CN113292715A - Po/eo嵌段共聚物表面活性剂、制备方法及高速镀锡添加剂组合物 - Google Patents

Po/eo嵌段共聚物表面活性剂、制备方法及高速镀锡添加剂组合物 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种PO/EO嵌段共聚物表面活性剂，该PO/EO嵌段共聚物的通式为：RX(PO)m(EO)nH，其中，1≤m≤15和1≤n≤15，R为C4‑C22的直连或支链的烷基，X为O、S或N，PO为聚环氧丙烷嵌段，EO为聚环氧乙烷嵌段。同时公开了该PO/EO嵌段共聚物的制备方法，及包含该PO/EO嵌段共聚物表面活性剂的高速镀锡添加剂组合物。在高速电镀工艺中使用该表面活性剂，降低了泡沫的产生，甚至无泡沫产生，大大降低了短路事件的发生，同时该表面活性剂浊点相对较高，溶解性好，同时该表面活性剂具有一定的细化作用。

Description

PO/EO嵌段共聚物表面活性剂、制备方法及高速镀锡添加剂组 合物
技术领域
本申请涉及一种PO/EO嵌段共聚物表面活性剂、制备方法及高速镀锡添加剂组合物，属于电子元器件封装技术领域。
背景技术
高速电镀是指利用特殊的设备和添加剂，以静态电镀数十倍甚至数百倍的镀速进行的电镀工艺。高速电镀具有镀速快、效率高、节省空间、自动化程度高，产品质量稳定，其最大的特点是镀速快和电流密度高，即所允许的极限电流密度高。在现代镀锡板工业的发展中，高速电镀锡技术日渐成熟，发展成为具有多种镀液体系的高速电镀技术。
近年来，随着电子元器件行业采用全自动大规模生产技术，对镀层质量提出了更高的要求，每批产品的厚度、均匀度、表面状态、微观状态的要求一致性不断增加，因此高速镀锡技术发展很快，也逐渐成熟起来。国内外各大公司几乎都有高速镀锡产品不断推出，但现有的高速锡添加剂产品存在一些问题，限制了高速锡生产的发展。
如现有产品大部分采用壬基酚聚氧乙烯醚、双酚A聚氧乙烯醚、2-萘酚聚氧乙烯醚等含芳环的物质，而这些种类的表活剂已经有许多法规已经对其提出限制甚至禁止的要求，在未来会被限制或禁止使用。高速电镀工艺由于镀液循环过程速度较快且使用极高的电流密度，在生产过程中会产生较大的泡沫，易在生产过程中产生短路问题，因此需要选用更优质的低泡表面活性剂。
另外，现有的细化剂体系制备的高速锡添加剂，极限电流不够大，最大能承受20-30A/dm2的阴极电流密度，超过太多对镀层性能影响很大，如镀层发黑、疏松等问题。但是现有很多生产线客户要求带速较高，电镀时间较短，必须使用较大的阴极电流密度才能在有限的时间内得到所需的电流密度，因此选择更优质的细化剂以适应极限电流密度增高的问题也非常迫切。
哑光锡镀层由于各种原因容易产生锡须，锡须过长会造成短路问题。晶粒大小和晶粒形态都能够影响晶须的生长，小晶粒的锡镀层比大晶粒的锡镀层更倾向于形成晶须。实验研究发现，镀层晶粒在3-8微米范围内，晶粒与晶粒之间的相对内应力较小，达到一个热力学平衡状态，这样锡须生长的倾向达到最小。
现有许多镀锡添加剂选用的细化剂水溶性很差，需要在其中加入大量的溶剂，高速镀锡生产温度较高，容易造成溶剂的挥发等问题，造成车间气味过大，对工人身体健康有害。
基于上述问题，研发低泡表面活性剂和更优秀的高速镀锡添加剂具有很高的市场价值和潜力。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本申请提供了一种PO/EO嵌段共聚物表面活性剂，在高速电镀工艺中使用该表面活性剂，降低了泡沫的产生，甚至无泡沫产生，大大降低了短路事件的发生，同时该表面活性剂浊点相对较高，溶解性好，同时该表面活性剂具有一定的细化作用。
根据本申请的一个方面，提供了一种PO/EO嵌段共聚物表面活性剂，所述PO/EO嵌段共聚物的通式为：RX(PO)m(EO)nH，
其中，1≤m≤15和1≤n≤15，R为C4-C22的直连或支链的烷基，X为O、S或N，PO为聚环氧丙烷嵌段，EO为聚环氧乙烷嵌段。
进一步地，5≤m≤10，6≤n≤12；
更进一步地，6≤m≤9，9≤n≤10。
可选地，所述PO/EO嵌段共聚物的浊点为：70-110℃。
优选地，所述PO/EO嵌段共聚物的浊点为：70-90℃。
根据本申请的另一个方面，提供了一种PO/EO嵌段共聚物表面活性剂的方法，将起始剂与环氧丙烷进行聚合，获得第一嵌段共聚物，然后将第一嵌段共聚物与环氧乙烷继续聚合，获的所述PO/EO嵌段共聚物；
所述起始剂与环氧丙烷的摩尔比为1：(2-10)；
所述起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1：(2-12)。
优选地，所述起始剂与环氧丙烷的摩尔比为1：(2-7)；
所述起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1：(3-10)；
可选地，所述起始剂选自C4-C22的直链或支链烷基醇、C4-C22的直链或支链烷基胺、C4-C22的直链或支链烷基酸中的一种或多种。
具体地，在起始剂与环氧丙烷进行聚合前，先将起始剂与碱置于反应釜中进行混合，用氮气吹入反应釜中、抽真空、然后真空脱水；
所述碱为起始剂质量的0.20％-0.30％。
进一步地，所述碱为起始剂质量的0.25％。
进一步地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或两种；
抽真空时，用高纯氮气置换4次，真空度为-0.1MPa。
可选地，所述起始剂与环氧丙烷进行聚合时，反应压力不高于0.4MPa，搅拌速度为10-15R/min，加热温度为100℃-120℃，反应时间为1-3h；
所述第一嵌段共聚物与环氧乙烷继续聚合时，反应压力不高于0.4MPa，搅拌速度为10-15R/min，加热温度为100℃-120℃，反应时间为1-3h。
进一步地，所述起始剂与环氧丙烷进行聚合时，反应压力控制在0.4MPa以下，加热温度为110-115℃，反应时间为1.2-2.8h；
所述第一嵌段共聚物与环氧乙烷继续聚合时，反应压力控制在0.4MPa以下，加热温度为110-115℃，反应时间为1.2-2.8h。
第一嵌段共聚物与环氧乙烷继续聚合后，首先获得粗PO/EO嵌段共聚物，然后向粗PO/EO嵌段共聚物中加入中和剂进行中和，再加入吸附剂、真空脱水、干燥，最终获得所述PO/EO嵌段共聚物。
中和剂和吸附剂均选用市面常规化学品。
根据本申请的另一个方面，提供了一种高速镀锡添加剂组合物，包括上述任一种PO/EO嵌段共聚物表面活性剂或使用上述任一制备PO/EO嵌段共聚物表面活性剂的方法制备的PO/EO嵌段共聚物表面活性剂。
可选地，还包括第一细化剂和第二细化剂；
所述第一细化剂选自8-羟基喹啉、喹唑啉酮、吡喃酮、环庚三烯酚酮、硫辛酰胺、邻菲罗啉、糠胺、硫脲、硫脲嘧啶、磺酰草吡唑、三氮唑嘧啶酮等中的一种或多种成分；
优选地，第一细化剂选自8-羟基喹啉、硫脲、硫辛酰胺、硫脲嘧啶中的一种或多种成分。
所述第二细化剂选自苯磺酸钠、磺基水杨酸、氨三乙酸、1-萘酚、2-萘酚、1-萘酚-3-磺酸钠、1-萘酚-5-磺酸钠、2-萘酚-6-磺酸钠、对氨基苯磺酸、酒石酸、变色酸、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱、十六烷基磺酸钠、十六烷基二甲基苄基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、对氨基二苯胺等中的一种或多种成分。
优选地，第二细化剂选自1-萘酚-3-磺酸钠、2-萘酚-6-磺酸钠、对氨基苯磺酸、十二烷基二甲基苄基氯化铵、对氨基二苯胺中的一种或多种组分。
可选地，各组分的质量-体积浓度如下：
PO/EO嵌段共聚物表面活性剂：10-150g/L；
第一细化剂和第二细化剂的质量-体积浓度和：0.1-10g/L。
优选地，PO/EO嵌段共聚物表面活性剂：40-120g/L；
第一细化剂和第二细化剂的质量-体积浓度和：1-5g/L。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的PO/EO嵌段共聚物表面活性剂，在高速镀锡添加剂组合物配置的镀液在使用过程中，具有很好的消泡效果，降低了电镀过程中短路发生的风险，同时具有较高的浊点，提高了其溶解性，该表面活性剂同时具有一定的细化作用。
2.根据本申请的高速镀锡添加剂组合物，通过HULL Cell试验，使用该高速镀锡添加剂组合物配置的镀液制备的镀层均匀、平滑、洁白，该高速镀锡添加剂组合物可用电流密度范围更宽，可达5-60A，低区走位性能优秀。
3.根据本申请的高速镀锡添加剂组合物，获得的镀层晶粒呈卵石状，晶粒大小均控制在3-8μm范围内，该结构的产生可以大大减少锡须的生成。镀层表面比较平整，结晶比较致密，结晶之间很少缝隙、瑕疵，不易残存镀液，因此耐储存，不易变色发黄，放置后镀焊锡性能影响较小。
4.本申请中第一细化剂和第二细化剂均选择水溶性较好的物质，去除了溶剂的应用，更符合环保要求。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1使用高速镀锡添加剂组合物获得的镀层的电镜图；
图2为本申请实施例4使用高速镀锡添加剂组合物获得的镀层的电镜图；
图3为本申请实施例6使用高速镀锡添加剂组合物获得的镀层的电镜图；
图4为市场上某公司生产的T-410高速锡添加剂获得的镀层的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1
高速镀锡添加剂组合物1#配置，包括质量-体积浓度如下的各组分：
Figure BDA0003082193380000051
Figure BDA0003082193380000061
其余为水，配置方法是将所有物质加入水中，定容，搅拌均匀。
其中，表面活性剂1#的制备：
步骤1：称取起始剂C8H17OH和氢氧化钾置于洁净干燥的反应釜中，抽真空，真空度为-0.1MPa，然后用高纯氮气置换4次，真空脱水，氢氧化钾的质量为起始剂C8H17OH质量的0.25％。
步骤2：在搅拌下加热至110-115℃，然后加入预定比例的环氧丙烷进入反应釜中进行聚合，其中起始剂C8H17OH与环氧丙烷的摩尔比为1：5，反应压力控制在0.4MPa以下，反应时间2h，获得第一嵌段共聚物混合物，第一嵌段共聚物为PO嵌段共聚物；
步骤3：向步骤2中获得的第一嵌段共聚物混合物的反应釜中加入环氧乙烷，反应压力和反应温度与步骤2中的相同，反应时间2h，搅拌速度为15R/min，其中起始剂C8H17OH与环氧乙烷的摩尔比为1：6，获得粗PO/EO嵌段共聚物。
步骤4：将步骤3获得的粗PO/EO嵌段共聚物降温至40℃以下，然后向反应釜中添加中和剂盐酸至中性，然后加入吸附剂吸附，真空脱水、干燥，最后过滤，最终制得PO/EO嵌段共聚物表面活性剂。
实施例2
高速镀锡添加剂组合物2#配置，包括质量-体积浓度如下的各组分：
与实施例1中高速镀锡添加剂组合物1#配置不同的是：使用的是表面活性剂2#。
其中，表面活性剂2#的制备，与实施例1中表面活性剂1#的制备不同的是：
步骤2中起始剂C8H17OH与环氧丙烷的摩尔比为1：2；
步骤3中起始剂C8H17OH与环氧乙烷的摩尔比为1：3。
实施例3
高速镀锡添加剂组合物3#配置，包括质量-体积浓度如下的各组分：
与实施例1不同的是：使用的是表面活性剂3#。
其中，表面活性剂3#的制备，与实施例1中表面活性剂1#的制备不同的是：
步骤2中起始剂C8H17OH与环氧丙烷的摩尔比为1：7；
步骤3中起始剂C8H17OH与环氧乙烷的摩尔比为1：10。
实施例4
高速镀锡添加剂组合物4#配置，包括质量-体积浓度如下的各组分：
Figure BDA0003082193380000071
其中，表面活性剂4#的制备，与实施例1中表面活性剂1#的制备不同的是：
将起始剂C8H17OH替换成C12H25NH2。
实施例5
高速镀锡添加剂组合物5#配置，包括质量-体积浓度如下的各组分：
表面活性剂1#： 90g/L
抗氧剂：邻苯二酚 4g/L
抗坏血酸 5g/L
其余为水，配置方法是将所有物质加入水中，定容，搅拌均匀。
实施例6
高速镀锡添加剂组合物6#配置，包括质量-体积浓度如下的各组分：
Figure BDA0003082193380000081
其余为水，配置方法是将所有物质加入水中，定容，搅拌均匀。
对比例1
高速镀锡添加剂组合物1＇#配置，与实施例1不同的是表面活性剂1＇#的制备：
步骤2中起始剂C8H17OH与环氧丙烷的摩尔比为1：7；
步骤3中起始剂C8H17OH与环氧乙烷的摩尔比为1：1。
对比例2
高速镀锡添加剂组合物2＇#配置，与实施例1不同的是表面活性剂2＇#的制备：
步骤2中起始剂C8H17OH与环氧丙烷的摩尔比为1：1；
步骤3中起始剂C8H17OH与环氧乙烷的摩尔比为1：10。
对比例3
高速镀锡添加剂组合物3＇#配置，与实施例1不同的是表面活性剂3＇#的制备：
步骤2中起始剂C8H17OH与环氧丙烷的摩尔比为1：2；
步骤3中起始剂C8H17OH与环氧乙烷的摩尔比为1：13。
对比例4
高速镀锡添加剂组合物4＇#配置，与实施例1不同的是表面活性剂4＇#的制备：
步骤2中起始剂C8H17OH与环氧丙烷的摩尔比为1：11；
步骤3中起始剂C8H17OH与环氧乙烷的摩尔比为1：3。
对比例5
高速镀锡添加剂组合物5＇#配置，包括质量-体积浓度如下的各组分：
Figure BDA0003082193380000091
其余为水，配置方法是将所有物质加入水中，定容，搅拌均匀。
对比例6
高速镀锡添加剂组合物6＇#配置，包括质量-体积浓度如下的各组分：
Figure BDA0003082193380000092
实施例7
测试方法：通过HULL Cell试验，对实施例1-6中高速镀锡添加剂组合物1#-6#和对比例1-6中高速镀锡添加剂组合物1＇#-6＇#配置的镀液在使用过程中的起泡、浊点和镀层外观及晶粒尺寸的测试情况，实验温度50℃，电流1A/3A，电镀时间3A为3min、1A为5min。
此处需要说明的是，第一细化剂为HULL Cell试验中高电流密度区通常使用的细化剂，第二细化剂为HULL Cell试验中中低电流密度区通常使用的细化剂。
Figure BDA0003082193380000101
Figure BDA0003082193380000111
本申请实施例1-3中高速镀锡添加剂组合物1#-3#配置的镀液和对比例1-4中高速镀锡添加剂组合物1＇#-4＇#配置的镀液在使用过程中相比，对比例1中高速镀锡添加剂组合物1＇#环氧乙烷使用过少导致其浊点较低，溶解性差，对比例2中高速镀锡添加剂组合物2＇#环氧丙烷使用较少，在使用过程中产生较多的泡沫，提高了短路的风险；对比例3中高速镀锡添加剂组合物3＇#环氧乙烷使用过量，其浊点也相对提高；对比例4中高速镀锡添加剂组合物4＇#环氧乙烷使用过量，相对实施例3，会造成环氧乙烷不必要的浪费。说明高速镀锡添加剂组合物中表面活性剂的制备中起始剂与环氧丙烷的摩尔比控制为1：(2-7)；起始剂与环氧乙烷的摩尔比控制为1：(3-10)，是较优选的取值范围。
实施例5中高速镀锡添加剂组合物5#并没有使用第一细化剂和第二细化剂，但是从其HULL槽镀片外观来看，中低电流密度区可获得较细致的镀层，高电流密度区疏松黑色，虽然不能获得合格镀层，但是能够表明制备的表面活性剂1#具有一定的细化作用。
对比例5中高速镀锡添加剂组合物5＇#和对比例6中高速镀锡添加剂组合物6＇#只使用第一细化剂或第二细化剂，相应的HULL槽试片的外观均有一定的缺陷，说明实施例1同时使用第一细化剂和第二细化剂能够使HULL槽试片的外观更加均匀、平滑、洁白，同时拓宽了可用电流的密度范围,可达5-60A，低区走位性能优秀。
实施例1-6中高速镀锡添加剂组合物1#-6#在HULL Cell试验中获得的晶粒呈卵石状，晶粒大小均控制在3-8μm范围内，该结构的产生可以大大减少锡须的生成。
从图1-图4可以看出，图1-图3获得的镀层表面比较平整，结晶比较致密，结晶之间很少缝隙、瑕疵，不易残存镀液，因此耐储存，不易变色发黄，放置后镀焊锡性能影响较小。T-410添加剂获得镀层则晶粒感较强，缝隙和瑕疵也较小。而某公司添加剂获得镀层表面有许多瑕疵，晶粒间存在缝隙，容易残存镀液，水洗不净容易发黄，不易储存，响外观和焊锡性能。
本申请中第一细化剂和第二细化剂均选择水溶性较好的物质，去除了溶剂的应用，更符合环保要求。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PO/EO嵌段共聚物表面活性剂，其特征在于，所述PO/EO嵌段共聚物的通式为：RX(PO)m(EO)nH，
其中，1≤m≤15和1≤n≤15，R为C4-C22的直连或支链的烷基，X为O、S或N，PO为聚环氧丙烷嵌段，EO为聚环氧乙烷嵌段。
2.根据权利要求1所述的PO/EO嵌段共聚物表面活性剂，其特征在于，
其中，5≤m≤10，6≤n≤12；
优选地，6≤m≤9，9≤n≤10。
3.根据权利要求1所述的PO/EO嵌段共聚物表面活性剂，其特征在于，所述PO/EO嵌段共聚物的浊点为：70-110℃。
4.制备权利要求1的PO/EO嵌段共聚物表面活性剂的方法，其特征在于，将起始剂与环氧丙烷进行聚合，获得第一嵌段共聚物，然后将第一嵌段共聚物与环氧乙烷继续聚合，获的所述PO/EO嵌段共聚物；
所述起始剂与环氧丙烷的摩尔比为1：(2-10)；
所述起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1：(2-12)。
5.根据权利要求4所述的PO/EO嵌段共聚物表面活性剂的方法，其特征在于，所述起始剂与环氧丙烷的摩尔比为1：(2-7)；
所述起始剂与环氧乙烷的摩尔比为1：(3-10)。
6.根据权利要求4所述的制备PO/EO嵌段共聚物表面活性剂的方法，其特征在于，所述起始剂选自C4-C22的直链或支链烷基醇、C4-C22的直链或支链烷基胺、C4-C22的直链或支链烷基酸中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备PO/EO嵌段共聚物表面活性剂的方法，其特征在于，所述起始剂与环氧丙烷进行聚合时，反应压力不高于0.4MPa，搅拌速度为10-15r/min，加热温度为100℃-120℃，反应时间为1-3h；
所述第一嵌段共聚物与环氧乙烷继续聚合时，反应压力不高于0.4MPa，搅拌速度为10-15r/min，加热温度为100℃-120℃，反应时间为1-3h。
8.一种高速镀锡添加剂组合物，其特征在于，包括权利要求1-3任一所述的PO/EO嵌段共聚物表面活性剂或使用权利要求4-7任一制备PO/EO嵌段共聚物表面活性剂的方法制备的PO/EO嵌段共聚物表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的高速镀锡添加剂组合物，其特征在于，还包括第一细化剂和第二细化剂；
所述第一细化剂选自8-羟基喹啉、喹唑啉酮、吡喃酮、环庚三烯酚酮、硫辛酰胺、邻菲罗啉、糠胺、硫脲、硫脲嘧啶、磺酰草吡唑、三氮唑嘧啶酮等中的一种或多种成分；
所述第二细化剂选自苯磺酸钠、磺基水杨酸、氨三乙酸、1-萘酚、2-萘酚、1-萘酚-3-磺酸钠、1-萘酚-5-磺酸钠、2-萘酚-6-磺酸钠、对氨基苯磺酸、酒石酸、变色酸、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基甜菜碱、十六烷基磺酸钠、十六烷基二甲基苄基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、对氨基二苯胺等中的一种或多种成分。
10.根据权利要求9所述的高速镀锡添加剂组合物，其特征在于，各组分的质量-体积浓度如下：
PO/EO嵌段共聚物表面活性剂：10-150g/L；
第一细化剂和第二细化剂的质量-体积浓度和：0.1-10g/L。
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