錫の錯体化剤としては、Ｌ－(－)－アラビニトール、Ｄ－(＋)－アラビニトール、ＤＬ－アラビニトール、リビトール、キシリトール等が挙げられる。更に、炭素原子の数が６個である糖アルコールからなる錫の錯体化剤としては、Ｄ－イジトール、Ｌ－イジトール、Ｌ－ソルビトール、Ｄ－ソルビトール、Ｌ－マンニトール、Ｄ－マンニトール、ガラクチトール等が挙げられる。

本実施の形態の錫合金めっき液における、炭素原子の数が４個以上６個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤の含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下である。ここで、糖アルコールの炭素数が４未満である場合、遊離酸の存在下で酸化防止剤との相互作用が起こらず、Ｓｎ²⁺イオンに対する錯体形成力が十分でないことにより、ＳｎＯ₂のスラッジの発生を抑制できず、錫よりも貴な金属が置換反応により析出し、めっき液中の錫よりも貴な金属の濃度が減少する。糖アルコールの炭素数が６を超えた場合も、遊離酸の存在下で酸化防止剤との相互作用が起こらず、Ｓｎ²⁺に対する錯体形成力が十分でないことにより、ＳｎＯ₂のスラッジの発生を抑制できず、錫よりも貴な金属が置換反応により析出し、めっき液中の錫よりも貴な金属の濃度が減少し、更に添加剤（光沢化剤）の効果を低減させ、めっき後の皮膜に外観不良が生じる。また、上記錫の錯体化剤の含有量を０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲内に限定したのは、０．１ｇ／Ｌ未満では、ＳｎＯ₂のスラッジの発生を抑制できず、錫よりも貴な金属が置換反応により析出し、めっき液中の錫よりも貴な金属の濃度が減少するからであり、５ｇ／Ｌを超えると、添加剤（光沢化剤）の効果を低減させ、めっき後の被膜に外観不良が生じるからである。

また、上記炭素原子の数が４個以上６個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤以外の錫の錯体化剤として、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸を使用できる。具体例としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。また、エチレンジアミン、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)－Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ酢酸、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１,１－ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錫の錯体化剤として有効である。

上記糖アルコールからなる錫の錯体化剤以外の錫の錯体化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本実施の形態の錫合金めっき液における、上記糖アルコールからなる錫の錯体化剤以外の錫用の錯体化剤の含有量は、一般に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。

＜錫合金めっき液のｐＨ＞
本実施形態の錫合金めっき液は、酸性のｐＨ領域の錫合金めっき浴に適用できる。Ｓｎ合金めっき液によるバンプ形成の分野においては、生産性の観点から電流密度２ＡＳＤ以上のめっき速度が要望されており、２ＡＳＤ以上のめっき速度を確保するためには、めっき液のｐＨは３以下であることが好ましく、１未満であることが更に好ましい。上記のように錫合金めっき液のｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硫酸等の各種の酸が挙げられる。

〔遊離酸（Ｄ）〕
遊離酸（Ｄ）としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸又はアルカノールスルホン酸が挙げられる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸や、エタンスルホン酸が挙げられる。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトルエンスルホン酸が挙げられる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸が挙げられる。遊離酸（Ｄ）は、錫合金めっき液の導電性を高める作用がある。また、遊離酸（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における遊離酸の含有量は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔酸化防止剤（Ｅ）〕
本実施形態の錫合金めっき液は、酸化防止剤を含む。酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸又はその塩、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、トリヒドロキシベンゼン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。例えば、酸性浴では、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。また、酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔添加剤〕
本実施形態の錫合金めっき液は、界面活性剤、光沢化剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。

〔界面活性剤〕
界面活性剤は、錫合金めっき液と被めっき物との親和性を高める作用と、錫合金めっき膜形成時にめっき膜の表面に吸着してめっき膜内の錫合金の結晶成長を抑制して、結晶を微細化することにより、めっき膜の外観向上、被めっき物との密着性向上、膜厚均一化などの作用がある。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤及び両性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。

アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。非イオン系活性剤の具体例としては、炭素原子数が１個以上２０個以下のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、炭素原子数が１個以上２５個以下のアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、炭素原子数が１個以上２５個以下のアルキルナフトール、炭素原子数が１個以上２５個以下のアルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、炭素原子数が１個以上２２個以下の脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２モル以上３００モル以下付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。

界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における界面活性剤の含有量は、一般に好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔光沢化剤〕
光沢化剤は、めっき皮膜を均一かつ緻密に形成するとともにめっき皮膜を平滑にするために加える。光沢化剤は、第１光沢化剤及び第２光沢化剤からなり、少なくともどちらか１種を含む。なお、ビアフィリング性を高め、ボイドの発生を抑制するためには、第１光沢化剤及び第２光沢化剤の２種類を用いることが好ましい。第１光沢化剤としては、芳香族カルボニル化合物、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン及び芳香族ケトンよりなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられ、第２光沢化剤としては、α，β－不飽和カルボン酸又はそのアミド、或いはこれらの塩が挙げられる。

第１光沢化剤は、アルデヒドやケトンを含むカルボニル化合物であり、第２光沢化剤のα，β－不飽和カルボン酸は含まない。第１光沢化剤として、芳香族カルボニル化合物を用いることが好ましい。芳香族カルボニル化合物は、錫合金めっき膜中の錫合金の結晶粒子を微細化する作用がある。芳香族カルボニル化合物は、芳香族炭化水素の炭素原子にカルボニル基（－ＣＯ－Ｘ：但し、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１個以上６個以下の範囲にあるアルキル基又は炭素原子数が１個以上６個以下の範囲にあるアルコキシ基を意味する）が結合した化合物である。芳香族炭化水素は、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環を含む。芳香族炭化水素は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１個以上６個以下の範囲にあるアルキル基及び炭素原子数が１個以上６個以下の範囲にあるアルコキシ基を挙げることができる。カルボニル基は、芳香族炭化水素に直結していてもよいし、炭素原子数が１個以上６個以下の範囲にあるアルキレン基を介して結合してもよい。芳香族カルボニル化合物の具体例としては、ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドを挙げることができる。そのほか、第１光沢化剤としては、次のものが例示される。脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アリルアルデヒドなどが挙げられる。また、芳香族アルデヒドとしては、２－クロロベンズアルデヒド、３－クロロベンズアルデヒド、４－クロロベンズアルデヒド、２，４－ジクロロベンズアルデヒド、２，６－ジクロロベンズアルデヒド、２，４，６－トリクロロベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｍ－アニスアルデヒド、ｏ－アニスアルデヒド、ｐ－アニスアルデヒドなどが挙げられる。また、脂肪族ケトンとしては、アセチルアセトンなどが挙げられる。更に、芳香族ケトンとしては、２－クロロアセトフェノン、３－クロロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、２，４－ジクロロアセトフェノン、２，４，６－トリクロロアセトフェノンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本実施の形態の錫合金めっき液における第１光沢化剤の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときはこれらの合計量）は、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲である。上記成分の含有量が少ないとその添加効果が生じないおそれがあり、一方、上記成分の含有量が多すぎると、めっき皮膜の平滑化を阻害するおそれがある。

第２光沢化剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、ピコリン酸、クロトン酸、３－クロロアクリル酸、３，３－ジメチルアクリル酸、２，３－ジメチルアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ－ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、２－エチルヘキシルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ－ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、２－ヒドロキシエチルメタクリラート、２－ヒドロキシプロピルメタクリラート、２－ジメチルアミノエチルメタクリラート、メタクリル酸無水物、メチルメタクリル酸などが挙げられる。また、第２光沢化剤には、α，β－不飽和カルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミドなど）や、α，β－不飽和カルボン酸の塩（例えば、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩）も含まれる。本実施の形態の錫合金めっき液における第２光沢化剤の含有量（単独で含むときは単独の量であり、２種以上を含むときはこれらの合計量）は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下である。上記成分の含有量が少ないとその添加効果が生じないおそれがあり、一方、上記成分の含有量が多すぎると、めっき皮膜の平滑化を阻害するおそれがある。

本実施の形態の錫合金めっき液は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、（Ｃ）炭素原子の数が４個以上６個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、（Ｄ）遊離酸とを含み、錫の錯体化剤の含有量が０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であり、二価の錫イオン（Ｓｎ²⁺）濃度が３０ｇ／Ｌ以上である錫合金めっき液であるので、遊離酸の存在下で炭素原子の数が４個以上６個以下である糖アルコールが酸化防止剤とともに作用することにより、二価の錫イオン（Ｓｎ²⁺）を強力に安定化させることができる。この結果、長期間保管してもめっき液中にＳｎＯ₂のスラッジが発生し難く、めっき液中のＡｇイオン又はＣｕイオンの濃度の低下を抑制してＡｇイオン又はＣｕイオンの濃度を安定させることができる。

本実施形態のめっき液を用いためっき膜の形成方法としては、上述したように電気めっきを用いる。電気めっきによるめっき膜形成時の電流密度は、好ましくは０．１ＡＳＤ以上１００ＡＳＤ以下の範囲、より好ましくは０．５ＡＳＤ以上２０ＡＳＤ以下の範囲である。液温は、好ましくは１０℃以上５０℃以下の範囲、より好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲である。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
メタンスルホン酸錫水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、銀の錯体化剤として３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール及びメルカプトテトラゾールと、糖アルコール（錫の錯体化剤）としてｍｅｓｏ－エリトリトールと、界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン（アルキルアミンにエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）をそれぞれ２５モル及び３０モル付加し縮合して得られたもの）と、光沢化剤としてベンザルアセトンとを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸銀液を加えて混合した。そして、最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）を建浴した。なお、メタンスルホン酸錫水溶液は、金属錫板を、メタンスルホン酸銀水溶液は、金属銀板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。以下の表１に、錫より貴な金属の種類、糖アルコールの種類と分子内炭素数と含有割合、及び酸化防止剤の種類と含有割合をそれぞれ示す。

（ＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）の組成）
メタンスルホン酸錫（Ｓｎ²⁺として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ⁺として）：０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール（銀用の錯体化剤として）：２ｇ／Ｌ
ｍｅｓｏ－エリトリトール（錫の錯体化剤（糖アルコール）として）：２ｇ／Ｌ
メルカプトテトラゾール（錫用の錯体化剤として）：１ｇ／Ｌ
ヒドロキノン（酸化防止剤として）：１ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン（界面活性剤）：５ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン（光沢化剤として）：５ｍｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
ｐＨ：１未満

＜実施例２～１２及び比較例１～６＞
表１に示すように、糖アルコールの種類、分子内炭素数及び含有割合を実施例１と変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）を建浴した。

＜実施例１３＞
メタンスルホン酸錫（Ｓｎ²⁺として）の濃度を３０ｇ／Ｌに変更したこと以外は、実施例８と同様にしてＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）を建浴した。

＜実施例１４＞
表１に示すように、酸化防止剤をヒドロキノンスルホン酸に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）を建浴した。

＜実施例１５＞
表１に示すように、錫よりも貴な金属を銅に変更したこと以外は、実施例１１と同様にしてＳｎＣｕめっき液（錫合金めっき液）を建浴した。

＜比較例７＞
表１に示すように、糖アルコールを用いずに、酸化防止剤の種類は実施例１と同じにし、その濃度だけを変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）を建浴した。

＜比較例８＞
表１に示すように、糖アルコールを用いずに、酸化防止剤の種類と濃度を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）を建浴した。

＜比較試験＞
実施例１～１５及び比較例１～８のＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）又はＳｎＣｕめっき液（錫合金めっき液）を用いた次の(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の試験を行った。
(ａ) ＳｎＡｇめっき液中のＡｇ又はＳｎＣｕめっき液中のＣｕの残存率
実施例１～１５及び比較例１～８のＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）又はＳｎＣｕめっき液（錫合金めっき液）を所定期間保管したときの、めっき液中のＡｇ又はＣｕの残存率を次のようにして求めた。先ず、初期（建浴直後）のめっき液中のＡｇ濃度（ｇ／Ｌ）又はＣｕ濃度（ｇ／Ｌ）をＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）を用いて測定した。このＡｇ濃度又はＣｕ濃度を『初期濃度』とした。次に、上記ＳｎＡｇめっき液又はＳｎＣｕめっき液を１Ｌ、洗浄したポリエチレン製遮光容器に入れて密栓し、４０℃に設定したパナソニック社製インキュベーター内で６か月間静置保管した後のＳｎＡｇめっき液中のＡｇ濃度（ｇ／Ｌ）又はＣｕ濃度（ｇ／ＬをＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定した。このＡｇ濃度又はＣｕ濃度を『保管後濃度』とした。更に、ＳｎＡｇめっき液中のＡｇ又はＳｎＣｕめっき液中のＣｕの残存率（％）を次の式（１）により算出した。
Ａｇ又はＣｕの残存率(％)
＝(Ａｇ又はＣｕの保管後濃度／Ａｇ又はＣｕの初期濃度)×１００（１）
その結果を以下の表２に示す。表２において、めっき液中のＡｇ又はＣｕの残存率が８０％以上であっためっき液を『良』と判定し、８０％未満であっためっき液を『不良』と判定した。

(ｂ) ＳｎＡｇめっき液又はＳｎＣｕめっき液中のＳｎ⁴⁺濃度
実施例１～１５及び比較例１～８のＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）又はＳｎＣｕめっき液（錫合金めっき液）中のＳｎ⁴⁺濃度を次のようにして求めた。先ず、めっき液中のトータルＳｎ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）を用いて測定した。このＳｎ濃度を『トータルＳｎ濃度』とした。次に、上記ＳｎＡｇめっき液又はＳｎＣｕめっき液に対し、ヨウ素を用いた酸化還元滴定によりＳｎ²⁺濃度を測定した。このＳｎ濃度を『Ｓｎ²⁺濃度』とした。更に、ＳｎＡｇめっき液又はＳｎＣｕめっき液中のＳｎ⁴⁺濃度（ｇ／Ｌ）を次の式（２）により算出した。
Ｓｎ⁴⁺濃度 (ｇ／Ｌ)＝トータルＳｎ濃度－Ｓｎ²⁺濃度（２）

(ｃ) ＳｎＡｇめっき液又はＳｎＣｕめっき液を用いためっき性
実施例１～１５及び比較例１～８のＳｎＡｇめっき液又はＳｎＣｕめっき液を山本鍍金試験器社製のハルセル槽にそれぞれ別々に入れ、液中にカソードとして銅製ハルセル板を配置し、アノードとして白金板を配置し、ハルセル試験を行ってめっき液のめっき性を評価した。めっき条件としては、液温を３０℃とし、電流密度を４ＡＳＤとし、めっき処理時間を１０分間とした。めっき処理中、めっき液をカソードロッカーで撹拌した。その結果を表１に示す。なお、めっき性の試験は初期（建浴直後）と、保管後（４０℃で６か月間静置保管）のそれぞれで行った。表１において、めっき皮膜の外観を目視で観察し、ノジュール等の異常析出がなく、光沢性の見られためっき皮膜を『良』と判定した。一方、ノジュール等の異常析出の発生が見られるか、光沢性が失われためっき皮膜を『不良』と判定した。

＜評価＞
表１及び表２から明らかなように、比較例１のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がＣ３と適切な分子内炭素数（Ｃ４以上Ｃ６以下）より少なかったため、４０℃・６か月静置保管後のＡｇ残存率が２０％と低くＡｇの安定性に劣り（不良）、めっき皮膜の外観は、上記保管期間の経過後に悪化し、判定は不良であった。

比較例２のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がＣ７と適切な分子内炭素数（Ｃ４以上Ｃ６以下）より多かったため、４０℃・６か月静置保管後のＡｇ残存率が６４％と低くＡｇの安定性に劣る（不良）とともに、添加剤（光沢化剤）の作用も妨害し、めっき皮膜の外観は、初期（建浴直後）及び保管後で不良であり、判定は不良であった。

比較例３のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がＣ６と適切な分子炭素数（Ｃ４以上Ｃ６以下）の範囲内であったけれども、その含有量が０．０１ｇ／Ｌと適切な量（０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下）より少なかったため、めっき皮膜の外観は、初期（建浴直後）には問題がなかったけれども、４０℃・６か月静置保管の経過後にはＡｇの濃度が低下したため、判定は不良であった。

比較例４のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がＣ６と適切な分子炭素数（Ｃ４以上Ｃ６以下）の範囲内であったけれども、その含有量が１０ｇ／Ｌと適切な量（０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下）より多かったため、４０℃・６か月静置保管後のＡｇ残存率が９２％と高くＡｇの安定性に問題はなかったけれども（良）、添加剤（光沢化剤）の作用を妨害し、めっき皮膜の外観は、初期（建浴直後）の状態で不良であり、判定は不良であった。

比較例５のめっき液では、糖アルコールでないグルコン酸を用いたため、４０℃・６か月静置保管後のＡｇ残存率が５４％と低くＡｇの安定性に問題があり（不良）、めっき皮膜の外観は、上記保管期間の経過後に悪化し、判定は不良であった。

比較例６～８のめっき液では、糖アルコールを添加しなかったため、酸化防止剤の種類や含有割合の多寡にかかわらず、４０℃・６か月静置保管後のＡｇ残存率がいずれも１０％と低くＡｇの安定性に問題があり（不良）、めっき皮膜の外観は、上記保管期間の経過後に悪化し、判定は不良であった。

これらに対し、実施例１～１５のめっき液では、糖アルコールの分子内炭素数がＣ４以上Ｃ６以下と適切な分子炭素数（Ｃ４以上Ｃ６以下）の範囲内であり、その含有量が０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下と適切な量（０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下）の範囲内であったため、４０℃・６か月静置保管後のＡｇ又はＣｕ残存率が８０％以上９６％以下と高くＡｇ又はＣｕの安定性に問題はなく（良）、めっき皮膜の外観は、初期（建浴直後）から上記保存期間の経過後まで、ノジュール等の異常析出がなく、光沢があり、判定は良であった。

本発明の錫合金めっき液は、半導体ウエハやプリント基板のバンプ電極などのような電子部品の一部を形成するために利用することができる。

Claims

（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、
（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、
（Ｃ）炭素原子の数が４個以上６個以下である糖アルコールからなる錫の錯体化剤と、
（Ｄ）遊離酸と、
（Ｅ）酸化防止剤と、
を含み、
前記錫の錯体化剤の含有量が０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であり、
二価の錫イオン（Ｓｎ²⁺）濃度が３０ｇ／Ｌ以上である錫合金めっき液。
ｐＨが３以下である請求項１記載の錫合金めっき液。
前記錫よりも貴な金属が銀又は銅である請求項１記載の錫合金めっき液。
建浴直後、又は遮光容器密栓条件下で４０℃６ヶ月保管後において、四価の錫イオン（Ｓｎ⁴⁺）濃度が５ｇ／Ｌ以下である請求項１記載の錫合金めっき液。