JP2017218662A - めっき液 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態のめっき液において用いられる水溶性第一錫化合物は、水に溶解して二価の錫イオンを生成する化合物である。水溶性第一錫化合物の例としては、ハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩が挙げられる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩及びエタンスルホン酸塩が挙げられる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩が挙げられる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩が挙げられる。
本実施形態のめっき液において用いるノニオン系界面活性剤はN,N−ジポリアルキレンオキシドN−アルキルアミンである。この界面活性剤は、めっき膜の形成時に錫又は錫合金が析出する部分(カソード)に吸着して、錫又は錫合金の析出を抑制することで、めっき膜の膜厚を均一化させる働きをする。N,N−ジポリアルキレンオキシドN−アルキルアミンは、下記の式(1)で表される化合物であって、かつそのHLB値が4以上11未満である。
HLB値=20×(親水基の質量%)
本実施形態のめっき液は、酸電解質を更に含んでいてもよい。 酸電解質は、めっき液の導電性を高める作用がある。酸電解質としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸又はアルカノールスルホン酸が挙げられる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸又はエタンスルホン酸が挙げられる。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトルエンスルホン酸が挙げられる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸が挙げられる。
本実施形態のめっき液は、錫が酸化されて4価の錫化合物として沈殿するのを防止して、錫を2価の状態で維持するために錫の酸化防止剤を更に含んでいてもよい。 この酸化防止剤の例としては、レゾルシノール、ピロガロール、没食子酸、グルコース、ガラクトース、フルクトース、リボース、キシロース、マルトース、ラクトース、硫酸ヒドラジン、カルボヒドラジド及びシアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、アスコルビン酸又はその塩、ヒドロキノン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
実施例1〜13及び比較例1〜9において使用されるノニオン系界面活性剤であるN,N−ジポリアルキレンオキシドN−アルキルアミンの詳細を表1及び表2に示す。表1に各構造式を示す。表中、No.1〜No.7に示される界面活性剤はN,N−ジポリアルキレンオキシドN−アルキルアミンである。No.1はN,N−ジポリアルキレンオキシドN−ペンチルアミンであり、No.2はN,N−ジポリアルキレンオキシドN−デシルアミンであり、No.3はN,N−ジポリアルキレンオキシドN−ラウリルアミンであり、No.4はN,N−ジポリアルキレンオキシドN−ステアリルアミンであり、No.5はN,N−ジポリアルキレンオキシドN−イコシルアミンであり、No.6はN,N−ジポリアルキレンオキシドN−ブチルアミンであり、No.7はN,N−ジポリアルキレンオキシドN−ヘンエイコシルアミンである。No.5の構造式中、「ran」はランダム重合体の意味である。
実施例1〜13及び比較例1〜9において使用されるノニオン系界面活性剤のHLB値は、前述したようにグリフィン法により下記の計算式で測定した。ここで、ポリエチレンオキシド鎖及び三級アミンを親水基として算出した。これらの結果を表2に示す。
HLB値=20×(親水基の質量%)
<実施例1>
メタンスルホン酸Sn水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールとを混合して、均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.1のN,N−ジポリアルキレンオキシドN−ペンチルアミン(質量平均分子量:370、ポリアルキレンオキシド基のEO基:PO基(モル比)=50:50、アルキル基の炭素原子数:5個)を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のSnめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Sn水溶液は、金属Sn板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。
メタンスルホン酸Sn(Sn2+として):80g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として):150g/L
カテコール:1g/L
界面活性剤:5g/L
イオン交換水:残部
実施例2〜11及び比較例1〜9では、界面活性剤として、アルキル基の炭素原子数、ポリアルキレンオキシド基のEO基とPO基の比率、HLB値、質量平均分子量が、表2に示す性状の界面活性剤を用いた。それ以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜11及び比較例1〜6のSnめっき液を建浴した。
<実施例12>
メタンスルホン酸Sn水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールと、錯化剤としてチオ尿素とを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸Ag液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.3のN,N−ジポリアルキレンオキシドN−ラウリルアミン(質量平均分子量:940、ポリアルキレンオキシド基のEO基:PO基(モル比)=50:50、アルキル基の炭素原子数:12個)を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のSnAgめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Sn水溶液は、金属Sn板を、メタンスルホン酸Ag水溶液は、金属Ag板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。
メタンスルホン酸Sn(Sn2+として):80g/L
メタンスルホン酸Ag(Ag+として):1.0g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として):150g/L
カテコール:1g/L
チオ尿素:2g/L
界面活性剤:5g/L
イオン交換水:残部
比較例7〜9では、界面活性剤として、アルキル基の炭素原子数、ポリアルキレンオキシド基のEO基とPO基の比率、HLB値、質量平均分子量が、表2に示す性状の界面活性剤を用いた。それ以外は、実施例12と同様にして、比較例7〜9のSnAgめっき液を建浴した。
<実施例13>
メタンスルホン酸Sn水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールと、錯化剤としてチオ尿素とを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸Cu液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.4のN,N−ジポリアルキレンオキシドN−ステアリルアミン(質量平均分子量:1020、ポリアルキレンオキシド基のEO基:PO基(モル比)=50:50、アルキル基の炭素原子数:18個)を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のSnCuめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Sn水溶液は、金属Sn板を、メタンスルホン酸Cu水溶液は、金属Cu板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。
メタンスルホン酸Sn(Sn2+として):80g/L
メタンスルホン酸Cu(Cu2+として):0.5g/L
メタンスルホン酸(遊離酸として):150g/L
カテコール:1g/L
チオ尿素:2g/L
界面活性剤:5g/L
イオン交換水:残部
実施例1〜13及び比較例1〜9の22種類の建浴しためっき液を用いて、めっき膜(バンプ)を形成し、ピット欠陥発生率を評価した。具体的には、直径8インチのシリコンウエハの表面に、スパッタリング法によりチタン0.1μm、銅0.3μmの電気導通用シード層を形成し、そのシード層の上にドライフィルムレジスト(膜厚50μm)を積層した。次いで、露光用マスクを介して、ドライフィルムレジストを部分的に露光し、その後、現像処理した。こうして、図1に示すように、ウエハ10の表面に、直径が75μmの開口部(ビア、via)11が150μmピッチで100万個形成されているパターンを有するレジスト層12を形成した。
ピット欠陥発生率(ppm)=欠陥バンプ数/全バンプ数
11 開口部(ビア)
12 レジスト層
13 バンプ
Claims (3)
- 前記N,N−ジポリアルキレンオキシドN−アルキルアミンの質量平均分子量が、500以上30000以下の範囲にある請求項1記載のめっき液。
- 銀、銅、金、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属の水溶性化合物を更に含む請求項1又は2記載のめっき液。
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