JP2017218662A

JP2017218662A - めっき液

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Publication number: JP2017218662A
Application number: JP2016116434A
Authority: JP
Inventors: 康司巽; Yasushi Tatsumi; 琢磨片瀬; Takuma Katase
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2016-06-10
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2017-12-14
Anticipated expiration: 2036-06-10
Also published as: JP6759736B2

Abstract

【課題】めっき液中に発生する気泡のためにめっきが析出しないことに起因して発生する錫含有のバンプにおけるピット欠陥が少ないめっき液を提供する。【解決手段】水溶性第一錫化合物とノニオン系界面活性剤を含み、電気めっきにより錫含有のバンプを形成するために用いられるめっき液である。ノニオン系界面活性剤が、下記の式（１）で表される炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるアルキル基（Ｒ）を１個有し、エチレンオキシド基（ＥＯ基）とプロピレンオキシド基（ＰＯ基）とをモル比でそれぞれ独立に３０：７０〜７０：３０の範囲にて含むポリアルキレンオキシド基（Ａ及びＢ）を２個有するＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンであって、かつそのＨＬＢ値が４以上１１未満である。【化１】【選択図】図２

Description

本発明は、錫又は錫合金のめっき膜を形成するためのめっき液に関する。更に詳しくは、半導体ウエハやプリント基板用のはんだバンプ形成に適する錫又は錫合金めっき液に関するものである。

従来、錫又は錫合金のめっき液には、めっき膜の緻密性、めっき膜の良好な外観及び膜厚均一性を改善させる目的で、界面活性剤が用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１では、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤の中から少なくとも一種が使用される旨が開示される。また特許文献２には、可溶性の第一錫化合物、可溶性のビスマス化合物及びそれらの加水分解を防止するに充分な量の酸を含有する水溶液に、非イオン性界面活性剤とともに、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の群から選ばれる少なくとも一種類の界面活性剤を含有する錫−ビスマス合金電気めっき浴が開示される。

この界面活性剤のために、錫又は錫合金のめっき液は泡を発生し易い性質を持つ。半導体ウエハのはんだバンプ形成に用いられる錫又は錫合金めっき液も同様である。半導体基板のはんだバンプとして使用するためのめっき膜では、半導体基板から切り出された各半導体チップ（ダイ）を、配線基板に均一かつ安定して実装できるように、ダイ上の錫含有のバンプが所定の高さを有し、めっき膜が膜厚均一で、緻密で、良好な外観であることが要求される。

この種のはんだバンプ形成用の錫又は錫合金のめっき液に界面活性剤を用いた際の問題点として、泡立ちで発生した気泡に起因したピット欠陥の発生率が高いことが挙げられる。特許文献３に記載されているように、ピット欠陥は、半導体ウエハにめっきを行う際に、めっき液中に発生した気泡（マイクロバブル）が半導体ウエハに付着し、この気泡に妨害されてその部分にめっきが析出しないことにより発生する。特許文献３には、減圧しためっき槽内でめっきすることにより、ピット欠陥を少なくするめっき方法が開示されている。

ファウンテンタイプ（Fountain type）のめっき槽で半導体ウエハのはんだバンプを形成する場合にあっては、半導体ウエハが水平となるため、特にレジストパターンのビア内のバンプに付着した気泡が脱離せず、気泡付着部にめっきが析出しないことにより、ピット欠陥が発生し易い。従来までのバンプ電極は直径１００μｍを超えるものが多く、ビア内のバンプに付着した気泡は、撹拌等の装置条件により脱離を促進することができ、このため、ピット欠陥の問題はめっき装置の構造や撹拌強度の変更により、解決できる問題とされてきた。

特開平１１−１７９１号公報（請求項１、段落[００２５]）特開平０８−２６０１８６号公報（請求項１、段落[０００１]）特開２００４−４３９１６号公報（請求項１、段落[０００１]〜[０００３]）

しかし、近年、バンプ電極が直径１００μｍ以下に微細化し、レジストパターンのビアの深さに対する直径が高アスペクト化になる結果、微細なビア内の奥深いバンプに付着した気泡を、装置条件により脱離させることは困難となってきた。このため、発生した気泡に起因したピット欠陥の発生率を低減させる必要があった。特許文献３に示されるように、減圧しためっき槽内でめっきする方法はピット欠陥の発生率を低減させる一つの方法であるけれども、このめっき方法によっても上記課題は依然として未解決であった。

本発明の目的は、めっき液中に発生する気泡のためにめっきが析出しないことに起因して発生する錫含有のバンプにおけるピット欠陥の少ないめっき液を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定の界面活性剤を錫又は錫合金めっき液に含有させると、ピット欠陥の発生率が顕著に低下することを知見し本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、水溶性第一錫化合物とノニオン系界面活性剤を含み、電気めっきにより錫含有のバンプを形成するために用いられるめっき液において、前記ノニオン系界面活性剤が、下記の式（１）で表される炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるアルキル基（Ｒ）を１個有し、エチレンオキシド基（ＥＯ基）とプロピレンオキシド基（ＰＯ基）とをモル比でそれぞれ独立に３０：７０〜７０：３０の範囲にて含むポリアルキレンオキシド基（Ａ及びＢ）を２個有するＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンであって、かつそのＨＬＢ値が４以上１１未満であることを特徴とするめっき液である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に係る発明であって、前記Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの質量平均分子量が、５００以上３００００以下の範囲にあるめっき液である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に係る発明であって、銀、銅、金、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性化合物を更に含むめっき液である。

本発明の第１の観点のめっき液では、ノニオン系界面活性剤（以下、単に界面活性剤ということもある。）が、上述した式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンであって、かつそのＨＬＢ値が４以上１１未満であるため、疎水性が高く、泡が発生し難い性質を有する。また炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるアルキル基を有するため、ビア付きのレジスト層が形成されたウエハをめっきする際に、界面活性剤がレジスト表面、ビア側面及び析出するめっき膜の表面に迅速に浸透かつ吸着する。これにより、レジストパターンのビア内に気泡が発生しても、これらの表面に迅速に界面活性剤が吸着して層状の被膜を形成することにより、析出するめっき膜への気泡の付着を阻止し、気泡付着部が顕著に減少する。気泡が付着しない状態でバンプが成長するため、めっきが析出しないことに起因して発生する錫含有のバンプにおけるピット欠陥を少なくすることができる。

本発明の第２の観点のめっき液では、Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンが、５００以上３００００以下の範囲にある質量平均分子量を有するため、錫又は錫合金の析出が適切に行われ、所望の膜厚のめっき膜が得られる。

本発明の第３の観点のめっき液では、銀、銅、金、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性化合物を更に含むことにより、錫以外の金属を含有する錫合金めっき膜が得られる。

実施例で作製したレジスト層を有するウエハの平面図である。めっき前後のビア（開口部）内のバンプの成長状況を示す断面図である。図２（ａ）はめっき前の断面図であり、図２（ｂ）はマッシュルーム形状の正常バンプが形成された断面図であり、図２（ｃ）及び（ｄ）は欠陥バンプが形成された断面図である。

以下に、本発明の一実施形態のめっき液について説明する。このめっき液は、半導体基板（ウエハ）やプリント基板用のはんだバンプなどとして使用される錫又は錫合金のめっき膜の形成用材料として利用される。

本実施形態のめっき液は、水溶性第一錫化合物とノニオン系界面活性剤を含み、電気めっきにより錫含有のバンプを形成するために用いられる。このめっき液は、金属又は非金属表面に錫又は錫合金を電気化学的に析出（電着）させる表面処理である電気めっきに用いられる。

〔水溶性第一錫酸化物〕
本実施形態のめっき液において用いられる水溶性第一錫化合物は、水に溶解して二価の錫イオンを生成する化合物である。水溶性第一錫化合物の例としては、ハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩が挙げられる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩及びエタンスルホン酸塩が挙げられる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩が挙げられる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩が挙げられる。

水溶性第一錫化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における水溶性第一錫化合物の含有量は、錫の量に換算して、好ましくは５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲である。水溶性第一錫化合物の含有量が過度に少ない場合は、一般的にバンプめっきで使用される電流密度１〜２０ＡＳＤ（１平方デシメートル当りのアンペア）の範囲で、錫の析出が正常に起きにくくなり、良好なバンプ成形ができなくなるおそれがある。一方、水溶性第一錫化合物の含有量が過度に高い場合には、めっき液の粘度が高くなることによりバンプ形成ができにくくなる他、必要以上に錫を含有するため、めっき浴のコストが高くなるおそれがある。

本実施形態のめっき液は、はんだの用途等に合わせて、錫合金のめっき膜を形成する錫以外の金属の水溶性化合物を含んでいてもよい。錫以外の金属としては、銀、銅、金、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン及びマンガンを挙げることができる。これらの金属の水溶性化合物の例は、水溶性第一錫化合物の例と同じである。これらの金属の中で、銀及び銅を含むことが好ましい。錫と銀の合金（ＳｎＡｇ合金）は、共晶組成（Ｓｎ−３．５ｗｔ％Ａｇ）での融点が２２１℃と低融点であり、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの利点がある。また、錫と銅の合金（ＳｎＣｕ合金）は、共晶組成（Ｓｎ−１．７ｗｔ％Ｃｕ）での融点２２７℃と低融点であり、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの利点がある。錫以外の金属の水溶性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における錫以外の金属の水溶性化合物の含有量は、金属の量に換算して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲である。錫以外の金属よび銅の含有量が過度に少ない場合、または過度に多い場合は、析出するはんだ合金の組成を共晶組成とすることができず、はんだ合金としての特性が得られなくなる。

〔ノニオン系界面活性剤〕
本実施形態のめっき液において用いるノニオン系界面活性剤はＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンである。この界面活性剤は、めっき膜の形成時に錫又は錫合金が析出する部分（カソード）に吸着して、錫又は錫合金の析出を抑制することで、めっき膜の膜厚を均一化させる働きをする。Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、下記の式（１）で表される化合物であって、かつそのＨＬＢ値が４以上１１未満である。

式（１）中、Ｒは炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるアルキル基を表す。式（１）において、アルキル基（Ｒ）を１個有する。このアルキル基は、直鎖状アルキル基であることが好ましい。直鎖状アルキル基の具体例としては、ペンチル基、オクチル基、トリデシル基、ステアリル基及びイコシル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数が５個未満では、ビア付きのレジスト層が形成されたウエハをめっきする際に、レジスト表面、ビア側面及び析出するめっき膜の表面への界面活性剤の浸透性が劣る不具合があり、２０個を超えるとレジストへの親和性が強すぎることにより、レジスト成分がめっき液中に溶出する不具合がある。１２個以上１８個以下が好ましい。

式（１）中、Ａ及びＢは、エチレンオキシド基（以下、ＥＯ基という。）とプロピレンオキシド基（以下、ＰＯ基という。）とをモル比でそれぞれ独立に３０：７０〜７０：３０の範囲にて含むポリアルキレンオキシド基を表す。式（１）において、ＥＯ基とＰＯ基とを含むポリアルキレンオキシド基（Ａ及びＢ）を２個有する。ここで、Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、ポリアルキレンオキシド基の炭素原子が窒素に結合し、末端の酸素原子が水素に結合しているので、化学的に安定となる。またポリアルキレンオキシド基中のＥＯ基とＰＯ基は、交互に結合していてもよいし、ランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合していてもよい。更に、窒素原子に結合しているのは、ＥＯ基とＰＯ基のどちらでもよい。

また本実施形態のノニオン系界面活性剤は、ＥＯ基とＰＯ基とを、モル比で３０：７０〜７０：３０、好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲にて含む。Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンとして、ＥＯ基とＰＯ基とのモル比が１０：９０〜９０：１０の範囲のものが一般に知られている。本実施形態では、ＥＯ基とＰＯ基とのモル比が３０：７０〜７０：３０の範囲にあるもの、好ましくは４０：６０〜６０：４０にあるものを選択して使用する。ＥＯ基は親水性であり、ＰＯ基は疎水性である。これにより、Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの水溶性と錫又は錫合金の表面への吸着性とがバランスよく発揮されている。即ち、本実施形態のめっき液においては、ＥＯ基とＰＯ基との比率が上記の範囲にあって、両者をバランスよく有するので、ノニオン系界面活性剤は錫又は錫合金に対する親和性が高く、めっき膜の表面に吸着し易い。この界面活性剤によるめっき膜厚の均一化は、複数の界面活性剤分子がめっき膜の表面に吸着することによって層状の皮膜を形成し、金属の析出反応を抑制することにより起こると考えられる。

本実施形態のめっき液に用いられるノニオン系界面活性剤は、そのＨＬＢ値が４以上１１未満である。ＨＬＢ値が４未満では、界面活性剤のめっき液への溶解性が悪く、１１以上では泡が発生し易くなり、ピット欠陥が増加し易い。ＨＬＢ値は好ましくは８以上１１未満、更に好ましくは８以上１０未満である。「ＨＬＢ値」とは、親水疎水バランス（hydrophile-lypophile balance）とも言われ、ノニオン系界面活性剤分子中の疎水基及び親水基のバランスにより決定される値である。一般に、ＨＬＢ値１〜１９の範囲の中で、その値が小さい程、水に殆ど分散せず、その値が高い程、水に透明に溶解し、その値が中間値であると、水に一部が分散する。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、例えばグリフィン法により測定することができる。グリフィン法とは、親水基の式量と分子量に基づいて、下記の計算式により求める方法である。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の質量％）

本実施形態のめっき液に用いられるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、その質量平均分子量が５００以上３００００以下の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が小さすぎる場合は、錫又は錫合金の析出を抑制する効果が十分でないおそれがある。一方、質量平均分子量が大きすぎる場合は抑制力が強くなり過ぎて、均一なめっき膜が形成されないおそれがある。

このＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、青木油脂工業株式会社製のブラウノンＬＰＥ−１００７、同じくブラウノンＳＡＰ−３０１０、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のリポノールＣ／１８−１８及び日油株式会社製のナイミーンＬ−７０３として市販されているものを使用することができる。また、Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、公知の技術によって製造することができる。例えば、米国特許２９７９５２８号明細書、米国特許３０３６１１８号明細書、米国特許４７２６９０９号明細書における出発原料をエチレンジアミンの代わりに、アルキルアミンを用いることによって合成することができる。

このＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液におけるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの含有量は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲である。Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの含有量が過度に少なかったり、または多かったりすると、均一なめっき膜が形成されないおそれがある。

本実施形態のノニオン系界面活性剤は、上記特徴を有するため、界面活性剤による泡の発生が抑えられるとともに、レジスト表面、ビア側面、析出するめっき膜の表面に界面活性剤が迅速に浸透かつ吸着して層状の被膜が形成され、これにより、バンプ電極が直径１００μｍ以下に微細化したビア内においても、析出するめっき表面への気泡の付着が阻止され、気泡付着部が顕著に減少する。

〔酸電解質〕
本実施形態のめっき液は、酸電解質を更に含んでいてもよい。酸電解質は、めっき液の導電性を高める作用がある。酸電解質としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸又はアルカノールスルホン酸が挙げられる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸又はエタンスルホン酸が挙げられる。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトルエンスルホン酸が挙げられる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸が挙げられる。

酸電解質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における酸電解質の含有量は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔酸化防止剤〕
本実施形態のめっき液は、錫が酸化されて４価の錫化合物として沈殿するのを防止して、錫を２価の状態で維持するために錫の酸化防止剤を更に含んでいてもよい。この酸化防止剤の例としては、レゾルシノール、ピロガロール、没食子酸、グルコース、ガラクトース、フルクトース、リボース、キシロース、マルトース、ラクトース、硫酸ヒドラジン、カルボヒドラジド及びシアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、アスコルビン酸又はその塩、ヒドロキノン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。

酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。

本実施形態のめっき液は、例えば、水溶性錫化合物、錫以外の金属の水溶性化合物、Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミン及びその他の成分と、水とを混合することによって調製することができる。

本実施形態のめっき液を用いためっき膜の形成方法としては、前述したように電気めっきを用いる。電気めっきによるめっき膜形成時の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２以上１００Ａ／ｄｍ^２以下の範囲、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下の範囲である。液温は、１０℃以上５０℃以下の範囲、より好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲である。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

（実施例及び比較例で用いるノニオン系界面活性剤）
実施例１〜１３及び比較例１〜９において使用されるノニオン系界面活性剤であるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの詳細を表１及び表２に示す。表１に各構造式を示す。表中、No.１〜No.７に示される界面活性剤はＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンである。No.１はＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−ペンチルアミンであり、No.２はＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−デシルアミンであり、No.３はＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−ラウリルアミンであり、No.４はＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−ステアリルアミンであり、No.５はＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−イコシルアミンであり、No.６はＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−ブチルアミンであり、No.７はＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−ヘンエイコシルアミンである。No.５の構造式中、「ran」はランダム重合体の意味である。

また表中、No.８〜No.９に示される界面活性剤はＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンと異なる界面活性剤である。No.８はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエチレンジアミンであり、No.９はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルだり、No.10はポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテルである。

（実施例及び比較例で用いるノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値）
実施例１〜１３及び比較例１〜９において使用されるノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、前述したようにグリフィン法により下記の計算式で測定した。ここで、ポリエチレンオキシド鎖及び三級アミンを親水基として算出した。これらの結果を表２に示す。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の質量％）

（Ｓｎめっき液の建浴）
＜実施例１＞
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールとを混合して、均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.１のＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−ペンチルアミン（質量平均分子量：３７０、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）＝５０：５０、アルキル基の炭素原子数：５個）を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（Ｓｎめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ^２＋として）：８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１５０ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
界面活性剤：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部

＜実施例２〜１１、比較例１〜６＞
実施例２〜１１及び比較例１〜９では、界面活性剤として、アルキル基の炭素原子数、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基とＰＯ基の比率、ＨＬＢ値、質量平均分子量が、表２に示す性状の界面活性剤を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１〜６のＳｎめっき液を建浴した。

（ＳｎＡｇめっき液の建浴）
＜実施例１２＞
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールと、錯化剤としてチオ尿素とを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸Ａｇ液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.３のＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−ラウリルアミン（質量平均分子量：９４０、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）＝５０：５０、アルキル基の炭素原子数：１２個）を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板を、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、金属Ａｇ板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（ＳｎＡｇめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ^２＋として）：８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇ^＋として）：１．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１５０ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
チオ尿素：２ｇ／Ｌ
界面活性剤：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部

＜比較例７〜９＞
比較例７〜９では、界面活性剤として、アルキル基の炭素原子数、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基とＰＯ基の比率、ＨＬＢ値、質量平均分子量が、表２に示す性状の界面活性剤を用いた。それ以外は、実施例１２と同様にして、比較例７〜９のＳｎＡｇめっき液を建浴した。

（ＳｎＣｕめっき液の建浴）
＜実施例１３＞
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールと、錯化剤としてチオ尿素とを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸Ｃｕ液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.４のＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−ステアリルアミン（質量平均分子量：１０２０、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）＝５０：５０、アルキル基の炭素原子数：１８個）を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＣｕめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板を、メタンスルホン酸Ｃｕ水溶液は、金属Ｃｕ板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（ＳｎＣｕめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ^２＋として）：８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸Ｃｕ（Ｃｕ^２＋として）：０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１５０ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
チオ尿素：２ｇ／Ｌ
界面活性剤：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜９の２２種類の建浴しためっき液を用いて、めっき膜（バンプ）を形成し、ピット欠陥発生率を評価した。具体的には、直径８インチのシリコンウエハの表面に、スパッタリング法によりチタン０．１μｍ、銅０．３μｍの電気導通用シード層を形成し、そのシード層の上にドライフィルムレジスト（膜厚５０μｍ）を積層した。次いで、露光用マスクを介して、ドライフィルムレジストを部分的に露光し、その後、現像処理した。こうして、図１に示すように、ウエハ１０の表面に、直径が７５μｍの開口部（ビア、via）１１が１５０μｍピッチで１００万個形成されているパターンを有するレジスト層１２を形成した。

レジスト層１２が形成されたウエハ１０をフェイスダウン方式（Cup type、Fountain type）のめっき装置に浸漬し、めっき液の液温：２５℃、電流密度：８ＡＳＤの条件にて、目標めっき膜厚７２μｍでレジスト層１２の開口部１１をめっきした。次いで、ウエハ１０をめっき装置から取出して、洗浄、乾燥した後、レジスト層１２を有機溶媒を用いて剥離した。こうして、１つのダイ（die）上に、直径が７５μｍのバンプが１５０μｍピッチで１００万個の等しいピッチ間隔で配列されているパターンを有するバンプ付ウエハを作製した。

図２（ａ）にめっき前のウエハ１０を、図２（ｂ）〜（ｄ）にめっき後のウエハ１０をそれぞれ示す。図２において、図１と同じ要素には同一符号を付している。図２（ｂ）〜（ｄ）において、符号１３はバンプである。このウエハのバンプの高さを、自動外観検査装置（Ｃａｍｔｅｋ社製、型番Ｆａｌｃｏｎ）を用いて測定した。測定したバンプ高さから、以下の式により、バンプにおけるピット欠陥発生率を算出した。図２（ｂ）に示すように、レジスト１２の表面よりも厚くめっきされ、断面がマッシュルーム形状になっているバンプを「正常バンプ」とカウントし、図２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、レジスト１２の表面に達しない、断面がマッシュルーム形状になっていない未成長のバンプ（厚さ５０μｍ以下、即ち目標めっき膜厚の７割未満）を「欠陥バンプ」としてカウントした。そして以下の式によりピット欠陥発生率を算出した。その結果を表２に示す。
ピット欠陥発生率（ppm）＝欠陥バンプ数／全バンプ数

表２から明らかなように、アルキル基の炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲に入り、ＨＬＢ値が４以上１１未満の範囲に入っても、ＥＯ基とＰＯ基のモル比が３０：７０〜７０：３０の範囲から外れるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを含む比較例３及び４のめっき液から形成しためっき膜（バンプ）はピット欠陥発生率が２１４ｐｐｍ及び１１２ｐｐｍと高かった。

またＥＯ基とＰＯ基のモル比が３０：７０〜７０：３０の範囲に入り、ＨＬＢ値が４以上１１未満の範囲に入っても、アルキル基の炭素原子数が５個未満又は２０個を超えるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを含む比較例１及び２のめっき液から形成しためっき膜（バンプ）はピット欠陥発生率が１１８ｐｐｍ及び１７５ｐｐｍと高かった。

またアルキル基の炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲に入り、ＥＯ基とＰＯ基のモル比が３０：７０〜７０：３０の範囲に入っても、ＨＬＢ値が４以上１１未満の範囲から外れるＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを含む比較例５及び６のめっき液から形成しためっき膜（バンプ）はピット欠陥発生率が２３０ｐｐｍ及び２５３ｐｐｍと高かった。

またＥＯ基とＰＯ基のモル比が３０：７０〜７０：３０の範囲に入り、ＨＬＢ値が４以上１１未満の範囲に入ってもアルキル基を有しないポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエチレンジアミンを含む比較例７のめっき液から形成しためっき膜（バンプ）はピット欠陥発生率が１４２ｐｐｍと高かった。

またアルキル基の炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲に入り、ＥＯ基とＰＯ基のモル比が３０：７０〜７０：３０の範囲に入り、ＨＬＢ値が４以上１１未満の範囲に入っても、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルを含む比較例８のめっき液から形成しためっき膜（バンプ）はピット欠陥発生率が４１７ｐｐｍと非常に高かった。

更にアルキル基の炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲に入っても、ＥＯ基とＰＯ基のモル比が３０：７０〜７０：３０の範囲から外れ、かつＨＬＢ値が４以上１１未満の範囲を外れるポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテルを含む比較例９のめっき液から形成しためっき膜（バンプ）はピット欠陥発生率が５３０ｐｐｍと極めて高かった。

これに対して、実施例１〜１３のめっき液は、ノニオン系界面活性剤として、アルキル基の炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲に入り、ＥＯ基とＰＯ基のモル比が３０：７０〜７０：３０の範囲に入り、ＨＬＢ値が４以上１１未満の範囲に入るＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンを用いたため、これらのめっき液から形成しためっき膜（バンプ）はピット欠陥発生率が０〜１３ｐｐｍと極めて低かった。

以上の結果から、本発明によれば、バンプ電極が直径１００μｍ以下に微細化し、レジストパターンのビアの深さに対する直径が高アスペクト化しても、めっき液中に発生する気泡のためにめっきの析出が妨げられず、錫含有のバンプにおけるピット欠陥を少なくすることが確認された。

本発明のめっき液は、半導体ウエハやプリント基板のバンプ電極などのような電子部品の一部を形成するために利用することができる。

１０ウエハ
１１開口部（ビア）
１２レジスト層
１３バンプ

Claims

水溶性第一錫化合物とノニオン系界面活性剤を含み、電気めっきにより錫含有のバンプを形成するために用いられるめっき液において、
前記ノニオン系界面活性剤が、下記の式（１）で表される炭素原子数が５個以上２０個以下の範囲にあるアルキル基（Ｒ）を１個有し、エチレンオキシド基（ＥＯ基）とプロピレンオキシド基（ＰＯ基）とをモル比でそれぞれ独立に３０：７０〜７０：３０の範囲にて含むポリアルキレンオキシド基（Ａ及びＢ）を２個有するＮ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンであって、かつそのＨＬＢ値が４以上１１未満であることを特徴とするめっき液。
前記Ｎ，Ｎ−ジポリアルキレンオキシドＮ−アルキルアミンの質量平均分子量が、５００以上３００００以下の範囲にある請求項１記載のめっき液。
銀、銅、金、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性化合物を更に含む請求項１又は２記載のめっき液。