JPH08109492A - スズ−アンチモン合金用電気めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ素化合物のような危険な錯化剤を使用し
なくてもも、高濃度のＳｂを安定して含有させることが
でき、生産性良好に高品質なＳｎ−Ｓｂ電気めっきが可
能な電気めっき浴を提供すること。 【構成】 耐熱性が要求される電気・電子部品へスズ−
アンチモン合金被膜を形成するのに好適なスズ−アンチ
モン合金用電気めっき浴。可溶化錯化剤として、低級炭
化水素の水素が１個または２個のホスホン酸基（−Ｐ＝
Ｏ（ＯＨ）₂）で置換された構造と、低級炭化水素の水
素がヒドロシル基及び／またはカルボキシル基で置換さ
れた構造とを有する化合物を含み、めっき成分として第
一スズイオン（Ｓｎ²⁺）及び３価のアンチモニン（Ｓｂ
（III ））を含む。浴ｐＨ２〜７の範囲で調整して使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスズ−アンチモン（Ｓｎ
−Ｓｂ）合金用電気めっき浴に関し、特に、耐熱性が要
求される電気・電子部品へスズ−アンチモン合金被膜を
形成するのに好適な発明である。

【０００２】なお、以下の説明で「％」は、特に、断ら
ない限り、「重量％」を意味する。

【０００３】

【従来の技術】Ｓｎ中にＳｂは室温で約７％固溶し、そ
れ以上にＳｂ含有率が増すと金属間化合物が晶出するこ
とが知られている。このＳｎーＳｂ合金はＳｎーＮｉ、
ＳｎーＣｏ合金などに比べ抗張力に優れ、濃厚な硝酸に
対する耐食性に優れている。（石田求、川口寅之輔；日
本金属学会誌、８巻、３８９頁（１９４４年）参照） ＳｎーＳｂ合金はブリタニアメタルとして、化学的に安
定でＳｎより硬く広い用途がある。（柴田雄次；無機化
学全書ＩＶ−４（窒素族）、頁３２０（丸善発行，１９
５４年発行参照） また、このＳｎーＳｂ合金は、高融点はんだの主成分と
して使用されており、高温度（約２４０℃）にさらされ
る電気・電子部品の接合、太陽を利用した加熱装置や冷
凍装置などに使用される銅管類の接合に利用されてい
る。

【０００４】ＳｎーＳｂ合金を得るための電気めっき浴
については、例えば、Ｓｂを１〜２×１０^ー3ｍｏｌ／Ｌ
含有する硫酸浴（ソビエト連邦特許第７６８，８５９
号）、カリウム浴（米国特許第２，８２５，６８３）な
どがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのめっ
き浴は、Ｓｂ濃度：１〜２×１０^ー3ｍｏｌ／Ｌであり、
諸物性に優れたＳｂ含有率５％以上のＳｎーＳｂ合金を
得ることはできなかった。Ｓｂを高濃度としようとする
と浴安定性に欠け、Ｓｎ、Ｓｂの水酸化物が沈殿してし
まい、めっき不可となる。

【０００６】そこで、フッ化アンモニウム等のフッ素化
合物を錯化剤として使用し、Ｓｂ高濃度化を可能とした
硫酸浴がソビエト連邦特許第７６８，８５９号で報告さ
れている。

【０００７】しかし、この硫酸浴は、有毒で腐食性のあ
るフッ素化合物を含むため、作業環境上望ましくないと
共に、めっき浴を含めためっき装置を傷め易い。

【０００８】本発明は、上記にかんがみて、フッ素化合
物のような危険な錯化剤を使用しなくても、高濃度のＳ
ｂを安定して含有させることができ、生産性良好に高品
質な（Ｓｂ含有率の高い）Ｓｎ−Ｓｂ電気めっきが可能
な電気めっき浴を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、良好な電流効率が期待される酸性領
域で、良好な浴安定性が得られる浴種を検討した結果、
１ーヒドロキシエタンー１，１ージホスホン酸（以下
「ＨＥＤＰ」と略す）が浴安定性に優れることを見いだ
し、下記構成のＳｎ−Ｓｂ合金用電気めっき浴に想到し
た。

【００１０】可溶化錯化剤として、低級炭化水素の水素
が１個または２個のホスホン酸基で置換された構造と、
低級炭化水素の水素がヒドロシル基及び／またはカルボ
キシル基で置換された構造とを有する化合物を含み、め
っき成分として第一スズイオン及び３価のアンチモン
（Ｓｂ（III ）を含む、ｐＨ２〜７の範囲で調整して使
用されることを特徴とする。

【００１１】

【手段の詳細な説明】以下、本発明の各手段について、
詳細に説明をする。

【００１２】(1) 可溶化錯化剤である、低級炭化水素の
水素が１個または２個のホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（Ｏ
Ｈ）₂ ）で置換された構造と、低級炭化水素の水素がヒ
ドロシル基及び／またはカルボキシル基で置換された構
造とを有する化合物の代表例として、炭化水素の第一炭
素の水素を、ホスホン酸基とヒドロキシル基で置換させ
た、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（Ｈ
ＥＤＰ）及びＨＥＤＰのエタンを、メタン、プロパン、
ブタン等の低級炭化水素に置換した化合物を挙げること
ができる。さらには、低級炭化水素置換アミンの同一ま
たは別の炭化水素の水素をホスホン酸基、ヒドロキシル
基、又は、カルボキシル基で置換させた、下記ホスホン
酸誘導体類を例示できる。

【００１３】ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスホン
酸）、Ｎ−ヒドロキシエチル−イミノジ（メチレンホス
ホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（メチレンホスホン酸）、
Ｎ，Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ′−ジ（メチレンホスホン酸）。

【００１４】以下、ＨＥＤＰを、主として例に採り説明
するが、上記各化合物でも同様である。

【００１５】このとき、ＨＥＤＰの濃度は、通常、０．
１〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³ 、望ましくは０．５〜１．０
ｍｏｌ／ｄｍ³ とする。ＨＥＤＰが過少では、十分な浴
安定性を得難く、過多となると、多量の沈殿が発生し易
い。である。

【００１６】(2) めっき成分の一つである第一スズイオ
ン（Ｓｎ²⁺）は、第一スズ化合物の形態で導入する。通
常、酸化第一スズ（その水和物）を使用するが、塩化第
一スズ、硫酸第一スズ、亜スズ酸塩等を、ＨＥＤＰの浴
安定化作用を阻害しない範囲で使用可能である。

【００１７】ここで、Ｓｎ²⁺の濃度は、０．０５〜１．
０ｍｏｌ／ｄｍ³ 、望ましくは、０．１〜０．５ｍｏｌ
／ｄｍ³ とする。

【００１８】他方のめっき成分である３価のアンチモン
（Ｓｂ（III ））は、アンチモン化合物の形態で導入す
る。本発明に使用可能なアンチモン化合物としては、通
常、三酸化二アンチモンを使用するが、アンチモン酸
（III ）塩でも、ＨＥＤＰの浴安定化作用を阻害しない
範囲で使用可能である。

【００１９】(3) 上記スズ化合物またはアンチモン化合
物の含有率は、浴におけるＨＥＤＰ濃度、浴ｐＨ、要求
される合金組成等、により異なるが、Ｓｎ²⁺の濃度は、
０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ³ 、望ましくは、０．１
〜０．５モルとし、Ｓｂ（III ）濃度は、０．００５〜
１．０ｍｏｌ／ｄｍ³ 、望ましくは、０．０１〜０．５
モルとする。

【００２０】(4) 本発明のめっき浴は、通常、各金属塩
を、予めＳｎ²⁺（ＨＥＤＰ）溶液及びＳｂ（III ）（Ｈ
ＥＤＰ）溶液として調製し、その後、両溶液を混合して
調製することが、安定したメッキ浴がより得易くて望ま
しい。

【００２１】そして、本発明の浴はｐＨ２〜７の範囲で
使用される。ｐＨが低過ぎると、多量の沈殿が発生し易
く、高すぎると、陰極電流効率が低くなり望ましくな
い。このｐＨ調製は、通常、アンモニアで行い、ＨＥＤ
Ｐは、遊離酸及びアンモニウム塩としてのめっき浴中に
含まれることとなる。なお、ｐＨ調製は、他の、アルカ
リ性化合物（例えば、水酸化アルカリ類、アミン類）、
さらには、上記第一スズ化合物またはアンチモン化合物
で行ってもよい。

【００２２】(5) 本発明のめっき浴を使用してのＳｎ−
Ｓｂ合金の電着（電気めっき）は、次のようにして行
う。

【００２３】例えば、陽極は白金電極とし、陰極には被
メツキ物（例えば、銅板、鉄板、ニッケル板）を接続
し、浴温：室温〜 ５０℃ 、定電流または定電位電解
により、めっき厚等に応じて所定の電気量を通電して行
う。

【００２４】ここで、例えば、定電流の場合は、５〜１
００ｍＡ・ｃｍ^-2（望ましくは、８〜６０ｍＡ・ｃ
ｍ^-2）とし、電流効率５０％以上（望ましくは７０％以
上）の範囲で行う。

【００２５】こうして被めっき物上に、Ｓｂを５wt％以
上含有する高品質のＳｂ−Ｓｎ合金を、生産性良好に電
着できる。

【００２６】

【試験例】以下、本発明の効果を確認するために行った
試験例について説明をする。

【００２７】即ち、ＨＥＤＰ浴からのＳｎーＳｂ合金電
気めっきについて、合金組成と陰極電流効率ならびに合
金電着物に及ぼす浴組成、電解条件の影響を電気化学的
方法により検討した。

【００２８】＜実験方法＞ (1) 電解液の調製 電解液は表１に示す濃度となるように調製した。ｐＨ２
となるようにアンモニア水で調整した。

【００２９】ＳｎおよびＳｂのＨＥＤＰ塩の作成方法は
つぎのようである。

【００３０】１０％ーＳｎのＨＥＤＰ溶液の作製：６
０％ーＨＥＤＰ３００ｇに攪拌下、濃アンモニア水１１
３ｍＬを徐々に加える。冷却後、開封直後の酸化第一ス
ズ１１４ｇを少量ずつ添加して２時間攪拌する。わずか
な濁りはろ過して液量を１Ｌとする。

【００３１】５％−ＳｂのＨＥＤＰ溶液の作製：６０
％−ＨＥＤＰ５８０ｇに三酸化二アンチモン６０ｇを添
加し、２時間攪拌して溶解させた後、濃アンモニア水１
００ｍＬを徐々に添加する。ろ過して液量を１Ｌとす
る。

【００３２】(2) 実験条件および測定方法 電気めっきは定電流および定電位電解で所定の電気量通
電した。陽極にはＰｔ電極を用い、陰極には電着部分
（１ｃｍ×１．５ｃｍ）を除いてＳｃｏｔｃｈ製のマス
キングテープにて絶縁被覆した純銅板を使用した。撹拌
はマグネチッイクスターラーで行い、液温度は２０±２
℃に保持した。

【００３３】定電位電解および陰極分極曲線の測定にお
いては、先端を陰極に軽く接触させる程度に固定したＬ
ｕｇｇｉｎ管とそれを塩橋で介した銀／塩化銀（飽和Ｋ
ＣＩ）電極を参照電極として用いた。

【００３４】電気めっき物の表面形態は、高分解能走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子（株）製「ＪＳＭ−６
３００Ｆ」）により観察した。

【００３５】(3) めっき液および電着物の組成分析 めっき液および電着物の分析は主にＩＣＰ（セイコー電
子工業（株）製ＳＰＳ７０００）により行った。めっき
液は純水で希釈して分析し、合金電着物の組成は純銅板
上に電気めっきさせた皮膜を塩酸＋過酸化水素に溶解さ
せ分析した。

【００３６】＜試験結果および考察＞ (1) 電着物合金組成と各種電気めっき条件の関係 電着物合金中のＳｂ含有率（％）および陰極電流効率
とめっき浴組成との関係を、電流密度、１０、２０、５
０ｍＡ・ｃｍ^-2の場合についてまとめ、図１に示す。

【００３７】電着物合金中のＳｂ含有率は、浴中のＳｂ
濃度が２０％まではすべての電流密度において電着物合
金組成と浴組成とがほぼ等しくなる。

【００３８】浴中Ｓｂ濃度を２０％以上に増加させると
Ｓｂの優先的な析出が認められ、電流密度が小さいほど
電着物合金中のＳｂ含有率は増加した。従って、ＨＥＤ
Ｐ浴からのＳｎーＳｂ合金電気めっきは、電気化学的に
貴なＳｂが優先的に析出する。

【００３９】陰極電流効率は、陰極電流密度が５０ｍＡ
・ｃｍ^-2の場合、浴中のＳｂ濃度が増すとともに高くな
り、浴中のＳｂ濃度が２０％以上で、ほぼ８０％一定に
なる。しかし、陰極電流密度が、低い１０、２０ｍＡ・
ｃｍ^-2の場合、陰極電流効率は、浴中のＳｂ濃度が低い
とほぼ１００％を示すが、浴中のＳｂ濃度が増加すると
ともに低下傾向となる。

【００４０】このように浴中のＳｂ濃度が２０％以上に
増加すると、電着物合金中のＳｂ含有率が浴組成より高
くなる。電流効率が低下する現象は、Ｓｂの優先析出に
より、Ｓｎの析出が抑制されるためと考えられる。

【００４１】電着物合金中のＳｂ含有率および陰極電
流効率とｐＨとの関係を、図２に示す。

【００４２】電着物合金中のＳｂ含有率は、ｐＨ４〜５
までは、減少し、ｐＨ４〜５を超えると増大傾向とな
る。電流密度１０、２０ｍＡ・ｃｍ^-2では、ｐＨ２．５
を超えると、電位依存性を示すようになる。ｐＨ４〜５
までは、ｐＨ上昇とともに、ＨＥＤＰのＳｂに対する錯
形成力が強くなり、錯塩の安定性が増して、Ｓｂの析出
が抑制されるためと思われる。実際には、ｐＨ２．５か
らｐＨ４〜５のｐＨ領域で、合金電気めっきが析出電位
の影響を受ける挙動を示していると考えられる。

【００４３】また、陰極電流効率は、１０、２０、５０
ｍＡ・ｃｍ^-2、いずれの電流密度においても、ｐＨ４〜
５までは、上昇するが、ｐＨ４〜５を超えると下降傾向
となる。この現象は、ｐＨ４〜５までは、ｐＨが高くな
るにつれ、陰極からのＨ₂ 発生量が抑制されるのとＳｂ
の析出が強く抑制されるため、Ｓｎが析出し易くなり、
全体として電流効率の向上をもたらしたと考えられる。
Ｓｎの析出量が増加したことは、ｐＨ２．５からｐＨ４
〜５．０のｐＨ領域におけるＨＥＤＰの錯化力が、Ｓｂ
に比べＳｎに対して弱いと推測される。また、ｐＨ４〜
５を超えるｐＨ領域では、ＳｎへのＨＥＤＰの錯化力が
徐徐に強くなり、Ｓｎの電流効率が低下するので、全電
流効率が低下する。

【００４４】攪拌による合金中のＳｂ析出量と陰極電
流効率に与える影響を、図３に示す。

【００４５】攪拌を強く変化させていくとＳｂ析出量の
増加と電流効率の向上が認められた。Ｓｎ−Ｓｂ合金電
気めっきが陰極面へのイオンの拡散の影響を受ける。

【００４６】(2) 合金電気めっきの分極挙動 次に、Ｓｎ−Ｓｂ合金めっき浴について陰極分極曲線を
測定した。

【００４７】Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの単独浴とＳｎ−
Ｓｂ合金浴（浴ＡＢ−５０）の陰極分極曲線を図４に示
す。

【００４８】分極曲線ａはＳｎ単独浴（浴Ａ）で、−
０．６ＶからＳｎ析出が起こり、電位を卑に移行させる
と、Ｈ₂ 発生に伴い電流の増加が認められるが、−０．
６７Ｖ付近で一旦電流増加は止まり、−０．７Ｖ付近で
Ｈ₂ 発生が止むと同時に電流低下が起こり、再び多量の
Ｈ₂ 発生とともに電流増加が認められた。これは銅およ
びＳｎ上の水素過電圧の相違によって起こるもので、水
素過電圧の小さい銅上ではＳｎ析出と水素発生が同時に
進行するが、銅基坂の全面がＳｎで被覆されると、Ｓｎ
上の水素発生反応になるため、一旦水素発生が止み、再
びＳｎ上の過電圧に達すると水素が発生するためであ
る。

【００４９】分極曲線ｂはＳｂ単独浴（浴Ｂ）で、Ｓｎ
単独浴より０．４Ｖ貴な電位から析出が起こり、陰極電
位を卑に移行させると電流が上昇し、−０．３Ｖで限界
電流に達する。

【００５０】分極曲線ｃはＳｂを５０％含む合金浴（浴
ＡＢ−５０）のものであり、この分極曲線は−０．６１
Ｖより卑な領域ではＳｎ単独浴の分極曲線と類似してお
り、外観が黒色から灰色の粗雑な電着物が得られる。−
０．６１Ｖより貴な領域では黒色の電着物が得られる。

【００５１】浴組成が陰極分極曲線に与える影響を、
図５に示す。

【００５２】曲線ａは、Ｓｂを１０％含む合金浴（浴Ａ
Ｂ−１０）の分極曲線であり、析出電位が−０．６５Ｖ
で、他の合金浴より０．３５Ｖ卑な電位である。

【００５３】曲線ｂ、ｃ、ｄは、それぞれＳｂ濃度２
０、３０、４０％の合金浴（浴ＡＢ−２０・３０・４
０）の分極曲線である。どの合金浴も析出電位は−０．
３Ｖで同一であり、分極曲線も類似しており、明瞭に合
金浴ＡＢ−１０とは異なっている。

【００５４】図４と参照対比すると、浴中のＳｂ含有率
が低い場合は、Ｓｎ単独に分極曲線に類似し、Ｓｂ含有
率が２０％以上ではＳｂの分極曲線に接近する。Ｓｂが
Ｓｎに固溶するα相合金では、分極曲線もＳｎ単独の場
合とほとんど変わらないことが分かる。

【００５５】(3) 合金電気めっきの部分分極曲線と部分
電流効率 次に、種々の陰極電位で、Ｓｎ−Ｓｂ合金浴（ＡＢ−５
０）から析出した電着物合金の部分分極曲線を、図６に
示す。

【００５６】全分極曲線は、各設定電位で電気めっきし
た時の定常電流値を示した。−０．６２〜−０．６５Ｖ
の電位範囲で、電着物合金中のＳｂ析出量が急激に減少
し、逆にＳｎの析出量が急増する挙動を示す。ＳｎとＳ
ｂの部分分極曲線は共に−０．６２Ｖから立ち上がり、
Ｓｎの分極曲線は−０．６７Ｖまで電流が増加して限界
電流密度に達するが、ＳｂはＳｎより貴な電位−０．６
３Ｖで限界電流密度に達する。また、Ｈ₂ の発生は−
０．６５Ｖ付近から始まり、−０．６７Ｖ付近で急に止
む。したがって−０．６７〜−０．７Ｖの電位範囲での
電流密度の減少は、主にＨ₂ 発生反応の抑制によるもの
で、これは先に述べた素地金属の水素過電圧の相違に起
因するものである。

【００５７】先に−０．６２〜−０．６５Ｖの電位範囲
で電着物合金中のＳｂ析出量が急激に減少すると述べた
が、こうした状況を各設定電位における電着物合金と両
金属の部分電流効率としてまとめ、図７に示す。

【００５８】Ｓｎ−Ｓｂ合金浴（ＡＢ−５０）からの電
気めっきにおいては、陰極電位が−０．６１〜−０．６
５Ｖの範囲で最も組成変化が激しく、−０．６１Ｖより
貴な領域で、Ｓｂ８５％以上、−０．６２Ｖ付近でＳｂ
６５％の含有率を示す黒色の電着皮膜が得られる。この
電位領域では、電位を卑にするとＳｂ析出電流効率の減
少と、Ｓｎ析出電流効率の増加が認められ、ＳｎとＳｂ
の電流効率曲線は互いに接近する。一方−０．６５Ｖよ
り卑な電位では、Ｓｂ５０％に近い安定した合金組成の
皮膜が得られる。

【００５９】皮膜外観は、光沢のある黒色皮膜から明瞭
にＳｎ析出量増加が認められる金属Ｓｎに近い外観へと
変化する。

【００６０】なお、−０．７Ｖより卑な電位ではＨ₂ の
発生が増加し、めっき条件によっては、ＳｎＳｂ金属間
化合物と思われる金属光沢外観を有する皮膜が得られ
る。

【００６１】(4) 合金電気電着物の表面形態 図８（ａ）〜（ｇ）に浴組成を変化させたとき、電着物
表面のＳＥＭ写真を示す。

【００６２】めっき（電着）は、２０℃、ｐＨ２、０．
２０ｍＡ・ｃｍ^-2の条件で、攪拌下で行った。

【００６３】ＳＥＭ写真（ａ）はＳｎ単独浴からの電着
物で、凹凸が顕著に認められ、無光沢である。

【００６４】この表面形態はＳｂを含有させることで大
きく影響され、めっき浴ＡＢ−５、ＡＢ−１０から電着
した、Ｓｂを５％、１０％含有する電着物は、それぞれ
写真（ｂ）、（ｃ）で示すように、Ｓｎ単独浴の場合と
は明らかに異なり、平盤状結晶が柱状に成長した形態を
呈する。表面は黒みを帯びた外観を示す。

【００６５】めっき浴ＡＢ−１５、ＡＢ−２０から電着
したＳｂを１５％、２０％含有する電着物は、写真
（ｄ）、（ｅ）で示すように、結晶は等方成長して粒状
にとなり、微細化して表面は平滑となる。表面外観は光
沢のない白色である。

【００６６】めっき浴ＡＢ−４０から電着したＳｂを４
９％含有する電着物は、写真（ｆ）に示す如く、表面に
は２〜１０μｍの不均一な粒子状の結晶が多くあり、半
光沢面を形成している。

【００６７】さらに、合金浴ＡＢ−５０から電着した、
Ｓｂを６１％を含有する電着物になると、写真（ｇ）に
示す如く、黒色光沢性を有する微細結晶となるが、表面
には多数のクラックが観察される。この電着物は、内部
応力の高い皮膜であることが推測される。

【００６８】なお、表２に、Ｓｎ−Ｓｂ電着物合金の外
観及び被膜の構造（Ｘ線回析による）を、まとめるとと
もに、参考に合金融点（冶金学上の）を示す。

【００６９】＜結論＞酸性ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエ
タンー１，１−ジホスホン酸）浴からのＳｎーＳｂ合金
電着について行った、上記実験結果の検討して得たた結
論を次に述べる。

【００７０】陰極分極曲線から、ＳｂはＳｎより貴な電
位で析出することがわかり、そこで貴な金属であるＳｂ
の浴中濃度比率を増加させると、電流密度の低下、浴温
度の上昇、攪拌の強化等の条件下で、電着物合金中のＳ
ｂ含有率が浴中の濃度比率より高いＳｂ優先析出の結果
が得られた。

【００７１】一方、浴ｐＨのｐＨ４〜５までの上昇は、
Ｓｂの優先析出から、Ｓｎの優先析出へと変化させた。
この現象は、ＨＥＤＰのＳｂに対する錯化力がｐＨ上昇
とともに強くなり、錯体安定が増して、電気めっきに関
するＳｂ（III ）の濃度が低下するためと考えられる。
また、ｐＨ４〜５を超えると、ＨＥＤＰのＳｎに対する
錯化力が強くなり、Ｓｎ²⁺としての濃度が低下するため
Ｓｂの共析量が増加してくる。

【００７２】Ｓｎ−Ｓｂ電着物合金の表面形態は電着物
中のＳｂ含有率により大きく変化する。Ｓｂ含有率が５
％、１０％の場合、異方成長性の強い柱状結晶であった
が、Ｓｂ含有率を１５〜５０％と増加させると、結晶は
等方成長して粒状になり、微細化して表面平滑化とな
り、無光沢から半光沢を有する外観が得られる。

【００７３】さらに、Ｓｂ含有率６０％以上では黒色光
沢性のある非晶質に近いと思われる皮膜が得られる。こ
の皮膜は内部応力が高いため、多数のクラックを生じて
いるのが観察された。

【００７４】これら種々濃度のＳｂを含有するＳｎ−Ｓ
ｂ合金皮膜は、浴組成の組合せおよび定電位電解法で作
製することができる。特に定電位法において、過電圧−
０．６５Ｖ以上で、電着物合金組成が浴中比とほぼ同一
になったことは、広い電流密度範囲で合金組成一定の皮
膜（合金電着物）が得られることを示すもので実用上有
効である。

【００７５】

【発明の作用・効果】本発明のＳｎ−Ｓｂ合金用電気め
っき浴は、上記のように、可溶化錯化剤として、低級炭
化水素の水素が１個または２個のホスホン酸基で置換さ
れた構造と、低級炭化水素の水素がヒドロシル基及び／
またはカルボキシル基で置換された構造とを有する化合
物を含み、めっき成分としてＳｎ²⁺及びＳｂ（III ）を
含み、ｐＨ２〜７の範囲に調整して使用される構成によ
り、下記のような作用・効果を奏する。

【００７６】フッ素化合物のような危険な錯化剤を使用
しなくてもも、高濃度のＳｂを安定して含有させること
ができ、生産性良好に高品質（Ｓｎ含有率５％以上）な
Ｓｎ−Ｓｂ電気めっきが可能となる。

【００７７】従って、本発明のＳｎ−Ｓｂ合金用電気め
っき浴は、鉛の排水規制が強化され現状にかんがみ、Ｐ
ｂレスのはんだ代替めっきとして広範囲な利用が期待で
きる。

【００７８】なお、ＨＥＤＰを使用し、他に錯化剤を併
用しないＳｎ−Ｓｂ合金めっき浴の報告は見あたらない
が、ＺｈｕａｎｇらによるＳｎーＰｂ合金浴の報告があ
る（Zhuang, RUIfang and Wang, Kefei; Proc. AESEF A
nnu. Tech. Conf.,77th(Vol 1), 515-27 (1990)参
照）。当該文献は、本発明の発明性に何ら影響を与える
ものではない。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】電着物中のＳｂ含有率と陰極電流効率に及ぼす
浴中の金属濃度比の影響を示すグラフ。

【図２】電着物中のＳｂ含有率と陰極電流効率に及ぼす
浴中のｐＨの影響を示すグラフ。

【図３】電着物中のＳｂ含有率と陰極電流効率に及ぼす
浴中の攪拌の影響を示すグラフ。

【図４】浴Ａ、ＢとＡＢ−５０の陰極分極曲線を示すグ
ラフ。

【図５】浴組成（Ｓｂ含有率）が陰極分極曲線に与える
影響を示すグラフ。

【図６】浴ＡＢ−５０の全分極曲線と部分分極曲線を示
すグラフ。

【図７】電着物中のＳｂ含有率と陰極電流効率に及ぼす
陰極電位の影響を示すグラフ。

【図８】種々のＳｂ含有率の浴から得られたＳｎ及びＳ
ｎ−Ｓｂ電着物合金の表面を撮影したＳＥＭ写真。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可溶化錯化剤として、低級炭化水素の水
   素が１個または２個のホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
   ₂ ）で置換された構造と、低級炭化水素の水素がヒドロ
   シル基及び／またはカルボキシル基で置換された構造と
   を有する化合物を含み、めっき成分として第一スズイオ
   ン（Ｓｎ²⁺）及び３価のアンチモン（Ｓｂ（III ））を
   含み、ｐＨ２〜７の範囲で調整して使用されることを特
   徴とするスズ−アンチモン合金用電気めっき浴。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記可溶化錯化剤
   が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（Ｈ
   ＥＤＰ）であることを特徴とするスズ−アンチモン合金
   用電気めっき浴。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のスズ−アンチモ
   ン合金用電気めっき浴を使用して、スズ−アンチモン合
   金被膜を形成することを特徴とするスズ−アンチモン合
   金被膜の形成方法。