CN104388993A - 含锡合金电镀浴及使用该电镀浴的电解电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够供给适合于电气和电子部件、耐氧化性优异的含锡合金电镀制品的含锡合金电镀浴以及使用该电镀浴的电解电镀方法。具体地，通过电镀浴以及使用该电镀浴的电解电镀方法，可以供给耐氧化性优异的含锡合金电镀制品，所述电镀浴是用于在基体表面沉积含锡合金的电镀浴，该电镀浴含有：(a)锡化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该锡化合物含有99.9质量％～46质量％的锡；(b)钆化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该钆化合物含有0.1质量％～54质量％的钆；(c)至少一种络合剂；以及(d)溶剂。

Description

含锡合金电镀浴及使用该电镀浴的电解电镀方法

相关申请

本申请是申请号为200980160631.7、申请日为2009年7月31日、发明名称为“含锡合金电镀浴及使用该电镀浴的电解电镀方法和沉积有该电解镀层的基体”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及能够供给适合于电气和电子部件的含锡合金电镀制品的含锡合金电镀浴以及使用该电镀浴的电解电镀方法。

背景技术

通常在汽车、家电、OA机器等各种电子机器中，它们使用的连接器和端子等电子和电气部件使用铜合金作为母材，出于提高铜合金的机能，如防止生锈、提高耐腐蚀性及电气特性的目的，而进行电镀处理。其中，含有5-40重量％铅的锡-铅合金镀层，由于其耐晶须(金属须)性、焊锡浸润性、粘着性、弯曲性以及耐热性等优秀，因此被广泛使用。(参见例如特开平8-176883号公报(专利文献1)等)

但是，由于近年来指责铅对环境的影响，所以快速推进了向不含铅的镀层、即向无铅镀层转变的环境对策。

另一方面，无铅含锡合金镀层在镀层表面易出现晶须(金属须)。因此，随着近年来电子部件的高密度化，含锡合金电镀制品中晶须的出现和表面氧化而引发接触电阻损坏及电气短路等大问题。

针对该问题，本领域技术人员摸索了含锡合金电镀制品的晶须对策。特开2008-88477号公报提出了镀覆特定的基层和中间层后，镀覆锡镀层，再进行回熔焊接处理的方法(参见专利文献2)。另外，特开2008-194689号公报提出了形成两种晶型不同的锡镀层被膜，抑制晶须出现的方法(参见专利文献3)。再者，特开2008-280559号公报通过对镀覆了无铅含锡合金镀层的连接器等进行超声波处理，而抑制晶须出现(参见专利文献4)。但是，与使用锡-铅合金镀层的情况相比较，这些方法的工艺复杂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平8-176883号公报

专利文献2：特开2008-88477号公报

专利文献3：特开2008-194689号公报

专利文献4：特开2008-280559号公报

发明内容

本发明鉴于上述情况而成，目的在于提供能够防止得到的含锡合金电镀制品的表面氧化、抑制晶须的产生的含锡合金电解电镀浴以及使用该电镀浴的电解电镀方法。

本发明提供能够供给适合于电气和电子部件的含锡合金电镀制品的含锡合金电镀浴以及使用该电镀浴的电解电镀方法。

具体地，通过电镀浴以及使用该电镀浴的电解电镀方法，可以提供耐氧化性优异的含锡合金电镀制品，所述电镀浴是用于在基体表面沉积含锡合金的电镀浴，该电镀浴含有：(a)锡化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该锡化合物含有99.9质量％～46质量％的锡；(b)钆化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该钆化合物含有0.1质量％～54质量％的钆；(c)至少一种络合剂；以及(d)溶剂。

通过使用了本发明的含锡合金电镀浴的电解电镀方法，可以提供防止表面氧化、抑制晶须产生的含锡合金电镀制品。进而，得到的含锡合金电镀制品能够保持与锡-铅合金镀层相同的浸润性、抑制镀层表面的变色，具有表面硬度以维氏硬度计为20～165的硬度。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。应予说明，以下所示的实施方式仅仅是本发明的一个例子，只要是本领域技术人员，就能够进行适当设计变更。

(电镀浴)

本发明的电镀浴含有(a)锡化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该锡化合物含有99.9质量％～46质量％的锡；(b)钆化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该钆化合物含有0.1质量％～54质量％的钆；(c)至少一种络合剂；以及(d)溶剂。

a.锡化合物

本发明的锡化合物只要是能够单独或与后述的络合剂一起溶于溶剂中，并提供锡离子的化合物即可。本发明可以使用但不限定于含有氯化锡、溴化锡、硫酸锡、亚硫酸锡、碳酸锡、有机磺酸锡、磺基琥珀酸锡、硝酸锡、柠檬酸锡、酒石酸锡、葡糖酸锡、草酸锡、氧化锡等锡盐以及它们的混合物的任意可溶性的盐类。优选与有机磺酸的盐类。

以电镀浴中的全部金属质量为基准，由锡化合物提供的锡离子以99.9质量％～46质量％的量含在本发明的电镀浴中。优选为99.7质量％～50质量％。可以含有更优选为99.7质量％～60质量％、进一步优选为99.7质量％～70质量％的锡离子。

电镀浴中的总金属离子浓度为0.01g/L～200g/L的范围，优选为0.5g/L～100.0g/L。一般，锡离子以20g/L～200g/L、优选为25g/L～80g/L的浓度存在于电镀浴中。

b.钆化合物

本发明的钆化合物只要是能够单独或与后述的络合剂一起溶于溶剂中，并提供钆离子的化合物即可。可以用于本发明的钆化合物包括但不限定于：硝酸钆、氧化钆、硫酸钆、氯化钆、磷酸钆等的钆盐以及它们的混合物。优选氧化钆。

以电镀浴中的全部金属质量为基准，由钆化合物提供的钆离子以0.1质量％～54质量％的量含在本发明的电镀浴中。优选为0.3质量％～50质量％。更优选为0.3质量％～40质量％、进一步优选为0.3质量％～30质量％的钆离子。钆离子的量小于0.1质量％时，不能充分地抑制得到的含锡合金电镀制品的晶须的产生。另一方面，相对于全部金属质量，钆离子的量为54质量％以上时，导致导电性下降。一般，钆离子以0.01g/L～5.0g/L、优选为0.1g/L～5.0g/L的浓度存在于电镀浴中。

c.络合剂

络合剂是指与由上述锡化合物和/或上述钆化合物提供的锡离子和/或钆离子配位而使离子稳定化的化合物。在本发明中，络合剂可以具有2个位点以上的金属配位部位。

虽然可以在本发明中使用的络合剂不限于这些，但包括：具有2～10个碳原子的氨基酸；草酸、己二酸、琥珀酸、丙二酸和马来酸等多元羧酸；三乙酸氨等氨基乙酸；乙二胺四乙酸(“EDTA”)、二乙撑三胺五乙酸(“DTPA”)、N-(2-羟基乙基)乙二胺三乙酸、1,3-二氨基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸、双(羟基苯基)乙二胺二乙酸、二氨基环己烷四乙酸、或乙二醇-双((β-氨基乙醚)-N,N’-四乙酸)等亚烷基多胺多乙酸；N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、乙二胺、2,2’,2”-三氨基三乙基胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺和四(氨基乙基)乙二胺等多元胺；柠檬酸盐；酒石酸盐；N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸；葡糖酸盐；乳酸盐；冠醚；穴状配体；2,2’,2”-氰基三乙醇等多羟基化合物；2,2’-联二吡啶、1,10-菲绕啉和8-羟基喹啉等杂芳香族化合物；巯基乙酸和二乙基二硫氨基甲酸酯等含硫配体；以及乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等氨基醇。另外，还可以将2种以上的上述络合剂组合使用。

本发明的络合剂可以以各种浓度使用。例如，相对于电镀浴中存在的锡离子和/或钆离子的总量，可以以化学计量(化学量論的)当量使用，或者也可以以超过化学计量的量使用，而使得全部锡离子和/或钆离子络合。用语“化学计量”如这里使用的那样，指等摩尔。

另外，络合剂可以在电镀浴中以0.1g/L～250g/L的浓度存在。优选以2g/L～220g/L、进一步优选以50g/L～150g/L的浓度含在电镀浴中。

d.溶剂

本发明的电镀浴的溶剂只要是能够溶解上述锡化合物、钆化合物和络合剂的溶剂即可。作为该溶剂，可以使用水、以及乙腈、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲基甲酰胺等非水溶剂。优选利用离子树脂等除去了其它金属离子的溶剂。最优选溶剂为进行了金属离子除去处理的水。

本发明的电镀浴通常具有1～14的pH。电镀浴优选具有≤7的pH、更优选具有≤4的pH。还可以添加缓冲剂，使电镀浴的pH维持在所需值。任何适合的酸或碱均可以作为缓冲剂使用，其可以是有机或无机的。“适合的”酸或碱意味着以对缓冲pH来说为充分的量使用这样的酸或碱的情况下，溶液中不生成锡离子和/或络合剂的沉淀。不仅限于例示的缓冲剂，还包括氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸盐、柠檬酸、酒石酸、硝酸、醋酸和磷酸。

e.添加剂

本发明的电镀浴还可以任意选择性地混合公知的表面活性剂、稳定剂、光泽剂、半光泽剂、抗氧化剂、pH调节剂等各种添加剂。

作为上述表面活性剂，可以举出以在C₁～C₂₀烷醇、苯酚、萘酚、双酚类、C₁～C₂₅烷基苯酚、芳基烷基苯酚、C₁～C₂₅烷基萘酚、C₁～C₂₅烷氧基化磷酸(盐)、山梨糖醇酯、苯乙烯化酚类、聚亚烷基二醇、C₁～C₂₂脂肪族胺、C₁～C₂₂脂肪族酰胺等上加成缩合2～300摩尔的环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)的非离子系表面活性剂为代表的阳离子系、阴离子系、或两性的各种表面活性剂。

含有上述稳定剂的目的是为了稳定液体或防止液体分解，具体来说，氰基化合物、硫脲类、亚硫酸盐、乙酰半胱氨酸等含硫化合物，柠檬酸等羟酸类等公知的稳定剂是有效的。另外，上述列举的络合剂作为稳定剂也有用。

作为上述光泽剂，可以举出间氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、对羟基苯甲醛、1-萘甲醛、水杨醛、三聚乙醛、丙烯醛、巴豆醛、戊二醛、香草醛等各种醛类，苄叉丙酮、乙酰苯等酮类，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸，三嗪、咪唑、吲哚、喹啉、2-乙烯基吡啶、苯胺等。

作为上述半光泽剂，可以举出硫脲类、N-(3-羟基亚丁基)对氨基苯磺酸、N-亚丁基对氨基苯磺酸、N-亚肉桂基对氨基苯磺酸、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基(1’))乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑基(1’))乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基(1’))乙基-1,3,5-三嗪、水杨酸苯酯、或者苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-(甲硫基)苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、2-甲基-5-氯代苯并噻唑、2-羟基苯并噻唑、2-氨基-6-甲基苯并噻唑、2-氯代苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、5-羟基-2-甲基苯并噻唑、2-苯并噻唑硫代乙酸等苯并噻唑类等。作为上述抗氧化剂，可以举出抗坏血酸或其盐、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚磺酸或其盐、苯酚磺酸或其盐、萘酚磺酸或其盐等。

作为上述pH调节剂，可以举出盐酸、硫酸等各种酸、氢氧化铵、氢氧化钠等各种碱等。

(电解电镀方法)

本发明提供一种电解电镀方法，其特征在于，该方法包括：在电镀浴中浸渍基体的工序和对该基体施加电场的工序，电镀浴含有：(a)锡化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该锡化合物含有99.9质量％～46质量％的锡；(b)钆化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该钆化合物含有0.1质量％～54质量％的钆；(c)至少一种络合剂；以及(d)溶剂。本发明的电解电镀方法可以利用滚镀、挂镀(ラックメッキ)、高速连续电镀、无挂镀(ラックレメッキ)等本领域技术人员一般广泛已知的方法。

a.基体

在本发明中，能够将含锡合金沉积在表面的基体是导电性的基体，在电解电镀工艺中作为阴极使用。作为基体使用的导电性材料包括但不限定于：铁、镍、铜、铬、锡、锌和它们的合金。优选不锈钢、42合金、磷青铜、镍、黄铜材等。另外，为了提高镀层的粘接性，基体还可以实施表面处理。

b.电解条件

在本发明的电解电镀方法中，将含锡合金沉积在表面的(电镀)基体作为阴极使用。可溶性或优选不溶性阳极作为第2电极使用。在本发明中，可使用脉冲电镀、直流电镀、或者脉冲电镀与直流电镀的组合。

根据被电镀的基体，本领域技术人员可以适当设计变更电解电镀工艺的电流密度和电极表面电位。一般，阳极和阴极电流密度在0.5～5A/cm²变化。电镀浴的温度在电解电镀工艺中维持25℃～35℃的范围。为了形成所需厚度的沉积物，电解电镀工艺持续充分的时间。利用本发明的方法可以在基体表面形成0.01μm～50μm厚度的含锡合金膜。

(沉积有电解镀层的基体)

本发明提供沉积有电解镀层的基体，其特征在于，在基体的表面含有：(1)以全部金属质量为基准为99.9质量％～46质量％的锡；以及(2)以全部金属质量为基准为0.1质量％～54质量％的钆。

沉积在该基体表面的含锡合金镀层抑制了表面氧化，可以防止晶须的产生。另外，该含锡合金镀层具有维氏硬度为20～165的硬度。

虽然沉积在本发明的基体表面的含锡合金镀层具有如此优异的耐氧化性性质不必受理论限定，但还是推测其原因是因为通过添加钆而形成了具有致密的晶体结构的含锡合金。

实施例

以下，利用实施例和比较例对本发明以及效果进行说明，但是实施例不用来限定本发明的适用范围。

(耐热性试验)

将进行了电解电镀的基板在230℃下加热5分钟，观察镀层表面的变化。进而，将进行了上述加热处理的镀层表面利用划格法(クロスカット法)(1mm间隔)进行评价。

(接触电阻)

将进行了电解电镀的基板用一对终端电极挟持。使终端电极和基板的接触面积为10cm²，以1000N的力，用终端电极对基板进行挤压。在该状态下，在终端电极间流经5.00A的电流，测定一方的终端电极与基板的电位差。利用得到的电位差，求出接触电阻值。

(表面维氏硬度的测定方法)

利用(株)マツザワ制表面硬度计(DMH-2型)，以在常温环境下施加0.245N(25gF)的荷重、持续15秒的负荷条件进行测定。

(盐水喷雾试验)

基于JIS H8502，对进行了电解电镀的基板进行中性盐水喷雾试验(5％-NaCl水溶液)。0.5小时后、2小时后、8小时后观察镀层表面的状态(有无腐蚀)。

(晶须试验)

根据电子信息技术产业协会(JEITA)标准ET-7410，在高温高湿下观察晶须产生。

将电场电镀后的基板置于温度55℃±3℃、相对湿度85％下维持2000小时。之后，使用扫描电子显微镜(SEM)对样品表面0.2mm×0.4mm的范围内有无晶须进行观察。未观察到晶须产生的情况记为“未出现”。另一方面，产生的晶须长度为1～10μm的情况记为“极少出现”。另外，晶须的长度为10μm以上的情况记为“出现”。

(焊锡浸润性试验)

基于JIS Z3196，对进行了电解电镀的基板进行利用润湿平衡法的焊锡浸润性试验。焊锡浴分别使用作为铅系焊锡的锡-铅共晶焊锡(锡：铅＝60％：40％)、作为无铅焊锡的锡-银-铜焊锡(锡：银：铜＝96.5％：3％：0.5％；千住金属制M705)进行评价。

实施例1

制备按第1表所示浓度含有以下成分的电镀浴。制备的电镀浴显示强酸性。

表1

(第1表)

在上述电镀浴中，对铁系基材和铜系基材实施电解电镀。在25～30℃的电镀浴中浸渍基材，将基材作为阴极，使电流密度为0.5～5.0A/dm²的电流流动1～2分钟，得到了膜厚为2.0μm的镀膜。以镀膜的总质量为基准，得到的镀膜中的钆的含量为0.10质量％。

进行了关于得到的镀膜的耐热性、接触电阻值、维氏硬度和盐水耐久性的试验。将结果示于第5表。

实施例2

制备以第2表所示的浓度含有以下成分的电镀浴。制备的电镀浴显示强酸性。

表2

(第2表)

氧化锡	35g/L
		异丙醇磺酸	120g/L
二乙醇胺	50g/L
		光泽剂	5g/L
L-抗坏血酸	1g/L
		氧化钆	0.6g/L

在上述电镀浴中，对铁系基材和铜系基材实施电解电镀。在25～30℃的电镀浴中浸渍基材，将基材作为阴极，使电流密度为0.5～5.0A/dm²的电流流动1～2分钟，得到了膜厚为2.0μm的镀膜。以镀膜的总质量为基准，得到的镀膜中的钆的含量为0.30质量％。

进行了关于得到的镀膜的耐热性、接触电阻值、维氏硬度和盐水耐久性的试验。将结果示于第5表。

实施例3

制备以第3表所示的浓度含有以下成分的电镀浴。制备的电镀浴显示强酸性。

表3

(第3表)

氧化锡	35g/L
		异丙醇磺酸	120g/L
二乙醇胺	50g/L
		光泽剂	5g/L
L-抗坏血酸	1g/L
		氧化钆	9.5g/L

在上述电镀浴中，对铁系基材和铜系基材实施电解电镀。在25～30℃的电镀浴中浸渍基材，将基材作为阴极，使电流密度为0.5～5.0A/dm²的电流流动1～2分钟，得到了膜厚为2.0μm的镀膜。以镀膜的总质量为基准，得到的镀膜中的钆的含量为8.00质量％。

进行了关于得到的镀膜的耐热性、接触电阻值、维氏硬度和盐水耐久性的试验。将结果示于第5表。

实施例4

制备以第4表所示的浓度含有以下成分的电镀浴。制备的电镀浴显示强酸性。

表4

(第4表)

氧化锡	35g/L
		异丙醇磺酸	120g/L
二乙醇胺	50g/L
		光泽剂	5g/L
L-抗坏血酸	1g/L
		氧化钆	29g/L

在上述电镀浴中，对铁系基材和铜系基材实施电解电镀。在25～30℃的电镀浴中浸渍基材，将基材作为阴极，使电流密度为0.5～5.0A/dm²的电流流动1～2分钟，得到了膜厚为2.0μm的镀膜。以镀膜的总质量为基准，得到的镀膜中的钆的含量为54.00质量％。

进行了关于得到的镀膜的耐热性、接触电阻值、维氏硬度和盐水耐久性的试验。将结果示于第5表。

对利用实施例1～4和第5表记载的比较例1～5的电镀浴得到的镀膜进行关于耐热性、接触电阻值、维氏硬度和盐水耐久性的试验，并将结果示于第5表。

表5

含有锡-铅镀层(比较例1)的所有比较例均在耐热试验后出现了变色。而本发明的实施例1-4未发生变色，证明了本发明的镀膜具有足够的耐热性。另外，含有0.01％Gd的锡镀膜(比较例2)、仅由锡形成的镀膜(比较例3和比较例4)以及锡-银合金镀膜(比较例5)均在盐水喷雾试验中出现腐蚀。与此相对，本发明的镀膜(实施例1～4)和锡-铅合金镀膜(比较例1)在8小时后仍未发生腐蚀。

进而还确认了本发明的镀膜具有与锡-铅合金镀层同等程度的表面接触电阻值，且比锡-铅合金镀层具有更高的表面硬度。

另外，通过观察高温高湿试验后晶须的产生，观察到在钆为0.1％(实施例1)及0.3％(实施例2)的情况下针对铁系材料出现抑制晶须产生的趋势。另外，在实施例3和实施例4中，无论是铁系材料和铜系材料，均没有观察到晶须出现。另一方面，在比较例中，除锡-铅合金镀层(比较例1)外的所有比较例均有晶须产生。

接着，对利用实施例1～4和第5表记载的比较例1～5的电镀浴得到的镀膜进行焊锡浸润性试验。将结果示于第6表。

表6

如第6表所示，确认了本发明的实施例1～4对铅系焊锡(锡-铅共晶焊锡)、对无铅焊锡(锡-银-铜焊锡)均具有与锡-铅合金镀膜(比较例1)同程度的浸润性。

Claims (2)

1.一种电解电镀方法，该方法为用于在基体的表面沉积含锡合金的电解电镀方法，其特征在于，该方法包括：

将基体在电镀浴中浸渍的工序，和

对该基体施加电场的工序；

其中所述电镀浴含有：

(a)锡化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该锡化合物含有99.9质量％～46质量％的锡；

(b)钆化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该钆化合物含有0.1质量％～54质量％的钆；

(c)至少一种络合剂；以及

(d)溶剂。

2.一种电解电镀浴，该电解电镀浴是用于在基体的表面沉积含锡合金的电解电镀浴，其特征在于，该电解电镀浴含有：

(a)锡化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该锡化合物含有99.9质量％～46质量％的锡；

(b)钆化合物，以电镀浴中的全部金属质量为基准，该钆化合物含有0.1质量％～54质量％的钆；

(c)至少一种络合剂；以及

(d)溶剂。