CN108137965A - 油墨用乳液组合物以及水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种油墨用乳液组合物，其保存稳定性良好，即使在用作油墨组合物的情况下，也可以实现着色剂的高浓度化，干燥后的再分散性也良好，而且，即使在长期保存的情况下，油墨物性也不会产生变化；该油墨用乳液组合物含有(A)染料和/或颜料、(B)苯乙烯‑(甲基)丙烯酸共聚物以及(C)下式(1)所示的化合物，(C)下式(1)所示的化合物的含量超过0.18质量％，

Description

油墨用乳液组合物以及水性油墨
技术领域
本发明涉及一种保存稳定性高的新型油墨用乳液组合物及使用其的水性油墨组合物。
背景技术
随着信息数字化的发展，喷墨印染以办公用印刷机、家用印刷机的方式得到推广普及。然而，近年来，向商业印刷及纺织品印刷等方面的应用开发也得到广泛推进。而且，随着喷墨印染用途的不断扩展，作为用于油墨的着色材料，根据用途也可使用从现有的酸性染料或直接染料等水溶性染料至分散染料和颜料等非水溶性色料等各种色料。
另一方面，分散染料被广泛用于聚酯等疏水性纤维的工业染色，使非水溶性染料分散在染浴中或色浆中，以用于染色。染料在高温条件下，以分散状态向纤维内部浸透扩散，通过纤维染料之间的氢键及分子间力等进行染色吸附。若染料的分散性、特别是高温下的分散性较差，则染料会在高温染浴中产生凝聚，容易在纤维上产生斑点(染色时，分散不良的染料等以点状附着在纤维上，从而在染色对象上产生污迹的现象)。因此，以往，在纤维染色用途方面，主要使用了高温分散性优异的分散剂，例如，木质素磺酸的甲醛缩合物类、烷基萘磺酸的甲醛缩合物类、杂酚油磺酸的甲醛缩合物等阴离子类分散剂。
并且，还实施了使用分散染料对聚酯纤维进行喷墨印染(非专利文献1、非专利文献2)，主要以下面两种方法实现了实用化：直接印染法，向纤维施加染料油墨(印染)之后，通过汽蒸等热处理使染料进行染色吸附；以及，热转移印染法，向专用转印纸施加染料油墨(印染)之后，通过热量使染料从转印纸侧向纤维侧升华转印。为了对这些印染中所使用的分散染料油墨进行分散，使用了目前用于工业染色的阴离子类分散剂(专利文献1、专利文献2)。但是，本发明人等通过研究发现，这些阴离子类分散剂在分散液中的沉降稳定性存在问题，而且，在将其油墨化之后，油墨的吐出稳定性也存在问题。另外，专利文献3中使用了式1所示的分散剂，已知其吐出稳定性良好，但沉降稳定性(保存稳定性)依然存在问题。
今后，为了扩大使用油墨的印刷方法的使用领域，要求用于喷墨记录的油墨组合物及使用其着色的着色体为高显色，且耐光性、耐水性等各种牢度优异。另外，对于用于喷墨记录的油墨组合物，强烈要求其作为油墨是长期稳定的，且干燥时可以重新溶解或分散在水中。
特别是要求分散染料长期稳定。众所周知，一般而言，在油墨中作为粒子而不是分子以分散状态存在的染料，其由于染料粒子的凝聚会随着时间经过而产生沉降现象。因此，存在如下问题，即，在油墨中产生浓度梯度而无法获得初期的印字特性，或者，在最坏的情况下凝聚的粒子堵塞喷嘴，会导致无法吐出的状态。
因此，期待开发一种油墨组合物，其在用作油墨组合物的情况下各种坚牢性良好、印刷获得的图像的浓度高、且保存稳定性良好，但现状是具有充分性能的产品依然较少。
作为使用颜料的喷墨油墨组合物，可以举出专利文献6的油墨。它是使用高分子分散剂制备分散液而成的油墨组合物。另外，专利文献5中公开了使用自分散型颜料的油墨组合物。
近年来，使用自组装型颜料的微胶囊颜料得到广泛研究，并且作为可以解决上述课题的方案也得到广泛研究，专利文献8中公开了它的制造方法。但是，所有油墨组合物均未给出充分满足市场要求的产品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-291235号公报
专利文献2：日本特开平8-333531号公报
专利文献3：日本特开2003-246954号公报
专利文献4：日本特许第3534395号公报
专利文献5：日本特许第4016483号公报
专利文献6：日本特许第4078679号公报
专利文献7：国际公开第2010/013651号
专利文献8：日本特许第2675956号公报
专利文献9：日本特许第3839829号公报
专利文献10：国际公开第2014/129322号
专利文献11：国际公开第2013/115071号
非专利文献
非专利文献1：日本图像学会期刊(Joumal of the Imaging Society of Japan)、第41卷、第2期、68页～74页(2002)
非专利文献2：染织经济新闻、2004年1月28日号(期)、18页～21页
非专利文献3：化学工学辞典(修订第4版)、46页～47页
非专利文献4：DIC技术报告书(DIC Technical Review)、2004年第10期
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，解决现存的上述技术问题，提供一种油墨用乳液组合物，其分散液的保存稳定性良好，即使在用作油墨组合物的情况下稳定性也良好，且即使在长期保存的情况下油墨的物性也不会产生变化。
为了解决所述课题，本发明人等进行了潜心研究，结果发现，基于含有染料和/或颜料、苯乙烯-丙烯酸共聚物以及丙二醇类溶剂的乳液可以实现非常高的油墨稳定性，从而实现了本发明。
用于解决课题的手段
即，本发明涉及如下技术方案(1)～(18)。
技术方案(1)：
一种油墨用乳液组合物，其含有(A)染料和/或颜料、(B)苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及(C)下式(1)所示的化合物，(C)下式(1)所示的化合物的含量超过0.18质量％，
式(1)中，t表示1～5。
技术方案(2)：
如上述技术方案(1)所述的油墨用乳液组合物，其中，上述成分(A)是选自分散染料、油溶性染料以及还原染料中的至少一种染料。
技术方案(3)：
如上述技术方案(1)或(2)所述的油墨用乳液组合物，其中，上述成分(A)是选自C.I.分散黄54、C.I.分散橙25、C.I.分散红60、C.I.分散蓝72、C.I.分散蓝359、C.I.分散蓝360、C.I.分散棕26、C.I.分散棕27以及C.I.溶剂橙60中的至少一种染料。
技术方案(4)：
如上述技术方案(1)至(3)中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，上述成分(B)的重均分子量为1000以上且20000以下。
技术方案(5)：
如上述技术方案(1)至(4)中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，上述成分(B)的玻璃化转变点为45℃以上且135℃以下。
技术方案(6)：
如上述技术方案(1)至(5)中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，上述成分(B)是分子内具有下式(2)或(3)的骨架的苯乙烯-丙烯酸共聚物，
式(2)中，n1～n3表示1～30的整数，
式(3)中，m1和m2表示1～43的整数。
技术方案(7)：
如上述技术方案(1)至(6)中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，上述成分(C)中，t为2。
技术方案(8)：
如上述技术方案(1)至(7)中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，还含有(D)分子内具有氨基和磺基这两个取代基的化合物。
技术方案(9)：
如上述技术方案(8)所述的油墨用乳液组合物，其中，上述成分(D)是下式(4)所示的化合物，
H2N-R-SO3H (4)
式(4)中，R表示任选具有取代基的亚烃基(alkylene)、烃叉基(alkylidene)、亚芳基(arylene)。
技术方案(10)：
如上述技术方案(1)至(9)中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，还含有(E)水溶性有机溶剂。
技术方案(11)：
如上述技术方案(10)所述的油墨用乳液组合物，其中，上述成分(E)是分子内具有一个以上的羟基的水溶性有机溶剂。
技术方案(12)：
如上述技术方案(1)至(11)中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，上述成分(A)的数均粒径为10nm～500nm。
技术方案(13)：
一种油墨用乳液组合物的制造方法，其是上述技术方案(1)至(12)中任一项所述的油墨用乳液组合物的制造方法，其包括：使用碱性水溶液进行中和溶解的工序。
技术方案(14)：
一种油墨用分散液组合物，其含有上述技术方案(1)至(12)中任一项所述的油墨用乳液组合物、以及(F)消泡剂。
技术方案(15)：
如上述技术方案(14)所述的油墨用分散液组合物，其中，上述成分(F)为非离子表面活性剂。
技术方案(16)：
如上述技术方案(14)或15)所述的油墨用分散液组合物，其中还含有(G)防腐剂。
技术方案(17)：
一种水性油墨，其含有上述技术方案(1)至(12)中任一项所述的油墨用乳液组合物或者上述技术方案(14)至(16)中任一项所述的油墨用分散液组合物。
技术方案(18)：
如上述技术方案(17)所述的水性油墨，其中还含有(H)下式(5)所示的化合物，
式(5)中，s表示1～5。
发明效果
基于本发明，可得到保存稳定性非常优异的油墨用乳液组合物；通过利用该组合物，能够实现非水溶性色料的水性分散液以及油墨组合物。
具体实施方式
本发明的乳液组合物为两种互不相溶的液体在强烈搅拌时所产生的混合物，例如，油在水中乳化而成的混合物或者水在油中乳化而成的混合物。
[成分(A)染料和/或颜料]
本发明中的成分(A)为染料和/或颜料。
上述染料是通过适当的染色法染色吸附在纤维上的有机色素，例如，直接染料、还原染料、硫化染料、分散染料、碱性染料、萘酚染料、酸性染料、酸性媒染染料、媒染染料、油溶性染料、活性染料、可溶性还原染料、硫化还原染料、氧化染料等。
具体而言，作为C.I.分散黄，可以举出：C.I.分散黄3、4、5、7、8、9、13、23、24、30、33、34、39、42、44、49、50、51、54、56、58、60、63、64、66、68、71、74、76、79、82、83、85、86、88、90、91、93、98、99、100、104、114、116、118、119、122、124、126、135、140、141、149、160、162、163、164、165、179、180、182、183、186、192、198、199、200、202、204、210、211、215、216、218、224、237等。同样地，作为C.I.分散橙，可以举出：C.I.分散橙1、1：1、3、5、7、11、13、17、20、21、23、24、25、25：1、29、30、31、32、33、37、38、42、43、44、45、47、48、49、50、53、54、55、56、57、58、59、61、66、71、73、76、78、80、86、89、90、91、93、96、97、118、119、127、130、139、142等。同样地，作为C.I.分散红，可以举出：C.I.分散红1、4、5、7、11、12、13、15、17、27、43、44、50、52、53、54、55、55：1、56、58、59、60、65、70、72、73、74、75、76、78、81、82、86、88、90、91、92、93、96、103、105、106、107、108、110、111、113、117、118、121、122、126、127、128、131、132、134、135、137、143、145、146、151、152、153、154、157、158、159、164、167、169、177、179、181、183、184、185、188、189、190、191、192、200、201、202、203、205、206、207、210、221、224、225、227、229、239、240、257、258、277、278、279、281、283、288、298、302、303、310、311、312、320、323、324、328、359、362、364等。而且，还可以举出：C.I.分散紫1、4、8、11、17、23、26、27、28、29、31、33、35、36、38、40、43、46、48、49、50、51、52、56、57、59、61、63、69、77、97；C.I.分散绿9；C.I.分散棕1、2、4、9、13、19、26、27；C.I.分散蓝3、5、7、9、14、16、19、20、26、26：1、27、35、43、44、54、55、56、58、60、62、64、64：1、71、72、72：1、73、75、77、79、79：1、81、82、83、87、91、93、94、95、64：1、96、102、106、108、112、113、115、118、120、122、125、128、130、131、139、141、142、143、145、146、148、149、153、154、158、165、165：1、165：2、167、171、173、174、176、181、183、185、186、187、189、197、198、200、201、205、207、211、214、224、225、257、259、266、267、270、281、284、285、287、288、291、293、295、297、301、315、330、333、334、339、341、353、354、358、359、360、364、365、366、368；C.I.分散黑1、3、10、24；C.I.溶剂黄114；C.I.溶剂橙60、67；C.I.溶剂红146；C.I.溶剂蓝36、63、83、105、111等；但不限定于这些。
上述颜料是不溶于水、有机溶剂等的白色或有色粉体，存在有机颜料和无机颜料。在本发明中，可以是有机颜料也可以是无机颜料，优选为有机颜料。
具体而言，可以举出：C.I.颜料黄74、120、128、138、151、185、217；C.I.颜料橙13、16、34、43；C.I.颜料红122、146、148；C.I.颜料紫19、23；C.I.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6；C.I.颜料绿7、8等。
需要说明的是，在本发明中，更优选染料，进一步优选选自分散染料、油溶性染料以及还原染料中的至少一种染料。另外，在上述染料中，作为具有热转印性能的染料，可以举出：C.I.分散黄51、54、60、71、82、211；C.I.分散橙5、7、20、23、24、25、25：1；C.I.分散红4、11、50、53、59、60、239、240、364；C.I.分散紫8、11、17、26、27、28、36；C.I.分散蓝3、5、26、35、55、56、72、81、91、108、334、359、360、366；C.I.分散棕26、27；C.I.溶剂黄114；C.I.溶剂橙60、67；C.I.溶剂红146；C.I.溶剂蓝36、63、83、105、111等。进一步优选为C.I.分散黄54、C.I.分散橙25、C.I.分散红60、C.I.分散蓝72、C.I.分散蓝359、C.I.分散蓝360、C.I.分散棕26、C.I.分散棕27、C.I.溶剂橙60等。特别优选为C.I.分散黄54、C.I.分散橙25、C.I.分散红60。
这些色料可以是粉末状或块状的干燥色料，也可以是湿饼或料浆，为了在色料合成中、合成后防止色料粒子凝聚，可以少量含有表面活性剂等分散剂。作为这些色料的市售品，具有工业染色用等级、树脂着色用等级、油墨用等级、调色剂用等级、喷墨用等级等，制造方法、纯度及颜料的粒径等各不相同。作为色料，为了抑制粉碎后的凝聚性，优选粒子较小的色料，另外，从对分散稳定性及油墨吐出精度的影响考虑，优选杂质等尽可能少的色料。作为染料，通过以蓝色系染料为主体并配合橙色系染料及红色系染料，可以制成黑色色料。另外，也可以在色调的调整范围内含有少量其它非水溶性色料。
所述染料也可以配合而成，例如，在制备黑色油墨时，以蓝色染料为主体，并适当配合橙色染料及红色染料，调成黑色，将其用作黑色染料。另外，例如，为了将蓝色、橙色、红色、紫色或黑色等的色调微调整为更符合喜好的色调，可以配合多种染料。
在本发明的油墨用乳液组合物中，成分(A)的含量优选0.1质量％～30质量％的范围，更优选5质量％～20质量％的范围。在油墨用乳液组合物中的成分(A)的含量在上述范围内的情况下，组合物的保存稳定性及沉降性优异。
[成分(B)苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物]
本发明中的成分(B)苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物为苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。需要说明的是，在本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
作为这些共聚物的具体例子，可以举出：(α-甲基)苯乙烯-丙烯酸共聚物、(α-甲基)苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、(α-甲基)苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、(α-甲基)苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、(α-甲基)苯乙烯-马来酸(酐)共聚物、丙烯酸酯-马来酸(酐)共聚物、(α-甲基)苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸(酐)共聚物、丙烯酸酯-烯丙基磺酸酯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯磺酸共聚物、(α-甲基)苯乙烯-甲基丙烯磺酸共聚物、聚酯-丙烯酸共聚物、聚酯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、聚酯-甲基丙烯酸共聚物、聚酯-甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物酯等。其中，优选包含芳烃基的化合物为苯乙烯的共聚物。
需要说明的是，在本说明书中“(α-甲基)苯乙烯”用于表示包含“α-甲基苯乙烯”和“苯乙烯”的意思。
在本发明中，作为成分(B)的具体例子，可以举出：JoncrylRTM52J、57J、60J、63J、70J、JDX-6180、HPD-196、HPD96J、PDX-6137A、6610、JDX-6500、JDX-6639、PDX-6102B、PDX-6124(BASF制造)等，但不限定于这些。需要说明的是，在本说明书中，上标“RTM”表示“注册商标”的意思。
作为本发明中的成分(B)，优选重均分子量为1000～20000，更优选为2000～19000，特别优选为4000～17000。若重均分子量过小，则对于升华性染料的分散稳定化能力降低；若过大，则对升华性染料的分散性能降低，并且有时油墨的粘度会变得过高，故不优选。所述苯乙烯-丙烯酸类共聚物的重均分子量采用GPC(凝胶渗透色谱)法进行测定。
另外，用作成分(B)的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度优选45℃～135℃，更优选55℃～120℃，特别优选60℃～110℃。
而且，用作成分(B)的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的酸值优选50mgKOH/g～250mgKOH/g，更优选100mgKOH/g～250mgKOH/g，特别优选150mgKOH/g～250mgKOH/g。若酸值过小则树脂对水的溶解性变差，并且对于升华性染料的分散稳定化能力存在劣化的倾向，若酸值过大则与水性介质的亲和性增强，存在印字后的图像上容易产生晕染的倾向，故均不优选。树脂的酸值表示中和1g树脂所需的KOH的mg数，基于JIS-K3054来进行测定。
作为本发明中的成分(B)苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，优选分子内具有上述式(2)和/或(3)所示的骨架的物质。上述式(2)中的n1～n3表示1～30的整数。另外，上述式(3)中的m1和m2表示1～43的整数。
由以上可知，优选的成分(B)苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的具体例子为Joncryl67(重均分子量＝12500、酸值＝213)、678(重均分子量＝8500、酸值＝215)、682(重均分子量＝1700、酸值＝230)、683(重均分子量＝8000、酸值＝160)、690(重均分子量＝16500、酸值＝240)等。
本发明的油墨用乳液组合物可以在色素分散时使用两种苯乙烯-丙烯酸共聚物分散剂来进行制备。
本发明的乳液组合物优选通过例如下面的方法来制造。
将苯乙烯-丙烯酸共聚物投入水溶性有机溶剂中，升温至90℃～120℃使其溶解，制得苯乙烯-丙烯酸共聚物溶解液。然后，使苯乙烯-丙烯酸共聚物与水悬浮，向其中投入中和剂，升温至80℃～95℃，制得中和溶解液。将如上制得的苯乙烯-丙烯酸共聚物溶解液以及中和溶解液与着色剂进行混合并分散，从而制得包含着色体的苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液组合物。
另外，包含染料和/或颜料的苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液组合物还优选采用例如下面的方法来进行制备。
将苯乙烯-丙烯酸共聚物投入水溶性有机溶剂中，升温至90℃～120℃，制得苯乙烯-丙烯酸共聚物溶解液。向其中投入中和剂及水，降低温度，制成乳化液(乳液或微乳液)，将如上制得的乳液与染料和/或颜料进行混合并分散，由此能够制得包含该染料和/或颜料的苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液组合物。
在此，作为水溶性有机溶剂，例如，可以举出：甘油(沸点：290℃)、乙二醇、丙二醇(沸点：188℃)、二丙二醇(沸点：230℃)、丁基卡必醇(沸点：231℃)、甲基三甘醇、三乙二醇、丁基三甘醇、丁基卡必醇乙酸酯(沸点：247℃)、二乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、甲基二甘醇、三丙二醇、甲醇(沸点：64℃)、乙醇(沸点：78℃)、1-丙醇(沸点：97℃)、2-丙醇(沸点：82℃)、1，2-甲氧基乙烷(沸点：93℃)、四氢呋喃(沸点：66℃)、p-二噁烷(沸点：101℃)等。这些水溶性有机溶剂可以使用一种，也可以使用多种的组合。
与染料和/或颜料混合之前的油墨用乳液组合物是通过中和剂中和之后与水混合而制得的，因此需使用中和剂。
作为中和剂，例如，可以举出：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、脂肪族胺化合物以及醇胺化合物等。
作为碱金属的氢氧化物，例如，可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾。作为碱土金属的氢氧化物，例如，可以举出：氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙以及氢氧化锶等。中和剂优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钾。
作为醇胺化合物，可以举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺及N-甲基二乙醇胺，优选为叔胺类，进一步优选为三乙醇胺。
作为脂肪族胺化合物，例如，可以举出：氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺以及三乙基胺，优选为氨或三乙基胺。
这些中和剂可以使用一种，也可以使用多种的组合。
以质量计，相对于染料和/或颜料，乳液使用量优选10％～200％，更优选10％～150％，特别优选20％～100％。
在使染料和/或颜料与乳液混合并进行分散的工序中，作为分散方法，可以举出：使用砂磨机(珠磨机)、辊磨机、球磨机、涂料搅拌器(Paint shaker)、超声波分散机、微射流机等的方法，其中，优选砂磨机(珠磨机)。另外，在砂磨机(珠磨机)中粉碎色料时，优选通过使用直径较小的珠以及增大珠的填充率等来提高粉碎效率的条件下进行处理，更优选粉碎处理之后通过过滤、离心分离等除去基本粒子。另外，有的油墨用乳液组合物中存在具有发泡性的物质，因此，在提高粉碎效率方面，优选采用尽可能抑制粉碎时的起泡性的粉碎条件，根据不同情况，在粉碎颜料时可以添加极微量的消泡剂等(例如有机硅类、乙炔醇类等)。另外，消泡剂中有些会阻碍分散及微粒子化，因此需要使用不会对微粒子化及分散后的稳定性产生影响的消泡剂。
分散化结束后或过滤等后处理结束后，可以使用少量的水稀释分散液，以调整为所需色料浓度。
在本发明的油墨用乳液组合物中，优选成分(A)的数均粒径为10nm～500nm。在成分(A)的数均粒径为10nm～500nm的情况下，组合物的保存稳定性及沉降性优异。需要说明的是，在本发明中，数均粒径通过动态光散射式粒度分布测量仪或小角度X射线散射法来测定。
在本发明的油墨用乳液组合物中，相对于成分(A)，上述成分(B)的含量优选在5质量％～250质量％的范围，更优选在20质量％～150质量％的范围。当油墨用乳液组合物中的成分(B)的含量在上述范围内的情况下，组合物的保存稳定性及沉降性优异。
[成分(C)式(1)所示的化合物]
本发明的油墨用乳液组合物所含有的上述式(1)所示的化合物为丙二醇类化合物。式(1)中，t表示1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。具体而言，可以举出：丙二醇、二丙二醇。
在本发明的油墨用乳液组合物中，成分(C)的含量超过0.18质量％。当成分(C)的含量为0.18质量％以下时，不能充分提高组合物的保存稳定性。
另外，在本发明的油墨用乳液组合物中，成分(C)的含量优选1质量％～60质量％的范围，更优选10质量％～30质量％的范围。在油墨用乳液组合物中的成分(C)的含量在上述范围内的情况下，可以保持O/W型乳液组成，因此，可以制得核-壳型色素分散液，从而有利于提高稳定性。
[成分(D)分子内具有氨基和磺基这两个取代基的化合物]
本发明的成分(D)是分子内具有氨基和磺基这两个取代基的化合物。一般认为，该化合物与上述成分(B)的羧基进行离子性键合，并表现为具有末端磺基，由此使稳定性得以提高。
作为成分(D)，优选上述式(4)所示的化合物。上述式(4)中，R表示任选具有取代基的亚烃基、任选具有取代基的烃叉基、任选具有取代基的亚芳基。
任选具有取代基的亚烃基是饱和或不饱和的链状或环状(优选C1-C20)亚烃基，可以具有杂原子。例如，可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环戊基、亚环己基、亚降冰片基(norbornylene group)、亚金刚烷基(adamantylene group)等，优选为(C1-C10)亚烃基，更优选为(C1-C5)亚烃基，特别优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基。另外，作为任选具有的取代基，例如，可以举出：卤素原子；氰基；羟基；羧基；磺基；氨磺酰基；(C1-C4)烷氧基；被选自于由羟基、(C1-C4)烷氧基、磺基以及羧基所构成的组中的至少一种基团所取代的(C1-C4)烷氧基；N-烷基氨基磺酰基；N-苯氨基磺酰基；磷酸基；硝基；酰基；脲基；被选自于由酰氨基、(C1-C4)烷氧基、磺基以及羧基所构成的组中的至少一种基团所取代的酰氨基等所取代的(C1-C6)烷基等。
任选具有取代基的烃叉基是饱和或不饱和的链状或环状(优选C1-C20)烃叉基，可以具有杂原子。例如，可以举出：乙叉基(ethylidene group)、丙叉基(propylidenegroup)、丁叉基(butylidene group)、环戊叉基(cyclopentylidene group)、环己叉基(cyclohexylidene group)、降冰片叉基(norbornylidene group)、金刚烷叉基(adamantylidene group)等，优选为(C1-C10)烃叉基，更优选为(C1-C5)烃叉基，特别优选为乙叉基、丙叉基。需要说明的是，任选具有的取代基与上述亚烃基所涉及的相同。
任选具有取代基的亚芳基是(优选C1-C20)亚芳基，可以具有杂原子。例如，表示亚苯基(phenylene)、亚噻吩基(thienylene)、亚吡咯基(pyrrolylene)等，但也可以像亚萘基(naphthylene)、亚蒽基(anthrylene)、亚菲基(phenanthrylene)、亚喹啉基(quinolylene)之类的两个以上的环结构进行缩环。需要说明的是，任选具有的取代基与上述亚烃基所涉及的相同。
另外，在R中，可以具有酯结构(-COO-)、醚结构(-O-)、酮结构(-(C＝O)-)。
作为上述式(4)所示的化合物，具体而言，可以举出：牛磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、羟基氨基磺酸、5-氨基-1-萘磺酸、羟基氨基磺酸、6-氨基-1-萘磺酸、羟基氨基磺酸、3-氨基-2，7-萘二磺酸、2-氨基-1，4-苯磺酸、4-氨基苯磺酸等。
在本发明的油墨用乳液组合物中，成分(D)的含量优选在0.1质量％～40质量％的范围，更优选在1质量％～20质量％的范围。在油墨用乳液组合物中的成分(D)的含量在上述范围内的情况下，基于磺基的影响下的溶剂化，油墨用乳液组合物的稳定性得到提高。
[成分(E)水溶性有机溶剂]
本发明的油墨用乳液组合物可以进一步含有(E)水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂的具体例子，例如，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等(C1～C4)醇；N，N--二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯烷酮、羟基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷-2-酮等内酰胺；1，3-二甲基咪唑烷-2-酮、1，3-二甲基六氢嘧啶并-2-酮等环状尿素类；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二噁烷等环状醚；乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇(除了式(1)所示的t为5以下的物质)、硫代二甘醇、二硫代二甘醇等具有C2-C6亚烃基单元的单亚烃基二醇、低聚亚烃基二醇或聚亚烃基二醇或者硫甘醇；三羟甲基丙烷、甘油、己烷-1，2，6-三醇等多元醇(优选三醇)；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的(C1～C4)烷基醚；γ-丁内酯；二甲基亚砜；等等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
在此，“成分(E)水溶性有机溶剂”是指“除了成分(C)式(1)所示的化合物”以外的水溶性有机溶剂。
需要说明的是，上述水溶性有机溶剂中也包含如三羟甲基丙烷等那样在常温下为固体的物质，但它们即使是固体也显示出水溶性，在溶解于水中的情况下，可以按照与水溶性有机溶剂相同的目的进行使用，因此，为了方便说明，在本说明书中，将其记载于水溶性有机溶剂的范畴。
成分(E)优选是分子内具有一个以上的羟基的水溶性有机溶剂。
在本发明的油墨用乳液组合物中，成分(E)的含量优选1质量％～60质量％的范围，更优选10质量％～30质量％的范围。当油墨用乳液组合物中的成分(E)的含量在上述范围内的情况下，可以保持O/W型乳液组成，因此，可以制得核-壳型色素分散液，从而有利于提高稳定性。
[成分(F)消泡剂]
在上述油墨用乳液组合物中，也可以制得进一步添加有(F)消泡剂而成的油墨用分散液组合物。
消泡剂是消除溶液的泡沫或具有抑制起泡作用的物质，例如，可以举出：挥发性小且扩散力大的油状物质(高级醇)以及非离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，可以举出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、去水山梨糖醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇单油酸酯、去水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇类(醇类)；日信化学工业株式会社制造的Surfynol 104、105、82、465、Olfine STG(商品名)等；聚乙二醇醚类(例如SIGMA-ALDRICH公司制造的Tergitol15-S-7等)；等等。
其中，优选为炔二醇类消泡剂，更优选为日信化学工业株式会社制造的Surfynol104、105、82、465(商品名)。
在本发明的油墨用分散液组合物中，成分(F)的含量优选在0.01质量％～0.5质量％的范围，更优选在0.05质量％～0.3质量％的范围。当油墨用分散液组合物中的成分(F)的含量在上述范围内的情况下，对分散化工序时产生的泡沫具有消泡效果，因此会使分散化有效进行，且不会对分散稳定性产生不利影响。
[成分(G)防腐剂]
在上述油墨用乳液组合物中也可以制得进一步加入(G)防腐剂而成的油墨用分散液组合物。
作为防腐剂的例子，例如，可以举出：有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代芳基砜类、碘代炔丙基类、卤代烷硫基类、丁腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫醇类、吡啶氧化物类、硝基丙烷类、有机锡类、苯酚类、季铵盐类、三嗪类、噻嗪类、苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸酯类、溴化茚酮类、溴乙酸苄酯类或无机盐类等化合物。作为有机卤素类化合物的具体例子，例如，可以举出五氯苯酚钠，作为吡啶氧化物类化合物的具体例子，例如，可以举出2-巯基吡啶-1-氧化钠。作为异噻唑啉类化合物，例如，可以举出：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。作为其它防腐剂的具体例子，可以举出：无水乙酸钠、山梨酸钠或苯甲酸钠、奥麒化工公司(Arch Chemical，Inc.)制造的ProxelRTMGXL(S)及ProxelRTMXL-2(S)(商品名)等。
在本发明的油墨用分散液组合物中，成分(G)的含量优选在0.01质量％～0.5质量％的范围，更优选在0.1质量％～0.3质量％的范围。当油墨用分散液组合物中的成分(G)的含量在上述范围内的情况下，具有防菌作用，可以抑制增粘等。
[关于其它成分]
除了成分(A)～(G)以外，本发明的油墨用乳液组合物还可以含有防霉剂、pH调节剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、色素溶解剂、抗酸化剂、表面活性剂等。
(防霉剂)
作为防霉剂，可以举出：脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、p-羟基苯甲酸乙基酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。在使用防霉剂的情况下，优选在乳液组合物中使用0.02质量％～1.00质量％。
(pH调节剂)
作为pH调节剂，只要可以将油墨的pH大约控制在5～11的范围且不会对制得的油墨产生不良影响，则可以使用任意物质。作为其具体例子，例如，可以举出：二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等链烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；乙酸钾等有机酸的碱金属盐；硅酸钠、磷酸二钠等无机碱等。
(螯合试剂)
作为螯合试剂的具体例子，例如，可以举出：乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。
(防锈剂)
作为防锈剂，例如，可以举出：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙铵、季戊四醇四硝酸酯或亚硝酸二环己基铵等。
(水溶性紫外线吸收剂)
作为水溶性紫外线吸收剂，例如，可以举出：磺化二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸类化合物、肉桂酸类化合物、三嗪类化合物。
(水溶性高分子化合物)
作为水溶性高分子化合物，可以举出：聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺或聚亚胺等。
(抗酸化剂)
作为抗酸化剂，例如，可以使用各种有机类及金属络合物类防褪色剂。作为所述有机类防褪色剂的例子，可以举出：氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可以举出：阴离子类、阳离子类、非离子类、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂等公知的表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可以举出：烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、十二烷基醇硫酸酯盐、烷基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。
在本发明中，特别优选含有阴离子类表面活性剂。其中，特别优选磺基琥珀酸，具体为二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，可以举出：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作为两性表面活性剂，可以举出：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、咪唑啉衍生物等。
作为非离子表面活性剂，可以举出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、去水山梨糖醇单硬脂酸酯、去水山梨糖醇单油酸酯、去水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇类(醇类)；日信化学工业株式会社制造的Surfynol 104、105、82、465、OlfineSTG(商品名)等；聚乙二醇醚类(例如SIGMA-ALDRICH公司制造的Tergitol15-S-7等)等。
上述油墨调节剂可以分别单独使用或者混合使用。
作为所述有机硅类表面活性剂，例如，可以举出：聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等。作为可以作为市售品获得的物质的具体例子，例如，可以举出：均为BYK公司制造的BYK-347(聚醚改性硅氧烷)；BYK-345、BYK-348(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)等。
作为所述氟类表面活性剂，例如，可以举出：全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸类化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物以及侧链上具有全氟烷基醚基的聚氧化亚烃基醚聚合物化合物等。作为能够以市售品方式获得的物质的具体例子，例如，可以举出：Zonyl TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、Capstone FS-30、FS-31(DuPont公司制造)；PF-151N、PF-154N(Omnova公司制造)等。
作为本发明的油墨用乳液，优选对STEM图像上的各粒子应用同心的外切圆和内切圆时，该内切圆的直径为5nm以上且低于300nm，并且，该乳液组合物中包含一半以上的由该同心的外切圆与内切圆的半径差所定义的圆度为20nm以下的粒子。
本发明的油墨用乳液组合物的保存稳定性非常优异。因此，当制成水性油墨、特别是喷墨用水性油墨时，也可以实现优异的吐出稳定性。
在制成水性油墨的情况下，优选在水性油墨中，以纯色料成分计上述染料和/或颜料的含量为0.3质量％～10质量％。
另外，也可以添加上述防腐剂、防霉剂、pH调节剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、色素溶解剂、抗酸化剂、表面活性剂等来制成水性油墨。
作为本发明的水性油墨的pH，为了提高保存稳定性，优选pH5～11，更优选pH7～10。本发明的油墨组合物的pH、表面张力可以通过后述pH调节剂、表面活性剂适当调节。
[成分(H)式(5)所示的化合物]
本发明的水性油墨可以进一步含有(H)上述式(5)所示的化合物。
上述式(5)中，s为平均聚合度，表示1～5。该平均聚合度记载为小数点以后一位进行四舍五入而成的数值。作为式(5)所示的化合物的具体例子，可以举出：甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油等化合物以及它们的混合物。六甘油及七甘油的聚合度分别为6及7，当对它们不单独使用而使用与聚合度更小的物质进行混合而成的混合物时，只要该混合物的平均聚合度在上述范围，则本发明的水性油墨中可以含有该混合物。另外，例如，若为甘油50％、三甘油50％的混合物，则平均聚合度s为2；但是，若甘油含量较大，则升华转印时会产生烟等，会产生转印染色时的操作环境的视野恶化等问题。因此，作为式(5)所示的化合物中的甘油含量，以气相色谱法标准(峰面积比)计，通常为10％以下、优选为8％以下，下限可设为分析仪器检测界限以下，即0％。
作为式(5)所示的化合物的市售品，例如，可以举出：均为阪本药品工业株式会社制造的glycerin(商品名，平均聚合度s＝1)、Diglycerin S(商品名，平均聚合度s＝2)、商品名Polyglycerin#310(商品名，s＝4)等。
在本发明的水性油墨中，成分(H)的含量优选在5质量％～60质量％的范围，更优选在10质量％～40质量％的范围。在水性油墨中的成分(H)的含量在上述范围内的情况下，油墨的保存稳定性优异，升华转印时产生的烟较少。
本发明的水性油墨可以用于各种领域，优选用于笔记用水性油墨、水性印刷油墨、信息记录油墨、印染等，特别优选用作喷墨记录用油墨。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。在实施例中，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
[乳液1]
向48％氢氧化钠(3.7份)、离子交换水(96.3份)、丙二醇(60份)中投入Joncryl683(BASF公司制造、分子内具有式(2)的骨架的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、重均分子量＝8,000、玻璃化转变点＝75℃、酸值＝160mgKOH/g)40份，升温至90℃～120℃并搅拌5小时，由此得到Joncryl 683的乳液1。
[乳液2]
向48％氢氧化钠(4.1份)、离子交换水(95.9份)、丙二醇(60份)中投入Joncryl690(BASF公司制造、分子内具有式(3)的骨架的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、重均分子量＝16500、玻璃化转变点＝102℃、酸值＝240mgKOH/g)40份，升温至90℃～120℃并搅拌5小时，由此得到Joncryl 690的乳液2。
[乳液3]
将Joncryl 690(BASF公司制造、分子内具有式(3)的骨架的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、重均分子量＝16500、玻璃化转变点＝102℃、酸值＝240mgKOH/g)40份投入丙二醇(60份)中，升温至90℃～120℃并搅拌5小时，由此得到Joncryl 690的40％溶解液。然后，降温至70℃～90℃，向其中投入48％氢氧化钠(4.1份)，搅拌1小时之后，投入离子交换水(180份)、Surfynol 104(日信化学工业株式会社制造)0.1份，保持70℃～95℃搅拌1小时搅拌，由此得到Joncryl 690的乳液(A)。
通过砂磨机，使用直径为0.2mm的玻璃珠，对所得到的乳液(A)一边冷却一边进行约15小时分散化处理。分散处理后，通过玻璃纤维滤纸GC-50(东洋滤纸株式会社制造、过滤器的孔径为0.5μm)进行过滤，除去粒子尺寸较大的成分，得到Joncryl 690的乳液3。
[乳液4]
向48％氢氧化钠(3.1份)、离子交换水(96.9份)、丙二醇(60份)中投入Joncryl678(BASF公司制造、分子内具有式(2)的骨架的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、重均分子量＝8500、玻璃化转变点＝85℃、酸值＝215mgKOH/g)40份，升温至90℃～120℃并搅拌5小时，由此得到Joncryl 678的乳液4。
[乳液5]
向48％氢氧化钾(4.3份)、离子交换水(95.7份)、丙二醇(60份)中投入Joncryl678(BASF公司制造、分子内具有式(2)的骨架的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、重均分子量＝8500、玻璃化转变点＝85℃、酸值＝215mgKOH/g)40份，升温至90℃～120℃并搅拌5小时，由此得到Joncryl 678的乳液5。
[乳液6]
向48％氢氧化锂(1.9份)、离子交换水(98.1份)、丙二醇(60份)中投入Joncryl678(BASF公司制造、分子内具有式(2)的骨架的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、重均分子量＝8500、玻璃化转变点＝85℃、酸值＝215mgKOH/g)40份，升温至90℃～120℃并搅拌5小时，由此得到Joncryl 678的乳液6。
[水溶液1]
对Joncryl 690(BASF公司制造、分子内具有式(3)的骨架的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、重均分子量＝16500、玻璃化转变点＝102℃、酸值＝240mgKOH/g)40份、48％氢氧化钠(6.8份)、离子交换水(153.0份)、Proxel GXL(奥麒化工公司制造)0.1份、Surfynol 104(日信化学工业株式会社制造)0.1份进行混合，升温至70℃～95℃并搅拌10小时，由此得到Joncryl 690的20％水溶液1。
[实施例1～26、比较例1～6]油墨用分散液组合物的制备
向下述表1-6中记载的各成分的混合物中加入直径为0.2mm的玻璃珠，使用砂磨机，一边水冷一边进行分散处理约15小时。向所得到的液体中加入离子交换水，进行制备以使染料含量为液体总质量中的15％。对所得到的液体用玻璃纤维滤纸GC-50(ADVANTEC公司制造)进行过滤，得到实施例、比较例的油墨用分散液组合物。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
需要说明的是，表中的数字为“份数”，缩写如下。
Or25：C.I.分散橙25
R60：C.I.分散红60
B360：C.I.分散蓝360
B359：C.I.分散蓝359
Y54：C.I.分散黄54
B77：C.I.分散蓝77
10％SF104PG：对Surfynol 104用丙二醇稀释为10％浓度而成
Surfynol 104：炔二醇表面活性剂(Air Products Japan株式会社制造)、消泡剂
Proxel GXL：防腐剂(Lonza公司制造)
[评价结果]
对于实施例1～26、比较例1～6，进行下面的实验并总结于表7～12。
[粒径变化试验、沉降性的确认]
使用MICRO TRAC UPA EX150(MicrotracBEL株式会社制造)，测定初期以及在60℃下保存一周后的各油墨用分散液组合物中的着色剂(成分(A))的中值粒径(D50、数均粒径)。
另外，针对在60℃下保存一周后的各油墨用分散液组合物，通过目测确认是否有沉降物，并按照下面的标准进行评价。
○：未确认到沉降
△：确认有微量沉降
×：确认有相当程度的沉降
需要说明的是，利用STEM(扫描透射电子显微镜)观察可知，实施例的油墨用分散液组合物中的染料和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物形成核-壳结构，其核层为染料、壳层为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；与此相对，比较例的油墨用分散液组合物中的染料和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物未形成核-壳结构。
表7
表8
表9
表10
表11
表12
由上述结果可知，实施例1～26中的粒度均没有较大变化，处于保存稳定性非常优异的水平。另一方面，比较例1～6均可见粒径增加。
由以上可知，本发明的实施例的油墨的分散稳定性均优异。另一方面，比较例的分散稳定性均较差。
[实施例27～33、比较例7～10]油墨组合物的制备
向上述实施例、比较例中制得的油墨用分散液组合物中进一步混合表13～14中记载的成分，得到油墨组合物。
表13
表14
需要说明的是，表中的数字为“份数”，缩写如下所示。
Diglycerin S：式(5)表示的s为2的化合物、阪本药品工业株式会社制造、甘油含量为0.5％
Surfynol 420：表面活性剂、日信化学工业株式会社制造
[评价结果]
利用上述方法，对实施例27～33、比较例7～10的沉降性进行评价，并总结于表15～16。
表15
表16
由上述结果可知，实施例均未确认到沉降，粒度没有较大变化，处于保存稳定性非常优异的水平。另一方面，比较例均确认到沉降，且比较例8中确认到分散液的分离。
由以上可知，本发明的实施例的油墨的分散稳定性均优异。另一方面，比较例的分散稳定性均较差。
[乳液7]
向48％氢氧化钠(3.1份)、离子交换水(96.9份)、二丙二醇(式(1)所示的t为2的化合物)(60份)中投入Joncryl 678(BASF公司制造、分子内具有式(2)的骨架的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、重均分子量＝8500、玻璃化转变点＝85℃、酸值＝215mgKOH/g)40份，升温至90℃～120℃并搅拌5小时，由此得到Joncryl 678的乳液7。
[实施例34]油墨用分散液组合物的制备
向下列表17中记载的各成分的混合物中加入直径为0.2mm的玻璃珠，使用砂磨机，一边水冷一边进行分散处理约15小时。向所得到的液体中加入离子交换水，进行制备以使染料含量为液体总质量中的15％。所得到的液体通过玻璃纤维滤纸GC-50(ADVANTEC公司制造)进行过滤，得到实施例的油墨用分散液组合物。
表17
需要说明的是，表中的数字为“份数”。
R60：C.I.分散红60
10％SF104PG：对Surfynol 104用丙二醇稀释为10％浓度而成
Surfynol 104：炔二醇表面活性剂(Air Products Japan株式会社制造)、消泡剂
Proxel GXL：防腐剂(Lonza公司制造)
[评价结果]
通过上述方法，对实施例34的沉降性进行评价，并总结于表18。
表18
由上述结果可知，实施例34也未确认到沉降，粒度没有较大变化，处于保存稳定性非常优异的水平。
工业实用性
本发明的油墨用乳液组合物以及水性油墨组合物，其保存稳定性较高，特别是作为喷墨用水性油墨非常有用。

Claims (18)

1.一种油墨用乳液组合物，其含有(A)染料和/或颜料、(B)苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及(C)下式(1)所示的化合物，所述(C)下式(1)所示的化合物的含量超过0.18质量％，
式(1)中，t表示1～5。
2.如权利要求1所述的油墨用乳液组合物，其中，所述成分(A)是选自分散染料、油溶性染料以及还原染料中的至少一种染料。
3.如权利要求1或2所述的油墨用乳液组合物，其中，所述成分(A)是选自C.I.分散黄54、C.I.分散橙25、C.I.分散红60、C.I.分散蓝72、C.I.分散蓝359、C.I.分散蓝360、C.I.分散棕26、C.I.分散棕27以及C.I.溶剂橙60中的至少一种染料。
4.如权利要求1至3中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，所述成分(B)的重均分子量为1000以上且20000以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，所述成分(B)的玻璃化转变点为45℃以上且135℃以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，所述成分(B)是分子内具有下式(2)或(3)的骨架的苯乙烯-丙烯酸共聚物，
式(2)中，n1～n3表示1～30的整数，
式(3)中，m1和m2表示1～43的整数。
7.如权利要求1至6中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，所述成分(C)中，t为2。
8.如权利要求1至7中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，还含有(D)分子内具有氨基和磺基这两个取代基的化合物。
9.如权利要求8所述的油墨用乳液组合物，其中，所述成分(D)是下式(4)所示的化合物，
H2N-R-SO3H (4)
式(4)中，R表示任选具有取代基的亚烃基、烃叉基、亚芳基。
10.如权利要求1至9中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，还含有(E)水溶性有机溶剂。
11.如权利要求10所述的油墨用乳液组合物，其中，所述成分(E)是分子内具有一个以上的羟基的水溶性有机溶剂。
12.如权利要求1至11中任一项所述的油墨用乳液组合物，其中，所述成分(A)的数均粒径为10nm～500nm。
13.一种油墨用乳液组合物的制造方法，其是权利要求1至12中任一项所述的油墨用乳液组合物的制造方法，其包括：使用碱性水溶液进行中和溶解的工序。
14.一种油墨用分散液组合物，其含有权利要求1至12中任一项所述的油墨用乳液组合物、以及(F)消泡剂。
15.如权利要求14所述的油墨用分散液组合物，其中，所述成分(F)为非离子表面活性剂。
16.如权利要求14或15所述的油墨用分散液组合物，其中还含有(G)防腐剂。
17.一种水性油墨，其含有权利要求1至12中任一项所述的油墨用乳液组合物或者权利要求14至16中任一项所述的油墨用分散液组合物。
18.如权利要求17所述的水性油墨，其中还含有(H)下式(5)所示的化合物，
式(5)中，s表示1～5。
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