JP6004469B2

JP6004469B2 - 金属の表面処理剤及び表面処理方法

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Publication number: JP6004469B2
Application number: JP2012191403A
Authority: JP
Inventors: 大内　高志; 高志大内; 累難波
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: JP2014047396A

Description

本発明は金属材料の防錆を行うための表面処理剤に係わり、特に銀、金、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、あるいはそれらの合金などの表面処理剤、及び表面処理方法に関する。

電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅にニッケル下地めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した材料が多く使用される。又、半導体用のリードフレーム材にも、銀めっき材が使用されている。銀は電気および熱の良導体であるために、銀は上記のようにコネクタやリードフレームなどのめっきとして用いられる。しかし、銀めっき材は空気中で変色しやすく、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色し、電気的接触が悪くなるという問題を抱えている。

この問題を解決する方法のひとつに表面処理法がある。すなわち、処理液で銀めっき表面を処理し、変色による外観の劣化や接触抵抗の上昇を防止しようとするものである。銀めっき材の従来の表面処理法としては、例えば、特許文献１に示されているように、インヒビターを含有する溶液中で銀めっき材を処理する方法である。この方法では、確かに銀めっきの腐食による変色を防止する効果は認められるものの、その防止効果は完全ではなく、雰囲気によってはまだ一部変色するという問題があった。

一方、銀めっきや金めっき材はコネクタに使用される。
そこで銀めっき材の腐食による変色を防止し、さらにめっき表面に潤滑性を与える表面処理液およびそれを用いる表面方法として、特許文献２にインヒビターとして特定のベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、又はトリアジン系化合物と特定の潤滑剤、乳化剤を含有する水溶液中で、被処理金属を陽極として電解する表面処理方法が記載されている。

又、特許文献３には、特定のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体と、酸と、アルキルメルカプタンを含む金属表面処理液が開示されている。この表面処理液に浸漬し、銀等の金属表面の表面処理を行っている。
しかし、これら従来の表面処理剤では、充分な耐変色性もしくは耐食性が得られなかった。

また、表面処理剤の耐変色性、耐食性の効果は、特定の１種の金属に限定されることが多く、表面処理剤に用いる化合物により、ある特定の金属においては耐変色性等の効果を発揮するが、それ以外の金属では耐変色性等の効果が得られない場合が多い。例えば、ベンゾトリアゾール系の防錆剤はＣｕには変色防止効果があるが、ＡｇやＡｕに対してはほとんど変色防止効果がない。また、ＡｕとＳｎの２色めっきには、Ａｕ封孔剤とＳｎ酸化防止剤を別々に処理する場合もある。
従って、複数の金属が存在する部材のいずれの金属に対しても、１度の処理で充分な耐変色性、耐食性を付与できる表面処理剤が求められていた。

特開平５−３１１４９２号公報特開平９−２４９９９１号公報特許第４３２５９８８号公報

本発明は、金属の耐変色性、及び耐食性に対する要求を充分に満たすことができる金属表面処理剤を提供することを目的とする。特に、２種以上の金属表面を有する部材においても、それらの２種以上の金属表面の耐変色性、及び耐食性に対する要求を１度の処理で充分に満たすことができる金属表面処理剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下に示す金属表面処理剤により上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。

（１）メルカプト基を有する有機化合物の少なくとも一種、及びノニオン系界面活性剤を含み、ｐＨが３以下であり、前記ノニオン系界面活性剤がＣ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを２〜３００モル付加重合させたものである金属の表面処理剤であって、前記金属の表面処理剤は、被処理金属を陰極として直流電解することにより表面処理を行い、金属表面に前記表面処理剤の被膜を形成する表面処理剤（ただし錫−銅合金電気めっき浴を除く）であることを特徴とする金属の表面処理剤。
（２）前記メルカプト基を有する有機化合物が、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト基を有するトリアジン系化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール系化合物、メルカプト基を有するテトラゾール系化合物、又は炭素数が１２〜２０のアルキルメルカプタンであることを特徴とする前記（１）記載の金属の表面処理剤。
（３）前記メルカプト基を有する有機化合物が、メルカプト基を有するチアジアゾール系化合物、メルカプト基を有するテトラゾール系化合物、又は炭素数が１２〜２０のアルキルメルカプタンであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の金属の表面処理剤。
（４）前記金属の表面処理剤は、１種もしくは２種以上の金属表面を有する部材を表面処理する表面処理剤であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤を用い、被処理金属を陰極として直流電解することを特徴とする金属の表面処理方法。

本発明の金属表面処理剤を用いて、表面処理された金属は、優れた耐変色性及び耐食性を有する。本発明の金属表面処理剤は、特に銀、金、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、あるいはそれらの合金などに有効であり、これらの２種以上の金属表面を有する部材においても、それらの２種以上の金属表面の耐変色性、及び耐食性に対する要求を１度の処理で充分に満たすことができる。

実施例で用いたコネクタ用端子の説明図である。

本発明の金属表面処理剤は、メルカプト基を有する有機化合物の少なくとも一種、及びノニオン系界面活性剤を含みｐＨが３以下である。
本発明の金属表面処理剤は、水溶液であり、メルカプト基を有する有機化合物、ノニオン系界面活性剤を水に溶解し、酸を用いてｐＨを３以下に調整することにより得られる。

前記メルカプト基を有する有機化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト基を有するトリアジン系化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール系化合物、メルカプト基を有するテトラゾール系化合物、又は炭素数が１２〜２０のアルキルメルカプタンが好ましい。

メルカプト基を有するトリアジン系化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
〔式中、Ｒ₁は−ＳＨ，アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、又はアルキル置換イミダゾリルアルキル、Ｒ₂，Ｒ₃は−ＮＨ₂，又は−ＳＨを表わし、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃の少なくともいずれか１つは−ＳＨである。〕

例えば、以下の化合物が挙げられる。

メルカプト基を有するチアジアゾール系化合物としては、例えば、
２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、３−フェニル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ベンジルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４−フェニル−１，３，４−チアジアゾリン−５−チオン、２−チオアセテックアシド−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジチオアセテックアシド−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、等のチアジアゾール類；
２−メルカプト−１，３，４−チアジア−５−ゾロン、２−メルカプト−４−メチル−１，３，４−チアジア−５−ゾロン、２−メルカプト−４−フェニル−１，３，４−チアジア−５−ゾロン、２−アミノ−４−メルカプト−１，３，４−チアジア−５−ゾロン、等のチアジアゾロン類；
を挙げることができる。

メルカプト基を有するテトラゾール系化合物としては、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メルカプト−１−エチルテトラゾール、５−メルカプト−１−カルボキシメチルテトラゾール、５−メルカプト−１−シクロヘキシルテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、５−メルカプト−１−（ハイドロキシフェニル）テトラゾール、５−メルカプト−１−（アセトアミドフェニル）テトラゾール等のメルカプトテトラゾール類が挙げられる。

アルキルメルカプタンのアルキル基としては、炭素数が１２〜２０が好ましく、例えば、ラウリルメルカプタン、２−エチルラウリルメルカプタン、２−ヘキシルラウリルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、エイコシルメルカプタン等が挙げられる。

前記メルカプト基を有する有機化合物として、より好ましくは、メルカプト基を有するチアジアゾール系化合物、メルカプト基を有するテトラゾール系化合物、又は炭素数が１２〜２０のアルキルメルカプタンである。

表面処理剤は、上記化合物の水溶液であり、表面処理剤中のメルカプト基を有する化合物の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上が好ましい。含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であるとその効果が小さい。また、逆に添加量が多過ぎても特性が劣化することはないため、添加量の上限はないが、コスト的な問題から、添加量は０．０１〜５００ｇ／Ｌが望ましく、より好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。

本発明の表面処理剤は、更にノ二オン系界面活性剤を含有する。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを２〜３００モル付加重合させたもの等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤は、表面処理剤中、０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有されることが好ましい。ノニオン系界面活性剤を含有することにより、被処理表面の耐食性がよりいっそう向上する。界面活性剤の添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満、あるいは、１０ｇ／Ｌを超えて添加しても耐食性の効果が得られない。界面活性剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。

本発明の表面処理剤のｐＨを３以下にするために酸を用いる。使用する酸としては、有機酸でも無機酸でもよく、本発明の表面処理剤の浴をｐＨ３以下の酸性にするものであれば使用することができる。例えば、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸等の無機酸を好ましく使用することができる。
理由は明らかではないが、ｐＨを３以下にすることにより、被処理面の耐食性がより一層向上する。ｐＨは０．５以上２．５以下がより好ましい。ｐＨが０．５未満であるとめっきにダメージを与えることが懸念される。

本発明の金属表面処理剤を用いて表面処理を行うその対象金属（被処理金属）には特に制限はない。例えば、銀、金、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ及びこれらの合金等の表面処理剤として有効である。銀、銅、金、ニッケル、スズの表面処理剤として用いることがより好適であり、特には銀めっき、金めっき、ニッケルめっき、スズめっきを施したコネクタ、接点等の電子材料や、プリント回路用銅張り積層板等に用いられる銅箔の表面処理剤（変色防止剤）として用いられる場合に本発明の効果を充分に発揮することが出来る。
本発明の表面処理剤は、例えば、銀、金、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ及びこれらの合金等の表面処理剤として有効であるので、これらの金属の２種以上を表面として有する部材に用いると、１度の処理でそれらの２種以上の金属表面の耐変色性、耐食性を向上することができる。

本発明の金属の表面処理方法は、表面処理剤中に浸漬する等の金属表面に表面処理剤の被膜を形成する方法であればどのような方法でもよいが、表面処理剤中で被処理金属を陰極として直流電解することにより、金属表面に被膜を形成することが好ましい。
通常、金属の表面処理剤はインヒビター（阻害剤）として、アニオン（負イオン）が含まれており、金属を陽極として電解処理することにより、そのアニオンと金属の反応を促進させる。本発明は、金属を陰極として、一定条件で電解処理することが好ましい。
本発明の表面処理剤は、被処理金属を陽極として電界処理するよりも、浸漬処理した方が耐食性が向上し、更に被処理金属を陰極として直流電界することにより、浸漬した場合よりも耐食性が向上する。
被処理金属を陰極として直流電界する際の陽極としては、ＳＵＳ３０４板もしくはチタン白金板等を用いることができる。

前記被処理金属を陰極として電界処理する際の電解条件としては、
電流密度：５ｍＡ／ｄｍ²以上
電解時間：５秒以上
電流量：Ｘ（ｍＡｓ／ｄｍ²）＝電流密度×電解時間：２５＜Ｘ＜５００
処理温度：２０〜５０℃
が好ましい。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜９、比較例１〜４
銅に対する評価
脱脂酸洗を行った銅合金板（Ｃ１９４,２.５ｍｍ×２ｍｍ×０．２ｍｍｔ）を陰極、チタン白金板を陽極として、表１に示す表面処理液を用いて、同じく表１に示す条件で処理した後、水洗乾燥したものを表面処理基板とした。この表面処理基板を、高温高湿雰囲気（８５℃／８５％ＲＨ）に２４時間放置し、変色の程度を目視で以下のように評価した。
評価基準：（良い）変色なし＞薄茶色に変色＞紫色に変色（悪い）
評価結果を表２に記す。

実施例１０〜１８、比較例５〜８
銀めっきに対する評価
リン青銅基板（Ｃ５１９１, ２.５ｍｍ×２ｍｍ×０．２ｍｍｔ）に対し、厚さ約５μｍの光沢銀めっきを施した。実施例１〜９、及び比較例１〜４において、銅合金板に変えてこの銀めっき基板を陰極として用いた以外は、実施例１〜９、及び比較例１〜４と同様に処理した後、水洗乾燥したものをそれぞれ実施例１０〜１８、及び比較例５〜８の表面処理基板とした。この表面処理基板を、０．２％多硫化アンモニウム水溶液に３、１０分間浸漬し、変色の程度を目視で以下のように評価した。
◎：全く変色なし
○：僅かに（部分的に）変色がみられる
△：全体的に黄色く変色する。
×：全体的に青もしくは黒く変色する。
評価結果を表３に記す。

実施例１９〜２７、比較例９〜１２
金／ニッケル／すずに対する評価
リン青銅条材（Ｃ５２１０，５０ｍｍ×０．４ｍｍ）をコネクタ形状にプレス加工した後、スルファミン酸浴により、全面にニッケルめっきを３μｍ行ない、次に、リード部にメタンスルホン酸浴で、すずめっきを１μｍ、接点（先端）部にクエン酸浴で、金めっきを０．０５μｍ行ないコネクタ端子を得た（図１）。実施例１〜９、及び比較例１〜４において、銅合金板に変えてこのコネクタ端子を陰極として用いた以外は、実施例１〜９、及び比較例１〜４と同様に処理した後、水洗乾燥したものをそれぞれ、実施例１９〜２７、及び比較例９〜１２の表面処理基板とした。表面処理を行ったコネクタ端子に対し、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１準拠）を４８時間行い、耐食性の評価を行った。
評価基準：
金：（良い）変色なし＞茶褐色の点状変色＞緑青色の点状変色（悪い）
ニッケル：（良い）変色なし＞わずかに変色＞黒く変色（悪い）
すず：（良い）変色なし＞（すずとニッケルの境界部が）わずかに変色
＞（すずめっき部分全体が）黒く変色（悪い）
評価結果を表４に示す。

Claims

メルカプト基を有する有機化合物の少なくとも一種、及びノニオン系界面活性剤を含み、ｐＨが３以下であり前記ノニオン系界面活性剤がＣ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを２〜３００モル付加重合させたものである金属の表面処理剤であって、前記金属の表面処理剤は、被処理金属を陰極として直流電解することにより表面処理を行い、金属表面に前記表面処理剤の被膜を形成する表面処理剤（ただし錫−銅合金電気めっき浴を除く）であることを特徴とする金属の表面処理剤。
前記メルカプト基を有する有機化合物が、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト基を有するトリアジン系化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール系化合物、メルカプト基を有するテトラゾール系化合物、又は炭素数が１２〜２０のアルキルメルカプタンであることを特徴とする請求項１記載の金属の表面処理剤。
前記メルカプト基を有する有機化合物が、メルカプト基を有するチアジアゾール系化合物、メルカプト基を有するテトラゾール系化合物、又は炭素数が１２〜２０のアルキルメルカプタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属の表面処理剤。
前記金属の表面処理剤は、１種もしくは２種以上の金属表面を有する部材を表面処理する表面処理剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤を用い、被処理金属を陰極として直流電解することを特徴とする金属の表面処理方法。