CN105131273A - 一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法。本发明以氨基醇取代醇或胺作为引发剂，制备了一种新型EO/PO嵌段共聚分散剂，为100％固含，不含挥发性有机溶剂，且在水性或溶剂型油墨系统对炭黑及有机颜料分散性好，粘度较低，流动性好。

Description

一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段聚醚是一种典型的非离子型高分子表面活性剂，由于其具有良好的界面吸附能力、生物相容性和环境友好性，因此被广泛应用于涂料油墨、纺织印染、原油破乳、日用化工等领域。它是一种含有亲水性的氧化乙烯嵌段和疏水性的氧化丙烯嵌段的非离子型表面活性剂，通过更换不同的引发剂、改变PO与EO顺序和嵌段的长度及EO/PO的比例可得到丰富的产品。不同的引发剂起到的引发、增长、交换反应速率不一样，进而改变产物的结构和性能。目前EO/PO嵌段共聚一般用醇、胺为引发剂，制备的EO/PO嵌段共聚物在应用于水性或溶剂型油墨系统中时，有对炭黑及有机颜料分散效果不佳、粘度较大及流动性差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法。本发明以氨基醇取代醇或胺作为引发剂，制备了一种新型EO/PO嵌段共聚分散剂，为100％固含，不含挥发性有机溶剂，且在水性或溶剂型油墨系统对炭黑及有机颜料分散性好，粘度较低，流动性好。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)在干燥的反应釜A中加入引发剂和催化剂开启搅拌，升温至85-125℃；所述引发剂为二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、3-二甲氨基丙醇、3-二乙氨基丙醇、二甲氨基异丙醇、二乙氨基异丙醇、二甲氨基正丁醇、二乙氨基正丁醇中的任意一种；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠中的任意一种；引发剂与催化剂的用量摩尔比为1:0.05～0.1；
2)在滴加釜B中加入环氧乙烷，缓慢滴加环氧乙烷至反应釜A中，滴加过程中保持反应釜A中的反应温度为85℃～125℃，控制环氧乙烷滴加速度在60～90min之间将环氧乙烷滴加完毕；滴加结束后继续在85℃～125℃反应2～4h；环氧乙烷与引发剂用量摩尔比为6～10:1；
3)滴加釜C中加入环氧丙烷，环氧乙烷滴加结束后滴加环氧丙烷至反应釜A中，环氧乙烷与环氧丙烷的用量摩尔比为2:8～4:6，滴加过程中保持反应釜A中的反应温度为85℃～125℃，控制环氧丙烷滴加速度在210～240min之间将环氧丙烷滴加完毕；滴加完毕后保温反应3～5h，然后降温至室温后抽真空1h，抽真空1h结束后关闭真空，即得环保型高分子嵌段共聚物；
所述环保型高分子嵌段共聚物的分子结构如式(1)所示：
其中，R1为CH3或CH3CH2中任意一种，R2为CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH3CH，CH2CH2CH2CH2中任意一种，R3为CH2CH2，R4为CH2CH3CH，n1为1～30，n2为1～30；所述环保型高分子嵌段共聚物的分子量为1000～4000；所述环保型高分子嵌段共聚物的比重为0.75～0.95g/cm3。
作为本发明实施例优选，步骤1)中引发剂为3-二乙氨基丙醇，催化剂为氢氧化钾，引发剂与催化剂的用量摩尔比为1：0.07。
作为本发明实施例优选，步骤2)中环氧乙烷与引发剂用量摩尔比为8:1。
作为本发明实施例优选，环氧乙烷与环氧丙烷的用量摩尔比为1:2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.用氨基醇替代醇或胺作为引发剂，目前国内外尚无文献报导；
2.本发明为100％固含，不含挥发性有机溶剂；
3.本发明可应用于水性或溶剂型油墨系统中，在分散炭黑和有机颜料时分散性更好，粘度更低，流动性更好。
4.本发明的色度好，与丙烯酸树脂、醇酸树脂的相容性更佳。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol二甲氨基乙醇和0.07mol的氢氧化钾，升温至105℃～115℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入7mol的环氧乙烷(EO)和相应比例的环氧丙烷(PO)(环氧乙烷(mol)：环氧丙烷(mol)＝2:8)。先将EO滴加釜开启使EO缓慢滴加至反应釜，60～90min内滴加完毕。滴加完毕后在95℃～115℃反应3h。再开启PO滴加釜使PO滴加至反应釜中，210min～240min内滴加完毕。保持温度在95℃～115℃继续反应5h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，即得产品。
实施例2
将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol二甲氨基异丙醇和0.08mol的氢氧化钠，升温至105℃～115℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入9mol的环氧乙烷(EO)和相应比例的环氧丙烷(PO)(环氧乙烷(mol)：环氧丙烷(mol)＝1:2)。先将EO滴加釜开启使EO缓慢滴加至反应釜，60～90min内滴加完毕。滴加完毕后在95℃～115℃反应3h。再开启PO滴加釜使PO滴加至反应釜中，210min～240min内滴加完毕。保持温度在95℃～115℃继续反应5h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，即得产品。
实施例3
将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol二乙氨基乙醇和0.10mol的甲醇钠，升温至105℃～115℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入8mol的环氧乙烷(EO)和相应比例的环氧丙烷(PO)(环氧乙烷(mol)：环氧丙烷(mol)＝4:6)。先将EO滴加釜开启使EO缓慢滴加至反应釜，60～90min内滴加完毕。滴加完毕后在95℃～115℃反应3h。再开启PO滴加釜使PO滴加至反应釜中，210min～240min内滴加完毕。保持温度在95℃～115℃继续反应5h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，即得产品。
实施例4
将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol3-二甲氨基丙醇和0.09mol的氢氧化钾，升温至105℃～115℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入8mol的环氧乙烷(EO)和相应比例的环氧丙烷(PO)(环氧乙烷(mol)：环氧丙烷(mol)＝3:7)。先将EO滴加釜开启使EO缓慢滴加至反应釜，60～90min内滴加完毕。滴加完毕后在95℃～115℃反应3h。再开启PO滴加釜使PO滴加至反应釜中，210min～240min内滴加完毕。保持温度在95℃～115℃继续反应5h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，即得产品。
实施例5
将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol3-二乙氨基丙醇和0.08mol的氢氧化钠，升温至105℃～115℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入8mol的环氧乙烷(EO)和相应比例的环氧丙烷(PO)(环氧乙烷(mol)：环氧丙烷(mol)＝1:2)。先将EO滴加釜开启使EO缓慢滴加至反应釜，60～90min内滴加完毕。滴加完毕后在95℃～115℃反应3h。再开启PO滴加釜使PO滴加至反应釜中，210min～240min内滴加完毕。保持温度在95℃～115℃继续反应5h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，即得产品。
实施例6
将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol二乙氨基异丙醇和0.05mol的甲醇钠，升温至105℃～115℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入9mol的环氧乙烷(EO)和相应比例的环氧丙烷(PO)(环氧乙烷(mol)：环氧丙烷(mol)＝3:7)。先将EO滴加釜开启使EO缓慢滴加至反应釜，60～90min内滴加完毕。滴加完毕后在95℃～115℃反应3h。再开启PO滴加釜使PO滴加至反应釜中，210min～240min内滴加完毕。保持温度在95℃～115℃继续反应5h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，即得产品。
实施例7
将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol二甲氨基正丁醇和0.08mol的甲醇钠，升温至105℃～115℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入9mol的环氧乙烷(EO)和相应比例的环氧丙烷(PO)(环氧乙烷(mol)：环氧丙烷(mol)＝4:6)。先将EO滴加釜开启使EO缓慢滴加至反应釜，60～90min内滴加完毕。滴加完毕后在95℃～115℃反应3h。再开启PO滴加釜使PO滴加至反应釜中，210min～240min内滴加完毕。保持温度在95℃～115℃继续反应5h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，即得产品。
实施例8
将反应釜洗净烘干至无水，加入1mol二乙氨基正丁醇和0.08mol的甲醇钠，升温至105℃～115℃并开搅拌。在两个滴加釜中分别加入9mol的环氧乙烷(EO)和相应比例的环氧丙烷(PO)(环氧乙烷(mol)：环氧丙烷(mol)＝4:6)。先将EO滴加釜开启使EO缓慢滴加至反应釜，60～90min内滴加完毕。滴加完毕后在95℃～115℃反应3h。再开启PO滴加釜使PO滴加至反应釜中，210min～240min内滴加完毕。保持温度在95℃～115℃继续反应5h，降至室温，并真空抽1h。关闭真空，即得产品。
实施例9
对本发明制备出的环保型高分子嵌段共聚物产品进行相容性、分散性、稳定性、着色力、展色性和颜色性能测试，测试方法如下：
本发明制备的环保型高分子嵌段共聚物以下称分散剂。
相容性：将分散剂和主要成膜物质按1:10的比例混合均匀，隔夜观察。
分散性：按先按配方研磨黑浆和黄浆，研磨介质:φ1-1.2mm玻璃珠10000rpm*60min。测量色浆细度、粒径分布、粘度。
配方：醇酸树脂46％
二甲苯13％
PMA9％
分散剂14％
黑浆或黄浆18％
着色力和颜色数据：研磨得到的色浆浆分别在深色测试基础漆里按照10％和浅色测试基础漆里按照2％的比例加入各只色浆，静置消泡后用100μ涂布器在黑白卡上刮板。测量样板光泽，以国外竞品S20000样板为标准，对比色差。
展色性：分别用热贮前后的色浆按上一试验的方法配成色漆，分散均匀后静置过夜，观察湿样浮色情况，在白色铜版纸上200μ刮板指研，测试色差。
稳定性：色浆和配好的色漆50℃贮存30天，检测有无返粗、增稠、分层、沉淀等问题。
以下为试验结果：
表1：相容性测试数据
成膜树脂 S20000 本发明制备嵌段共聚物
丙烯酸树脂 +/- +/-
醇酸树脂 + +
蓖麻油改性醇酸树脂 + +
聚氨脂树脂 + +
环氧树脂 + +
NC树脂 + +
大豆油改性醇酸树脂 + +
不饱和聚酯树脂 + +
注：+代表良好，+/-代表一般，-代表差
试验结果表明嵌段共聚物类分散剂与成膜树脂的相容性与国外竞品S20000相当。
表二：分散性、稳定性，着色力和颜色数据
实验结果表明本发明制备的嵌段共聚物类分散剂的分散性，稳定性均与国外竞品S20000相当。
表三：展色性测试
实验结果表明本发明制备的嵌段共聚物类分散剂的展色性比国外竞品S20000好。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (4)

1.一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)在干燥的反应釜A中加入引发剂和催化剂开启搅拌，升温至85-125℃；所述引发剂为二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、3-二甲氨基丙醇、3-二乙氨基丙醇、二甲氨基异丙醇、二乙氨基异丙醇、二甲氨基正丁醇、二乙氨基正丁醇中的任意一种；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠中的任意一种；引发剂与催化剂的用量摩尔比为1:0.05～0.1；
2)在滴加釜B中加入环氧乙烷，缓慢滴加环氧乙烷至反应釜A中，滴加过程中保持反应釜A中的反应温度为85℃～125℃，控制环氧乙烷滴加速度在60～90min之间将环氧乙烷滴加完毕；滴加结束后继续在85℃～125℃反应2～4h；环氧乙烷与引发剂用量摩尔比为6～10:1；
3)滴加釜C中加入环氧丙烷，环氧乙烷滴加结束后滴加环氧丙烷至反应釜A中，环氧乙烷与环氧丙烷的用量摩尔比为2:8～4:6，滴加过程中保持反应釜A中的反应温度为85℃～125℃，控制环氧丙烷滴加速度在210～240min之间将环氧丙烷滴加完毕；滴加完毕后保温反应3～5h，然后降温至室温后抽真空1h，抽真空1h结束后关闭真空，即得环保型高分子嵌段共聚物；
所述环保型高分子嵌段共聚物的分子结构如式(1)所示：
其中，R1为CH3或CH3CH2中任意一种，R2为CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH3CH，CH2CH2CH2CH2中任意一种，R3为CH2CH2，R4为CH2CH3CH，n1为1～30，n2为1～30；所述环保型高分子嵌段共聚物的分子量为1000～4000；所述环保型高分子嵌段共聚物的比重为0.75～0.95g/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中引发剂为3-二乙氨基丙醇，催化剂为氢氧化钾，引发剂与催化剂的用量摩尔比为1：0.07。
3.根据权利要求1所述的一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中环氧乙烷与引发剂用量摩尔比为8:1。
4.根据权利要求1所述的一种环保型高分子嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：环氧乙烷与环氧丙烷的用量摩尔比为1:2。
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